DE1954348A1

DE1954348A1 - Wirbelbettkatalysator fuer die Oxychlorierung

Info

Publication number: DE1954348A1
Application number: DE19691954348
Authority: DE
Inventors: Blake Robert Joseph; Roy Guy Walter
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1968-10-31
Filing date: 1969-10-29
Publication date: 1970-10-22
Also published as: CA964282A; CH520087A; US3657367A; FR2021986A1; IL33272A0; NL6916156A; NL152838B; BE741055A; GB1280667A; IL33272A

Description

RECHTSANWALT! DR. JUR. DIPL-CHFM. WALTERiEIL 2 R QkI 1969

ALFREDHOEPPENER ·

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP DR. JUR. HANS CHR. BEIL ,

«23 FRANKFURT AM MAiN-HOCHSI

AKLONSOASSE»

Unsere Nummer 15884

Stauffer Chemical Company, New York, Ή.Y., V.St.A.

Wirbelbettkatalysator für die Oxychlorierung

Die Erfindung bezieht sich auf die Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere auf verbesserte Katalysatoren und die Verwendung derselben bei der Oxychlorierung aliphabischer Kohlenwasserstoffe.

Die Oxychlorierung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit oinem Ohlorierungsmittel und einem sauerstoffenthaltenden Gas ist ein bekanntes Verfahren. Bs ist üblich, geeignete Katalysatoren zu verwenden, die die Oxychlorierungsreaktion beschleunigen. Die üblicherweise benutzten Katalysatoren bestehen aus Salzen, insbesondere den Halogeniden von Metallen mit veränderlicher Wertigkeit. Diese Salze hat man als solche in Kombination mit verschiedenen ihre Wirkung unterstützenden Substanzen sowie in Kombination mit oder abgelagert auf mineralischen Substanzen wie Asbest, Diatomeenerde, Bimstein, Ton, Kieselgur, Aluminiumoxid, Siliziumoxidgel u.a. verwendet. Ein besonders wirksamer Katalysator besteht aus Kupf erhaloß-eni d auf Aluminiumoxid als Trägermaterial,

0098 A3/198₈

Das Oxychlorierungsverfahren selbst wurde so durchgeführt, daß man eine Mischung aus Chlorwasserstoff und Chlor, einem sauerstoffenthaltenden- Gas und dem Kohlenwasserstoff durch eine Reaktionszone leitete,,, in welcher sich der „Kata·^ lysator in Festbettanordnung befand. In neuerer Zeit ist man jedoch auch dazu übergegangen, den Katalysator in feinzerteiltem Zustand in einem sogenannten Wirbelbett zu verwenden. Einer der ITachteile der Kupferhalogenid-Katalynatoren besteht in der Flüchtigkeit derselben bei den erforderlichen Reakt ions temp era tür en. Die Katalysatomaose kann infolgedessen ihre Aktivität nicht über längere Zeiträume hinweg beibehalten, und zwar wegen des Verlustes an Kupferhalogenid, welches kontinuierlich ersetzt, bzw. zurückgewonnen und in die- lieaktionszone zurückgeleitet we??den vmä. Das Problem des ICat?.lysatorverlustes verstärkt sich, wenn man mit vfirbelbetten (auch als Virbelsehiehtbetton bezeichnet) arbeitet. Beim Vorliegen des Katalysators in Po-cm kleiner Teilchen ist der Verlust an Kupferhalogoniil stärker und die Katal^'sntor-LoLonaciauer kürzer. Allerdings· ist die Verwendung eine 3 Alkalimetallchloride ο als ICc.tP.lysnto-r-Stabilisator, der die Beweglichkeit der Kupfersalz-Komrjonetite verringert, bekannt ebenso wie die Verwendung einer solchen Verbindung als Oicydations-Inhibitor, der Katalysatorverluste vermindert (vergleiche USA-Patentschrift "> 267 161). Zusätzlich zu der Flüchtigkeit der Katalysatorsalze ergibt sich ein weiterer ITachteil bei der Verwendung des Katalysators in Wirbelschichtbetten aus der ITeigung desselben, noch während er sich in aktiver Form befindet, zusammenzubacken.

Der Ausdruck "Oxychlorierung" bezieht sich im vorliegenden Zusammenhang auf durch Metallhalogenide katalysierte Verfahren, bei welchen gasförmiger Chlorwasserstoff oder Chlor ' oder eine Mischung aus Chlorwasserstoff und Chlor als Chlorierungsmittel verwendet werden. Diese Verfahren betreffen die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen mit einem der genannten. Oliloj.¹

00S843/198g

ÖAD ORIGINAL

mittpi und einem sauerstoffenthaltenden Gas, z.B. Luft odor elementarem Sauerstoff, Das Verfahren läuft am besten in Gegenwart eines Metallha-logenid-Katalysators, z.B. einem mit Guprichlorid imprägnierten geeigneten Trägermaterial ab. Es ist behauptet worden, daß in derartigen Oxyehlorierungsverfahren der Chlorwasserstoff zu Chlor und Wasser oxydiert wird und daß das Chlor mit dem vorhandenen organischen Material unter Bildung von chlorierten Kohlenwasserstoffen reagiert.

