DE2248746C3 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation eines gesättigten aliphatischen KohlenwasserstoffesInfo
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Description
Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytischer Dampfphasenoxidation von Benzol und
Buten ist bekannt. Das derzeit hauptsächlich angewandte Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
ist die Dampfphasenoxidation von Benzol in Gegenwart bestimmter Schwermetalloxid-Katalysatoren.
Vergleichsweise geringe Beachtung hat jedoch die Verwendung gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe,
z. B. von Butan, als Beschickung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid gefunden. Dies ist teilweise
dor Tatsache zuzuschreiben, daß Butan schwieriger zu oxidieren ist als Benzol oder Buten,
sielt oftmals in nur geringen Ausbeuten in Maleinsäureanhydrid umwandeln läßt und ein unwirtschaftliches
Verfahren darstellt. Obgleich katalytische Verfahren für die Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
bekannt sind, sind die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid bei Verwendung der bekannten
Katalysatoren unbefriedigend, so daß diese Verfahren nicht mit der obenerwähnten Dampfphasenoxidation
von Beii/ol in Wettbewerb treten können.
Hs ist bereits aus der US-PS 3 243 268 bekannt,
durch Oxidation eines gesattigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere von η-Butan in der Dampfphase und in
Gegenwart eines Phosphor. Vanadium und Sauerstoff enthaltenden Katalysators Maleinsäureanhydrid herzustellen.
Andere aktive Metalle enthalt dieser Katalysator nicht und es wird insbesondere in Spalte 3.
/eilen 60 bis 62 darauf hingewiesen, daß dieser frei
viin Eisen sein soll. Hin Nachteil dieses Verfahrens
best-.'ht darin, daß man bei einer sehr niedrigen Konzentration
von Butan in luft arbeitet, nämlich bei 0.5 Volumprozent. Um angemessene Ausbeuten zu cizielen.
ist daher ein Arbeiten hei relativ hohen Temperaturen
erforderlich. Aus der DT-OS 2 05X054 ist ein Verfahren zur katalytischen Oxidation bzw.
oxidativen Dehydrierung von Alkalien in der Dampf phase bekannt, d.is mit Katalysatoren arbeitet, die neben
SiHiCiMoIi aus lediglich zwei Bestandteilen aulgchaut
sind. Der einzige ternare Katalysator enthalt W ollrani. Vanadium. Phosphor um\ Sauerstoff. In der
IS I1S 2 "" \ S. iS wird cm Katalysator fur die Dampf
ph.isciii>xi(latioii eines niehtaroinatisehen. ungesättigten
Kohlenwasseistulls mil mindestens I Kohlen
slot ta te imc η /ii M a Ic in saure a η lud rid hes<
Ii rieben, der
Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthält, während die US-PS 2691660 für die Herstellung von Maieinsäureanhydrid
durch Oxidation von Alkanen mit 4 bis K) Kohlenstoffatomen einen Katalysator empfiehlt,
der Molybdänoxid und entweder Kobaltoxid oder Nickeloxid in bestimmten Verhältnissen und gegebenenfalls
Vanadiumoxid als Promotor enthält. Jedoch sind die Ausbeuten nicht zufriedenstellend.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation
eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in
Gegenwart eines Phosphor, Vanadium und Sauerstoff enthaltenden Katalysators zu schaffen, das bei guten
Ausbeuten und hoher Selektivität auch bei relativ niedrigen Temperaturen zufriedenstellend arbeitet
und ein sehr reines, farbloses Produkt I'ofert.
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß so gelöst, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators
durchführt, der Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthält und bei dem das Atomverhältnis
von Phosphor zu Vanadium etwa 2:1 bis etwa 8:1
und das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium etwa 1:1 bis etwa 4:1 beträgt.
Man erreicht dies dadurch, daß man den Dampf eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit
4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der Phosphor, Vanadium, Eisen und
Sauerstoff enthält. Wenn Phosphor, Vanadium und Eisen in genau definierten Anteilen vorhanden sind,
erhält man unerwartet hohe Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Eine hervorragende Katalysatorzubereitung im Bereich der vorliegenden Erfindung enthält 11.13
Atomprozent Vanadium. 64.56 Atomprozent Phosphor und 24.31 Atomprozent Eisen, was einem
Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von 5,80: 1 und einem Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium
von 2.1X:1 entspricht.
Unter »Atomprozent« ist der Bruchteil (ausgedrückt als Prozentsatz der Atomsumme) der in der
aktiven Komponente des Katalysators vorhandenen Metalle zu verstehen.
