DE216653C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 216653 KLASSE 40 a. GRUPPE

HERMANN MÜHLINGHAUS in WIESBADEN.

Verfahren zur Gewinnung von Zinnoxyd. Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. August 1906 ab.

Bisher war es nicht möglich, aus eisen- oder kupferhaltigem Material, welches nur geringe Werte von Zinnoxyd oder Zinnverbindungen enthielt, das enthaltene Zinn direkt in einer 5 Operation rein und vollständig auszuschmelzen. Unter geringwertigem, zinnhaltigem Material wird solches verstanden, das im Maximum 15 bis 20 Prozent Zinn in Gestalt von Zinnverbindungen neben anderen begleitenden Materialien enthält, die seine Abtrennung erschweren. Nur durch umständliche Raffinationsmethoden gelang es, vor allem ein eisenfreies Zinn zu erhalten, während die letzten Mengen Kupfer noch weit schwieriger vom Zinn abzutrennen waren.

Ein besonderer Übelstand zeigte sich aber beim Verhütten zinnhaltiger Schlacken, welche immer minderwertig an Zinn sind und aus denen die letzten Reste Zinn überhaupt nicht auszuschmelzen waren.

Mit der Erfindung ist es möglich, die Schlacken und zinnhaltigen Materialien bis auf 1 Prozent und selbst darunter von Zinn zu befreien — ohne Hinzufügung eines anderen Metalles, wie Eisen und Blei. Man erhält ein reines, von Kupfer und Eisen freies Zinnoxyd, das entweder als solches nach weiterer Aufarbeitung zu verwenden ist oder zu reinem Zinn reduziert werden kann.

Charakteristisch für den Prozeß ist, daß das bei der Reduzierung entstehende feinzerteilte Zinn nicht erst zum Zusammenschmelzen und zum Ausfließen gebracht wird, sondern in diesem fein zerteilten Zustande— gewissermaßen in statu nascendi— sofort der Oxydation ausgesetzt wird.

Dabei findet selbst ein Oxydieren der feinsten, in der Schlacke verteilt vorhandenen und entstehenden Zinnpartikelchen statt, weil die Oxydation im Augenblicke des Entstehens des metallischen Zinns eintritt; man erhält eine fast gänzlich von Zinn befreite Schlacke.

Es ist sehr erklärlich, daß bei dieser Reduktion und gleichzeitig erfolgenden Oxydation des Zinns selbst die kleinsten in der Schlacke verteilten Zinnpartikelchen an der Oxydation teilnehmen müssen; denn der alles durchsetzende oxydierend wirkende Luftstrom umspült auch die kleinsten Zinnpartikelchen und führt sie als Zinnoxyd fort, während das Ausschmelzen dieser feinsten Partikelchen zu einem Regulus an dem Widerstände, der Schlacke scheitert, die diese kleinen Partikelchen nicht frei läßt. Man kann sehr wohl annehmen, daß diese kleinen Teilchen nicht genügend Eigengewicht haben, um sich von der Schlacke durch Niederfließen zu scheiden; es ist auch möglich, daß das entstehende gasförmige Zinnoxyd sich leichter und vollständiger von der Schlacke und den begleitenden Metallen trennt, als das metallische Zinn in seinen letzten Resten: Tatsächlich ergibt sich, daß bei diesem nahezu gleichzeitig auftretenden Reduktions- und Oxydationsprozeß eine sehr gute Ausbeute aus den Erzen oder Schlacken erhalten wird, selbst bei sehr minderwertigem zinnhaltigen Material.

Zum Zwecke der Ausführung werden die zinnhaltigen Produkte fein gemahlen, mit einer ausreichenden Menge eines Reduktionsmittels, wie Kohle und Koks und etwa passenden Zuschlägen, wie Kalk, aufs innigste gemischt.