Der Ausdruck "Wirbelbett bzw. Wirbelschichtbett" bezieht sich im vorliegenden Zusammenhang auf Verfahren, bei welchen ein Gas durch ein Katalysatorbett aus festem feinteiligem Material geleitet wird, wobei bezüglich der Gasgeschwindigkeit, der Größe der Katalysatorteliehen, der Reaktorgröße und weiterer Kenndaten der Reaktlonszone verschiedene Bedingungen bzw, Möglichkeiten gegeben sein können. Der ZuBtand "normaler Fluidisierung" besteht, wenn die GasfließgeBchwlndigkeit über die Geschwindigkeit erhöht wird, bei welcher die mitreißende Kraft des Gases vom Gewicht der tPeilchen ausgeglichen wird. Hat die Gasfließgeschwindigkeit diesen Funkt überschritten, so dehnt sich das Bett in der Höhe aus und die !Dellchen geraten In heftige unregelmäßige Bewegung.

Eines der Hauptprobleme bei der Durchführung von Oxyehlorierungsverfahren alt Wirbelsehichtbetten besteht in der Neigung der brisker bekannten Katalysatoren zum Zusammenbacken. Dieses Zusammenbacken - auch als Agglomerisation bezeichnet - der Katalysatorteilchenftihrt zu einer Defluldielerung des Bettes sowie zum Auftreten lokal begrenzter sehr hoher Temperaturen In dem Katalysatorbett, wodurch es schwierig wird, die Reaktion und die dabei gebildeten Produkte unter Kontrolle zu halten.. Ein Wirbelbettkatalysator, der unter den Betriebsbedingungen einschließlich der beim Anfahren, und Abschalten des Verfahrens herrschenden Bedin-

009843/198$

BAD ORIGINAL

gungen nicht zusammenbackt, ist für die Wirtschaftlichkeit eines Oxychlorierungsverfahrens von ausschlaggebender Bedeutung.

Durch die Erfindung sollen die bisher bei der Oxychlorierung im Wirbelschichtbett auftretenden Probleme und Kachteile ausgeschaltet werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren -zur Oxychlorierung, insbesondere zur Oxychlorierung von. Kohlenwasserstoffen und chlorierten Derivaten derselben, bei welchen ein neuer Katalysator in Form eines Wirbelbettes verwendet wird, der unter den Verfahrenabedingungen nicht zusammenbackt. Das erfindungsgemäße Verfahren mit dem neuen erfindungsgemäßen Katalysator läßt sich insbesondere für die Oxychlorierung von Methan im Wirbelbett verwenden.

Dan erfindungsgemaße Verfahren wird so durchgeführt, daß man ein gasförmiges Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff oder einem teilweise chlorierten Kohlenwasserstoff, einem sauerstoffenthaltenden Gas und einem Chlorierungsmittel, welchen aus Chlorwasserstoff, Chlor oder einer Mischung aus Chlorwasserstoff und Chlor besteht, als Ausgangsmaterial in eine in geeigneter Weise gestaltete Oxychlorierungs-Roaktionssone einleitet. Bei den Kohlenwasserstoffen oder teilweise chlorierten Kohlenwasserstoffen handelt es sich um aliphatische, gesättigte oder ungesättigte.Kohlenwasserstoffe, die 1 bis. 4 Kohlenstoffatome enthalten, sowie um deren chlorierte Derivate, beispielsweise um Methan, Äthan, Butan, Äthylen, Iletliylchlorid und Athylendichlorid. Die Reaktionszone wird auf einer Temperatur gehalten, die zur Oxychlorierung der Kohlenwasserstoffe oder chlorierten Kohlenwasserstoffe zu den gewünschten chlorierten Endpro- ' dulcten ausreicht. Das als Ausgangsmaterial zugeführte Gemisch wird mit dem Wirbelbettkatalysator in Berührung -gebracht, so daß sich während der Bcrührungsdauer die gewünschte Reaktion vollzieht. Der Katalysator besteht aus

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BAD ORIGINAL

ι — 5 —

einer Mischung aus einer katalytisch wirksamen Menge GuOl₂, einem Alkalimetallchlorid wie KOl oder HaCl, welches in ausreichender Menge vorhanden sein soll, so daß eine nennenswerte Oxydation verhindert wird, Didymium~ Chlorid und Lanthanchlorid. Es konnte festgestellt werden, daß Katalysatormischungen, die sowohl Didymium- als auch lanthanchlorid enthalten, während der Dauer der Aktivität des Katalysators fließfähig bleiben und nicht zum Zusammenbacken neigen. Didymiumchlorid (DiGl.,) ist eine handelsübliche Mischung aus Chloriden der seltenen Erden, die einen erheblichen Prozentsatz an Lanthan im Gemisch enthalten (vergleiche Tabelle I).