Die nach der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Katalysatoren können, wie dies dem Hachmann bekannt
ist. auf verschiedene Weise hergestellt werden. Es wird jedoch bevorzugt, sie aus einer wäßrigen Aufschlämmung
oder Lösung von Phosphor-, Vanadium- und Eisenverbindungen herzustellen und anschließend
dieses wasserhaltige Gemisch zu erhitzen, um im wesentlichen das gesamte Wasser und sonstige
fluchtige Produkte, die vorhanden sein können, abzutreiben.
Die Katalysatorzubereitung k.mn danach auf einem Träger abgeschieden werden, obgleich festgestellt
wurde, daß ein tragerfreier Katalysator, der beispielsweise
durch Extrudieren des Katalysatormaterials
erhalten wird, in dem erfindungsgemäßen Verfahren gewohnlieh höhere Ausbeuten liefert. Der
Katalysator kann auch so hergestellt werden, daß man die Vanadium-. Phosphor- und Eisenverbindungen
entweder mil oiler ohne Träger aus einer kolloidalen Dispersion tier Bestandteile in einer inerten Elüssiji·
keil auslallt. Hs muH jedoch darauf geachtet werden,
dall nicht irgendeine der Komponenten, w ie beispielsweise Phosphor, verdampft. Man kann den Katalysator
auch dadiiieh erhalten, dall man wasserfreie I οι -
men von Phosphorsäure mit den Vanadium- und den Eisenverbindungen erhitzt und mischt. Die Katalysatoren
können entweder als Wirbelbett- oder Festbettkatalysatoren eingesetzt werden. Bei jedem Herstellungsverfahren
kann Wärme zur Beschleunigung der Bildung des Katalysatorkomplexes angewandt werden.
Phosphorverbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden können, sind
Mono-, Di- und Triammoniumphosphate, Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure,
Orthophosphorsäure, Phosphorpentoxid, Phosphoroxyjodid, Äthylphosphat, Methylphosphat,
Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxybromid oder Eisenphosphate.
Geeignete, als Ausgangsmaterialien brauchbare Verbindungen, sind beispielsweise Vanadiumpentoxid,
Ammoniummetavanadat, Vanadiumtrioxid, Vanadylchlorid, Vanadyldichlorid, Vanadyltrichlorid,
Vanadiumsulfat, Vanadiumphosphat, Vanadiumtribromid, Vanadyiformiat, Vanadyloxalat, Metavanadinsäure,
Pyrovanadinsäure oder Vanadylsulfat.
Als Eisenkomponente können z. B. Eisen(III)- als auch Eisen(II)-Verbindungen, wie Eisen(II)-suIfid,
Eisen(III)- und Eisen(II)-halogenide, Eisen(III)- und Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-oxalate, Eisen(II)-citrat
und Eisen(II)-phosphat verwendet werden.
Es können daher irgendwelche Vanadium-, Phosphor- und Eisenverbindungen als Ausgangsmaterial
eingesetzt werden, die, sofern sie gemischt und zur Trocknung an der Luft bei einer Temperatur von beispielsweise
HO3 r. anter nachfolgendem Calcinieren
bei 500° C behandelt weiden, als Rückstand einen Katalysatorkomplex liefern, dessen Zusammensetzung
den obengenannten Bereichen der Atomverhältnisse entspricht. Das Calcinieren wird zweckmäßigerweise
so durchgeführt, daß man die Katalysatorzubereitung einem Luftstrom bei einer Temperatur
zwischen etwa 400° und 600° C aussetzt, jedoch kann es ebenso mit einem inerten Gas oder mit Sauerstoff
bewirkt werden.
Obgleich die nach der vorliegenden Erfindung brauchbaren Katalysatoren überlegene Ergebnisse
liefern, wenn sie in Form von Pellets ohne Träger verwendet werden, ist es mitunter wünschenswert, das
Katalysatormaterial auf einen Träger aufzubringen. Der Träger kann dem Katalysatorkomplex, der Phosphor.
Vanadium. Eisen und Sauerstoff enthält, zugegeben, oder es kann auch die Katalysatorlösung auf
den Träger gegossen werden. Auch kann der Träger schon von Anfang an beider Bildung des gewünschten
Katalysatorkomplexes zugegen sein.