Die Masse wird dann brikettiert. Wird nun dieses so vorbereitete Gemisch in einen geeigneten Behälter gebracht, in dem es mit weiterem Brennmaterial auf die zur Reduktion des Zinn-5 oxyds notwendige Temperatur erhitzt wird, was am besten durch Einsaugen oder Einblasen von Luft geschieht, und wird dann weitere überschüssige Luft eingesaugt oder eingeblasen, so verlaufen die Reduktion des Zinnoxyds und die Oxydation gewissermaßen nebeneinander, und es tritt die auffallende Erscheinung ein, daß selbst das feinst zerteilte, von der Schlacke umschlossene Zinn als Zinnox}?d mit den Gasen fortgeführt wird, welches dann in Kondensationskammern in bekannter Weise aufgefangen werden muß. Die Reaktion beginnt schon bei ungefähr 900°; sie richtet sich im allgemeinen nach dem Schmelzpunkt der Schlacke.

Der Ofen zur Ausführung des Verfahrens ist in der Zeichnung im Querschnitt dargestellt. α ist der Schachtofen, welcher oben das Abzugsrohr b zur Kondensationskammer besitzt. Er bildet unten einen Konus c, in welchen die Windleitung w mündet, die durch Düsen d die Luft in den Schachtraum leitet, s sind die Säulen, welche den Ofen tragen. 0 ist das Abstichloch für die flüssige Schlacke.; g ist die Gestübbeausldeidung. k ist der Wasserkasten zum Schütze des Ofenkonus gegen Zerstörung. t ist die Beschickungstür für die Masse.

Es soll nicht unerwähnt bleiben, daß man bereits versucht hat, zink- und bleihaltige Schlacken auf ähnliche Weise zu Gute zu machen, indem man aus zinkhaltigen Schlacken das Zink' bzw. Zinkoxyd austreibt. Auch ist bemerkt worden, daß hierbei das Kupfer und Eisen zurückbleiben, das Blei aber mit dem ' Zink als Oxyd fortgeführt wird. Es muß aber in höchstem Maße auffallend erscheinen, daß eine ähnliche Operation auch beim Zinn mit Erfolg auszuführen ist. Das Zinn ist bekanntlich ein Metall, das im Gegensatz zum Zink und Blei außerordentlich schwer flüchtig ist.

Es sei hier auf die bekannten Arbeiten von Prof. Kahlbauih hingewiesen, der "bei hoher Temperatur fast alle Metalle im Vakuum hat verflüchtigen können, nur das Zinn nicht. Auch Schuller ist es nicht gelungen, Zinn zu destillieren. Es soll dies nur hervorgehoben werden, um zu zeigen, daß das, was von Zink und Blei bekannt war, keinesfalls auf Zinn anwendbar war, da sich gerade in metallurgischer Beziehung dieses Metall außerordentlich verschieden von Blei und Zink verhält. Lediglich der Versuch hat beweisen können, daß es möglich war, das in feinst verteiltem Zustande befindliche und mit einer großen Menge Ballast umgebene Zinn als Zinnoxyd auszublasen; ein Analogieschluß mit Zink war keineswegs möglich.

Ein wesentlicher Punkt zur Erreichung des oben angedeuteten Zwecks einer guten Ausbeute besteht nun darin, die auszuschmelzenden zinnhaltigen Materialien sehr fein zu mahlen und darauf mit einem Reduktionsmittel derart zu mischen, daß gewissermaßen ein jedes Metalloxydteilchen neben einem Kohleteilchen zu liegen kommt; nur dann tritt eine technisch vollkommene Reduktion des Zinnoxyds bzw. der Zinnsilikate usw. zu metallischem Zinn ein, welches dann — in der feinsten Verteilung (in statu nascendi) — durch die Luft oxydiert und fortgetrieben werden kann. Es hat sich als notwendig erwiesen, das Erz fein, z. B.. durch Maschenweite von 1 mm, zu sieben.