0098A3/1988

Tabelle I

Verteilung der seltenen. Erden im DIDYMIUMOHLORID .

seltene Erde	• 6H₂O	6H₂O
Lanthan
als La₉O₇ als LaOl₇
0er	6H₂O
als (JeO₂
als OeOl..	₁
Praseodym	-6H₂O
als Pr^-O₁
als PrOl₇
ITeodym	• 6H₀O
als Hd₂O₇
als FdOl-, j
Samarium	• 6H₂O
als Sm₉O^	(etwa)
als SnGl₇
Gadolinium	-6H₂O
als Gd₂O₇	Yttrium (etwa)
als GdGl₇	als Y₂O₇
	als YOl., ·

seltene Erdverbindung
>S Oxid-Sas is

45-46

1-2

9-10

52-55

p-o

■J-l).

0,4

andere seltene Erden (etwa)

als E₂O₅ 1-2

als ROl₅'6E₂O
Gesamtmenge als

Oxide ■ 100

als RCl--6H₉O
als Metalle

* Analyse von der American Potash & Chemical Corp.

,,; ,.._; 009843/1988 As-Is-Basis

20,7 45,2

0,5 1,0

4,4

9,4

14,6

50,3

2,5 5,2

1,5

5,1

0,2 0,5

0,6 1,2

45

95,9 57,9

BAD ORIGINAL-

Ein besonderes geeignetes Eatalysatorgemisoh besteht aus etwa 0,5 bis 15 ,5 OuCl₂, etwa 0,1 bis 10 <ß> EGl oder HaOl, etwa 0,1 bis 12 ^ Bidymiumchlorid (DiCl₇) und etwa 0,2 bis 6 ⁱ/i IaOl^. Diese Prozentangaben sind auf das Gesamtgewicht aus Katalysatorgemisch plus Trägermaterial bezogen. Bei allen benutzten Katalysatoren sollte das Gesamtgewicht des Trägermateriales zwischen etwa 75 und etwa 95 Gew. ,' liegeti. Der Katalysator sollte insgesamt maximal mit etwa 25 Gew.',i und minimal mit etwa 5 Gew.'j beladen sein. Die Katalysatorbeladung hängt im gegebenen Pail von verschiedonen Traktoren, s.Ii. der Temperatur und der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, ab. Am besten geeignet ist ein Katalysator mit etwa 0,8 bis 10 ⁽,i OuCl„, etwa 0,5 bis 5 J5 KCl, etwa 2 bis 9 ,'' DiCl- und etwa 1 bis 3 ;'- IaOl_v

Dieses llatalysatorgemisoh lcann sich auf einem beliebigen porösen Trägermaterial befinden, wobei die besonders geeigneten Trägermaterial ie η im folgenden noch erv/ahnt werden. In der Praxis hat sich gezeigt, daß katalysatoren, die aus Mischungen von Salzen des Cu, II, Didymiuni und Lanthan auf oc-Aluminiumo:cid oder Silisiurnoxid-iJ-uminiiunoxid als Trägermaterial, bcstolien, fließfähig bleiben, d.h. unter den Bedingungen ü:^yr Oxychlorierung von Hothan, die im fol.Tonden ausführlich erläutert v/erden vird, nicht zusainmenbaclren oder agglomerisieren.

Üb ist auch gefunden worden, daß Katalysatoren! die in Verbindung mit,J ein erfindungsgemäßen neuen Katalysator salzmischungen "bestimmte Trä^ermatcrialien enthalten, unter den 33et?*iebi5tedingungeii" fließfähig bleiben, jedoch wahrend des Abschaltend der* Verfahrens vor den darauffolgenden "liederanfahren dop Verfahrens zusammenbacken« Sei solchen Katalysatoren Irnnn das Zusammenbacken verhindert werden, wenn man susätslich zu der. bereits genannten Salzmi3chun£ noch Magnesiumchlorid zusetzt. Beispielsweise kann man das Zusammenbacken derartiger Katalysatoren im Wirbelbett verhindern, wenn man etva 0,1 bis 2 Gew.^l,i, vorzugsweise etwa

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BAD OWGlHAL

0,2 bis 1,0 Gew.tf MgCl₂ auf das Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial, welches eine Oberfläche von etwa 1,5 bis 4 m /g aufweist, aufbringt.

Das Katalysator-Trägermaterial ist bei der Oxychlorierung3reaktion von erheblicher Bedeutung. Die Größe der Oberfläche des Trägermateriales beeinflußt direkt das Voransc lire i ten von liebenreaktionen, die in einer Oxydation der Kohlenwasserstoffe und deren Chlorderivaten bestehen. Dabei konnte festgestellt v/erden, daß sich diese Febenreaktionen verringern, wenn man die Oberflächengröße des Trä-. gerrnateriales auf über 90 m /g erhöht. Der bevorzugte Bereich für die Oberflächengröße des Trägermateriales liegt

2
zwischen etv/a 1 und etwa 30 m /g.

Das Trägermaterial kann beispielsweise aus Siliziumoxidgel, Bimstcin, Fuller-Erde, Aluminiumoxid, 8iliziumoxid-Aluniniumoxid oder Diatomeenerde bestehen. Als am besten geeignet haben sich «-Aluminiumoxid und Gillζiumoxid-Aluminiumoxid mit einer Oberflächengröße von etv/a 1 bis etv/a

ZO m'/ß und einer Porosität zwischen etwa 0,2 und etv/a 0,45 cmVc

Die Teilchengröße den a-Aluminiumoxids" oder des Siliziumoxid-Aluminiumoxids soll zwischen etwa 20 und etwa 200 Mikron liegen. Am booten ist es, wenn die Teilchen eine Größe zwischen etwa 40 und etv/a 150 Mikron aufweisen.

In den Tabellen II und III sind die Eigenschaften ver-Bchiedener typischer Latalysator-Trägermaterialien angegeben.

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BAD ORfGfWAL

tabelle II Katalysatorträger ■■■■ -

Oberfläche α-Aluminium- Siliciumoxid- cc-Aluminium-/ 2 / \ oxid Aluminiumoxid oxid

(^m /ß) (2-4) (1,5-4) (10-20)

scheinbare Schüttdichte (g/cnP) 1,10 0,97 1,1

lyler-Sieb-Analyse (Gew. -yj , surückgehalten im angegebenen Bereich)

+ 00 Maschen 0,5

(über 1000)*

- i;0 -!-100 Maschen 8,5 (über 1000) (1600) -100 +115 Maschen 14,5

(1600)	(2500)	2000)	20,	0
-115	+150 Haschen
(2500)	(3600)	13,	9
-1 50	+170 Maschen
(3600)	(4900)	.11,	1
-1?Ό	+200 !laschen
(4900)	(6400)	5,	6
-200	+250 Maschen
(6400)		16,	4
-250	+525 Maschen
	(übor 12000)	9,	4
-325	Maschen
(über 1

13,8	0,9
33,7	3,3
11,9	7,1
17,6	27,2
7,0	26,1
4,1	16,0
1,4 ■	9,0
3,9	o,3
	1,6

Oberfläche

(m^/ij) (gemessen) ;>,4 1,ö 11,7

•^ Dio in rziainmern atigegebenen Zahlen bedeuten die IJaschenaahlea von etv/a entcprechenden DIH-PrUfsieben

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BAD

- ίο -

Tatelle III

Aluminiumox i d -Träger

Aluminium- Scheinbare Ober- Porosität Zusammensetzung oxid, Art Schüttdichte fläche _ ^de£? ^^ers (Gew_tii)

(g/cnr⁵) (m²i/g) (cnrVg) Al₂O₃ SiO₂ Fe₃O₃

α - Alumi η i uia-

(2-4 m²/s) 1,10 3,9 0,44 99,4 0,02 0,04 0,5

.jiliaiumoxid-..'. .lumin iumo^id
(1,5-4 n²/g) 0,94 2,4 O₁ >t 95,Ί ;',;' 0,02 0,77

cc -.alumi η ium-

orid .

(10-20 ci²/c) 1,1 16,a o,?O 99,0 r,,02 O,0S 0,45

009843/1988

BAD ORIGINAL

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindung3ge*- miißen Verfahrens wird gasförmiges Methan mit gasförmigem Chlorwasserstoff, Chlor oder Chlorwasserstoff und Chlor sowie einem sauezⁿstoffhaltigen Gas in einer Reaktionssone umgesetzt, die auf einnr Temperatur zwischen etwa 300 und 600 C gehalten vird; nra besten ist es, wenn die Temperatur zwischen etwa 350 und <150°ü liegt.