Zum Schluß soll besonders die Aufarbeitung einer Zinnschlacke beschrieben werden, welche 3¹Z₂ Prozent Zinn enthält. Das angegebene Verfahren eignet sich aber nicht nur zur Gutemachung armer Zinnschlacken, sondern auch von Erzen besonders mancher komplexer Erze, die ärmer an Zinn sind, aber reicher an Eisen, Kupfer und Kieselsäure. .

Auch ■ eignet sich das Verfahren, wie bereits oben angedeutet, zur direkten Darstellung von Zinnoxyd aus Erzen oder Schlacken.

1000 kg Zinnschlacke mit 3V₂ Prozent Zinn werden auf einer Kugelmühle derartig fein gemahlen, daß sie ein Sieb von 25 Maschen auf den Quadratzoll passieren können. Das Pulver wird mit 150 kg ebenso fein gemahlener Kohle oder Anthrazit gemischt, sodann mit 6 bis 8 kg Ätzkalk (oder Teer) angerührt und einer Brikettmaschine zugeführt. ' Diese Briketts werden in die oben beschriebene Ofenkammer hineingeführt, wo sie allmählich zusammenschmelzen. Nachdem in den oberen Schichten die Reduktion der Briketts und das Ausblasen der Zinnsäure stattgefunden hat, schmilzt die Schlacke zusammen und kann ständig abgestochen werden. Dadurch, daß immer entsprechende Mengen Briketts oben nachgefüllt werden, gestaltet sich der Prozeß zu einem kontinuierlichen. Die behandelte 3 Va prozentige Schlacke weist nach der beschriebenen Behandlung nur noch 0,25 Prozent Zinn auf. Ein derartiges Resultat hat man bisher mit keiner anderen Methode erzielen können.

Es wird darauf aufmerksam gemacht,· daß bei diesen Versuchen gefunden worden ist, daß das Sn O₂ (Zinnoxyd) bei genügend hoher Temperatur auch flüchtig ist, im Gegensatz zu dem metallischen Zinn, dessen Verflüchtigung ja bekanntlich bis jetzt noch nicht gelungen ist. Das Fortblasen des Zinnoxydes wird sich also wahrscheinlich als ein teils rein mechanisches Fortblasen, teils Fortblasen durch Verflüchtigung darstellen.

Erwähnt soll noch werden, daß man auch

schon vorgeschlagen hat, aus Zinneisenverbindung das Zinn als Zinnoxyd zu gewinnen; doch hat man dazu Schwefel oder schwefelabgebende Produkte benutzt. Dieser Prozeß ist aber ein komplizierterer als der der einfachen Reduktion des Zinnoxydes und gleichzeitigen Oxydation des Zinns durch Einblasen von Luft. Diese direkte, gleichzeitig erfolgende Reduktion und Oxydation ohne Zugabe eines

ίο anderen Reagenzes bietet eine wesentliche Vereinfachung des Verfahrens gegenüber dem erwähnten Prozeß, der in der britischen Patentschrift 19592/00 beschrieben ist.
Es ist natürlich auch möglich, bessere Zinnerze auf diese Weise zu behandeln, wobei man den Vorteil hat, sämtliches Zinn aus den Beimengungen, den Erzen oder der Schlacke zu gewinnen, während man andererseits natürlich nicht, wie bei dem bisher üblichen Prozeß, einen größeren Teil als metallisches Zinn gewinnt. Wenn es sich aber darum handelt, direkt Zinnoxyd darzustellen, so ist dieses Verfahren auch für reichere Erze naturgemäß verwendbar.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von Zinnoxyd aus zinnhaltigen Materialien aller Art, vorzugsweise aus mindergehaltigen Zinnerzen oder Zinnschlacken, dadurch gekennzeichnet,. daß das Ausgangsprodukt in fein zerkleinertem Zustande, innig mit einem Reduktionsmittel gemischt, gegebenenfalls auch brikettiert, hierauf erhitzt und das entstehende reduzierte Zinn unmittelbar einem oxydierend wirkenden Luftstrom ausgesetzt wird, der das vorher reduzierte Zinn in Form von Zinnoxyd fortführt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.