Eine möglichst gleichmäßige Ileaktionstemperatur über die ganze Ileaktionssone wird durch das Arbeiten mit einem 1.*irbclbettkatalysator begünstigt. Bei dieser Arbeitsweise ~,/ird das Auftreten von heißen Stellen in den Katalysatorbett, die eine .;rh^:>hung der Oxydation dor KohlenwasserstoffllobenroaVi-ior.on begünstigen,' vermieden.

Die Verweildauer der He"1:tionsteilnGlimer in der Realctions-TiOne ist ein wichtiger Parameter. Vornucsvioise soll die Verweildauer bc?i der Oxychlorierung von Methan etv/a 1 bis 20 Sekunden, an berjten zv.'inchen et\;a 2 und 10 .'jekunden betragen.

Die folgend· n 3oisniele dienen de;? v/eitoron Erl^?\uternng dor Erfindung.

Beinpiel 1

Man stellt einen Ilatalysatoi* her, in dem nan 125,1 g CuGl₂* 21IpO, 54,7 C- KOl₁ 62,; g Laöl_v·TII_nO _imd 2^2,3 g DiCl_v· 6II_?O plus <'i7'~ c "■'^JS.f5^<-r vermischt, so daß nan eine 40 Gew.-vise Lösung der Salse erhlilt. Dan Ve:.ni3chen erfolgt bei Umgebungstonperatur in einem ausreichend großen Gefäß.

Die DiCl-5 · ·5Η_ΟΓ—Analyse- ist in tabelle I angegeben.

Die Lösung wirjd dann langsam und unter mechanischem Rühren auf 1^0/. c Siliniunoxid-Aluniniunioxid gegossen, \.'elches eine i^r'J'ße von 1,5 bis 4 i.i"/g, eine Porosität von etv/a

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BAD

19S434S

0,2 Ms Q, 45 em^/g und eine Teilchengröße von; etw.av. 4P.vi -.^ ;■-.

bin. 150 Mikron aufweist* "Der feuchte Jtetaljy-saiQz.wiiM i-:^oaj,r 2Ö Stunden bei 140% getrocknet* ■..■■■. -.? = -■ .■;./ ^ii-ov:^'· ·:rv^:

Der getrocknete Katalysator wird dann in einen Pyrexr- ..,„ . Reaktor gebracht, der aus einem senkrechten etwa 50 öm langen Pyrex-Rohr besteht, dessen unterer !eil einen Innendurchmesser von 47 *bei aufweist. Der Katalysator wirS in üem Rohr äureh eine extra grobe gesinterte Scheibe gehalten, die am unteren Ende, etwas innerhalb des Rohres angeordnet ist. Das untere Ende des Rohres ist bis. auf eine _ff öffnung, durch die die Realrfcionsgase unter der gesinterten · Scheibe eintreten können, verschlossen. Die Höhe des statischen Katalysatorbettes in dem Rohr beträgt etwa 25 cm. Das obere Ende des rohrförmigen !eilec des Reaktors, iS;t. ...₍ , mit einen kegelförmigen 5eil verbunden, dessen breiterer... 'fe.il den oberen Teil bildet, so daß eine Abtrennung der,, .· _: KatalynatOr-Feinteilehen von den Reaktionsgasenr erreicht,, ,,· wird. Der obere Teil des kegelförmigen Teiles ist nii,t,ei-_{; r}, ner Öffnung verbunden, so daß der gasförmige Produktstrom den Reaktor verlassen kann und so, daß ein Rohr mit, einpm.;._,, Außendurchmesser von 10 mm so v/eit in das Katalysatorbett eingesetzt werden kann, daß e.s bis sum Boden desselben;._ reioht. /an unteren Ende dieses Rohres befindet sich eine:_; vierarmige Spinne .(Verteiler). Das Rohr und die yierarmige Spinne sind drehbar montiert. Der Reaktor wird elektrisch beheizt, wobei die Temperatur automatisch mit Hilfe eines Thermoelementes und eines !emperaturreglers reguliert wird· . ■ ■

.; ;Das Jiatalysatorbett wird dann auf gev/irbelt, in dem ffian·. - ; 2,^!St1...g: J-IoI-jgrro. Stunde HOl, 2,81 g Mol pr© Stunde GII^ und ■ -» Sr95 g, llöjli Pro Stiu^dfel^t einleitet. Die: v^^inigten;. ■« . S;tasgme;.ce;|teßben ,eine ObjBirfläöhengeBetewindigkeiib. von, 0,13, m. j;;pro Sejruißde, hui einer ^triebstemperaturivonr 4-4O⁰O und Druck ,von I Atmosphäre. . ; .-.;■·;■-.·.=. v^:w.t- ■;! ^ ^. .---.·>

_?__p BAD ORIGINAL

Der gasförmige Produktstrom, der am oberen Ende des Reaktors austritt, wird mit Hilfe eines -Gaschromatographen und naß-che mischer Methoden analysiert. Die Analysen zeigen als Ergebnis der Oxychlorierungsreaktion eine Böjiige Umwandlung von HOl, eine 39/Jige Umwandlung von CH_A in chlorierte Methane und eine ^ Oxidation von CH

Beispiel 2

In einem Reaktor, der dem von Beispiel 1 entsprach, wurde das Katalysatorbett durch eine zusätzlichen Strom aus OH^Cl aufgewirbelt, so daß man chlorierte Methane gewinnen konnte.

Beispiel 3

Es wurde ein Reaktor verwendet, der dem von Beispiel 1 entsprach. Das Bett wurde mit einem Strom aus gasförmigen Ithylendichlorid, MOl und Sauerstoff aufgewirbelt; als Produkte entstanden Perchloräthylen, '.Erichloräthylen und gesättigte GhIorierungsprodukte höheren Molekulargewichtes als Srichloräthylen.

Beispiel 4 ''

Ss wurde wiederum ein Reaktor verwendet, der dem von Beispiel 1 entsprach. Das Katalysatorbett in dem Reaktor wurde mit einem Strom aus gasförmigen ilthan, HOl und Sauerstoff aufgewirbelt; es wurden chlorierte Athane erzeugt.

Beispiel 5

Die Wirkung des ITicht-Zusammenbackens, die durch die Zugabe des TjaCl_r zu der Katalysatorsalzmischung aus OuGIp, KGl und DiOl., erreicht wird, ist in der folgenden Tabelle IY gezeigt. Die Katalysatoren wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Die Katalysatoren wurden über Zeiträume bis zu 1730 Stunden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor geprüft.

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BAD ORIGINAL

1954340

Tabelle ιV

Menge des vorhandenen Metalles in Gev/.-;i (bezogen auf Salz plus Träger)

Träger

Ou

Di

'La

nicht zusammen-zusammen-

backend backend bei 44O⁰C ' bei

α-Aluminium	cA	2,5	1,54	5,	0	1,5	.Λ.	- -	" 3	2	u01_o	(Gew. ■	2	,3	Aktivität	X	(Heaktions-	nicht ZU-	dingungeii " ■"-
oxid		2,5	0,77	5,	0	1,3	X	Zugabe von LaOl.,	4					bei 440⁰O,	X	CH₁ tem'oeratur	sammenbak-
(2-4 m²/		2,5	0	5,	0	1,3	X	Salzzuoammensetzuns						₂ 25,4 cm		_±J 44O⁰O) ort	kend unter
Il		1,25	0,77	2,	5	0,66	X		3							,2	den Be
Il		2,0	1,0	5,	0	—		η			EGl DiGl- LaGl₇. MgGl				7/irbelbett-		triebsbe
Il		1,8	0,9	2,	5	—			5,3 2		2	,3		katalysator,		dingungen
Il						Tabelle V					1	,25 -		Sigenschaf-
Il				"Jirkung		der					_ _		Katalysator- ten		- 1 zusammen-
												bett	Q	ί backönd'un-;
						,94 3		— —	■;i hoi- ;ί		- / ter den Ber-'
Träger		5,3 1				umwand- _	\ triebsbe-" '
(Ober		,65 1				89 5	J
fläche)	(2-4 nVg.)	,24 1

	Il	,82 1	,47 0
	Il '		,47 4,
	Il		,91 8,	66 3
α-Alu- *			87 3
minium-	Il	,72 4,
oxid ₉





,73




► 73
,36
73

36

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BAD ORIGINAL

13S4348

Betspiel 6

Ια der vorstehenden Tabelle V sowie in den "beiden folgenden Tabellen YI ttnd VII finden sich die Ergebnisse von Vergleichen von Kätalysator-Trägermaterialien und Salzgemischen für die Beladung des Katalysators, die durchgeführt wurden, ./midie Aktivität und die Fluidisierungseigenschäften, die sich ': dabei ergeben, su prüfen. Die Tabellen aeigen die Salsbeladurig auf einem bestimmten Trägermaterial sowie die prozentuale HCl-Umwand lung su chlorierten Ee t hand ti» den prozentualen Hethanverlust durch Oxidation und die Tendenz des Katalysators, unter den Betriebsbedindungen oder den Bedingungen des Abschalten des Verfahrens zusammenzubacken. Die Uirlcung der Zugabe von LaCIv und MgCl_? ist deutlich zxx erkennen. Die Katalysatoren wurden nach der Arbeitsweise von .Beispiel 1 hergestellt; die Petthohen wurden unter statischen Bedingungen gemessen»

Beispiel· ,7 ■ - .;.'■--■ ■.-■■■·

In einem Reaktor^-dpr-d!-an -von Beispiel Ϊ entsprach und in welchem der untere rohiförmige !Teil eine Länge von -1 cm aufv/ies" und die Katalysatorbetiiiühe unter statischen Bedingungen bei 'r·'· cm lag,».-v.'^rden''■£olgende Ila^nl^satoren geprüft: Ilan stellte zun^?.lchst eine Snlsnipc'iurir: aus CuOl^, .KGl, DiCl-. und-T^aCl^.^n 'der-in Beispiel 1 beschriebenen '7eise hsr, die dann >:Uf^ι'"·θϊη T-AlTuniniunoxid-^r-H^ermaterial aufgebracht wur~ ■ de.»Datiachf stellte nan ebenfalls in der in "Beispiel 1 beschriebenfeh. Ußise'eilie Salsmischung aus OUCl₂, KCl, DiCl^, LaCl_v und KgClo herij;-dio von einer. Oil t^iunoxid-Aluminiucioxia-Tra'-gernaterial absorbiert '.,airäc. Uii: aritter Katalysator -.;urde he^gegjaglltv finden r-ian gleiche !T3ile der beiden erstgenannten

Eairk-Ariät'oren nechaiiiseh vermischte. Die Ergebnisse der Yer- "-:■."-. r a ■_ . ; , · ° .

suche: ^.Ind ■ in Tabelle Till angegeben.

-16-Tabelle VI

■j

Wirkung der Zugabe von MgCIp

Träger Salzzusammensetzung Aktivität Wirbelbett-

(Ober- (Gew.-^) bei 440 O, katalysator,

fläche) CuCIp KCl DiCl* IaCl... MgCl₂ 25,4 cm Eigenschaf-

⁰ od. katalysator- ten

bett (Reaktionärs HCl- '/O CH, temperatur . umwand- _v. ⁴ 44O°C)

_ I ¹^S diert

α-Alu- 5,3 2,94 U,73 2,3 . 69 3,2 + miniumoxid ο
(2-4 m^/g)

5,3 2,94 G,73 2,3 1,96 89 4,0

Silizium-

oxid-Alu- 5,3 2,94 8,73 2,3 - 87 2,6 minium-

oxid η

2,65 1,45 4,37 1,16 0,39 90 2,4

+ backt beim Abstellen der ITp-Zufuhr zusammen

* backt beim Abstellen der ITp-Zufuhr nicht zusammen

009843/1988

iAD

- .1-7 -

Vergleich von Prägern mit. großer und

SalasiisairmieiXsatsttrig.

£lä0he) GuGl₂ KGl MGIW

Aktivität "bei 440 G, 25,4 cm

Katalysator-"bett

^r/j HGl- $ GH, umwand'- oxilung diert

katalysator, Eigenscha£-

tea

'(Realrfc ions =- temperatur 440 G)

,Ot-A¹Iu- 5,3
minium-

(2-4 ΦΙ€)
5,5

11

α-Al Liminium-

■;( 1.0-20

„94 a,75

3,,-7.3

2,34 8_;,73

•Tr

H- baclit "beim AOasteHlsm j3:;e_;r

"backt beim AbstellQii ,äer .xJg^ nicht .a

■++ haclct iiftter clen iJoti'l-ebsbieäitigutige.n aioli

19S434S

TabeXle Till

iriiger Salssiisaimaensetaung -Jctivität

(Ober- (Gev/.;i) bei 440 G, ~l:ataly satire,

iläehe) OuCI₂ EOl JJiCl.. IaCl₃ 1-IgGl₂ 45*7 em

' . ^J Katalysator- " tea

bett (

>' HGl- ,j CH₁

-2,94 8,75

'95.,O

t10-20

- 2,55 l_r47 4v,37 1,16 0,39 95,0

„5-4 m².-/g.)

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BAD ORIGINAL

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Der Katalysator, bei dem es sich um eine Kombination aus dem OuCl₂I KGl-, "DiGXy und LaCTU-Gemisch auf α-Aluminiumoxid
und OuOl_2- KCl-, DiCl*-, LaCl₅- und MgClg-Gemisch auf Aluminiumoxid-Siliziumoxid handelte, trennte eich nicht in eine
Zone des Katalysators mit dem «-Aluminiumoxid als Trägermaterial und eine weitere Zone des Katalysators mit dem leichteren Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial beim Fluidisieren· DiJBer Kombinationskatalysator wies.den Vorteil einer hohen Umwandlung von HCl zu ROl auf, wobei H einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis A- Kohlenstoffatomen bedeutet; v/eitere Vorteile bei diesem Katalysator sind eine gute Fluidisierung über
den gesamten temperaturbereich von 30 bis 450⁰O und eine verhältnismäßig geringe Oxidation.

009843/1988

Claims

Pate α t a η s ρ r ü ο ti e

Verfahren zur Oxychlorierung gesättigter und ungesättigter aliphatisOher Kohle nv/a ss er stoffe mit 1 bis 4 Kohlen-r stoffatomen und deren Chlorderivaten unter Bildung chlorierter bzw* höher chlorierter Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.- oder desffin Chlorderivate, Sauerstoff· und HGl und/oder Chlor in ein dichtes Wirbelbett aüseeinem KataiyGatormaterial einleitet, welches auf einem geeigneten Trägermaterial Cuprichlorid als aktives Katalysatormaterial, KCl oder NaCl als Oxidationsinhibitor sowie Didymiumchlorid und Lanthanehlorid zur Verhinderung · des Zusammenbackens des Katalysators und der Deiluidi sie rung des Katalysatorbettes enthält. : ■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auch Magnesiumchlorid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in etwa 1 bis 20 Sekunden bei etwa 300 bis 60O⁰C an einem Katalysator stattfindet, der aus einem porösen Trägermaterial mit einer Oberflächengröße von etwa 1 bis 30 m/g und einer Porosität von etwa 0,2 bis 0,4 cnr/g,"welches mit einer Mischung aus etwa 0,5 bis 15 * Gew.-^ CuCl₉, etwa 0,1 bis 10 Gew.-$ KCl, etwa 0,1 bis 12 Gew.-;j DiCl₅ und etwa 0,2 bis 6 Gew.-^c/o LaCl, imprägniert istv besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß der aliphatieche Kohlenwasserstoff aus Hethan besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß · der Katalysator auch etwa 0,1 bis 2 Gew.-^ HgCl₂ enthält.

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Katalysator bestehend aus einem a-Aluminiumoxid als Trägermaterial, Kupferchlorid als aktiver Katalysätorsubstanz, ITaOl oder KOl als Oxidationsinhibitor sowie etwa 0,1 bis 12 Gew.-^c/& Didymiumchlorid und etwa 0,2 bis 6 Gew. Lanthanchlorid.

Katalysator bestehend aus' Silialumoxiä-Aluminiumoxid als !Trägermaterial, Kupferchlorid als aktiver Katalysatorsubstanz, NaOl oder KOl als Oxidationsinhibitor sov/ie etwa 0,1 bis 12 Gev/.-ji Didymiumchlorid, etwa 0,2 bis 6 lanthanchlorid und etwa 0,1 bis 2 Gew.->j

8. Katalysator bestehend aus a-Aluminiumoxid und/oder SiIiziumoxid-Aluminiumoxiä als Trägermaterial sov/ie etwa 0,3 bis 10 Gew.-^ OuOl₂, etwa 0,5 bis 6 Gew.-# KOl, etwa 2 bis 9 Gew.-ίό DiOl^ und etwa 1 bis 3 Gew.-^ IaOl₅.

9. Katalysator bestehend aus einem Katalysator gemäß Anspruch 8, der zusätzlich noch etwa 0,2 bis 1,0 Gew.--o MgOl₂ enthält.

10. Katalysator bestehend aus einer Mischung aus einem Katalysator gemäß Anspruch 8 mit einem Katalysator gemäß Anspruch 9.

11. Katalysator für die Oxychlorierung von Methan bestehend

aus einem a-Aluminiumoxid mit einer Oberflächengrüße von

etwa 17 πι /g als Trägermaterial sov/ie etwa 5»3 Gev/.-jä OuOl₂, etwa 2,94 Gew.-^ KCl, etwa 8,73 Gew.-$ Di01_v und etwa 2,3 Gew.-^ LaOl^.

12. Katalysator für die Oxychlorierung von Methan bestehend aus Siliziumoxiä-Aluminiumoxid mit einer Oberflächengröße von etv/a 2 m /g als Trägermaterial sowie etwa 2,65 Gew.-^ CuGl_2f etwa 1,47'Gew.-# KGl. etwa 4»37 Gew.—# , etwa 1_r16 Gew.-?a LaGl₅ und etwa O₁39 Gsw,-?S

009843/1908

1954340 ISt"

13. Katalysator gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die "beiden Einzellcatalysatoren. der Mischung in gleichen Gev/ichtsmengen vorhanden sind.

14. Katalysator "bestehend aus einer Mischung aus dem Katalysator gemäß Anspruch 11 riit der gleichen Iienge des Katalysators gemäß Anspruch 12.

Pur Stauffer Chemical Company,
ITev/ York, IT.Y., Y.St.A.

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0098A371988

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