Der eingesetzte Träger für den Phospor-Vanadium-Eisen-Sauerstoff-Komplex
sollte sowohl gegenüber der Lösung oder Aufschlämmung des Katalysators und ferner auch unter den katalytischen
Oxidaiionsbedingungcn inert sein. Der Träger liefert
nicht nur die gewünschte Oberfläche für den Katalysator,
sondern verleiht auch dem Katalysatormaterial physikalische Festigkeit und Stabilität. Der Träger hai
vorzugsweise eine kleine innere Oberfläche, die gewöh.ilich
zwischen etwa 0,001 bis S irr/g liegt. Iiinc
crwjnschle Form des Trägers ist eine solche, die einen
dichten, nicht absorbierenden Kern und eine Oberfläche
.lufweist. die rauh genug ist, die Haftung des darauf befindlichen Katalysators während tier Handhabung
und ilen Rcaktinnsbcdingungcn zu gewährleisten.
Das 'trägermaterial kann hinsichtlich seiner Größe variieren, sollte aber im allgemeinen eine
Größe aufweisen, die zwischen einer Siebgröße eines Siebes mit einer lichten Maschenweite von etwa 7,9
bis etwa 1,6 min liegt. Pellets aus geschmolzenem Aluminiumoxid in einer Größe von 6,3 mm sind zufriedenstellend.
Träger geringerer Größe als 1,6 bis 1,4 mm verursachen normalerweise einen unerwünschten
Druckabfall im Reaktionsgefäß, es sei denn, daß die Katalysatoren in einem Wirbelbett verwendet
werden. Es können alle herkömmlichen inerten Träger dieser Leistung verwendet werden einschließlich
Siliciumdioxidgel, Siliciumdioxid-AIuminiumoxid,
Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Kieselgur, Borphosphat, geschmolzenes Aluminiumoxid, Fullercrde,
Bimsstein und Asbest.
Der auf dem Träger ausgefällte Katalysatorkomplex (wirksame katalytische Komponente) sollte ausreichend
sein, um die Oberfläche des Trägers im wesentlichen zu beschichten. Für die Verwendung in
einem Festbett-Reaktor sollte die Endgröße des Trägerkatalysators vorzugsweise im Bereich einer Siebgröik
eines Siebes von etwa 7,9 bis 1,6 mm lichter Maschenweite betragen. Die in Wirbelbett-Reaktoren
verwendeten Katalysatorpellets sind ziemlich klein, variieren gewöhnlich jedoch im Bereich von etwa K)
bis etwa 150 μιτι. Für solche Systeme wird der Katalysator
normalerweise nicht auf einem Träger abgeschieden, sondern nach dem Trocknen in der gewünschten
Teilchengröße aus der Lösung formiert. Die Träger können verschiedene Gestalt haben, wobei
jedoch zylindrische oder kugelige Formen bevorzugt werden.
Inerte Streckmittel, wie Siliciumidoxid, können in dem aktiven Teil des Katalysators vorhanden sein, jedoch
sollte das kombinierte Gewicht der wesentlichen aktiven Bestandteile an Phosphor, Vanadium, Eisen
und Sauerstoff wenigstens etwa 50 Gewichtsprozent der Zubereitung ausmachen, die auf dem Träger, sofern
dieser vorhanden, aufgebracht ist, und vorzugsweise sollten diese Komponenten wenigstens etwa 75
Gewichtsprozent, und insbesondere wenigstens etwa 95 Gewichtsprozent der auf dem Träger alsSchicht aufgebrachten
Zubereitung ausmachen. Falls gewünscht, kann außer Phosphor-, Vanadium-, Eisen- und Sauerstoffatomen
noch irgendein beliebiger, jedoch inerter, katalytisch nicht aktiver Bestandteil vorhanden sein.
der als Teil der Beschichtung auf dem Träger innig mit dem Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff kombiniert
ist.
Da η-Butan im Vergleich /u anderen gesättigten aliphatischen C4- bis ^„-Kohlenwasserstoffen in guter
Reinheit relativ billig erhältlich ist, wird es vorgezoger, bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
η-Butan zu verwenden. Es bezieht sich daher die vorliegende Beschreibung zur Herstellung von
Maleinsäureanhydrid mittels katalytischer Oxidation im wesentlichen auf n-Butan.
Das Verfahren der vorliegenden Hrfinciting wird am
zweckmäßigsten so durchgeführt, daß man einen Sauerstoffstrom oder einen Sauerstoff enthaltenden
Gasstrom (/. B. Luft), der den zur Oxidation vorgesehenen,
gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält, über einen Festhelt-Kahilysator in irgendeinem
herkömmlichen Reaktor leitet. Die Oxidation findet bei Temperaturen von etwa 400 bis M)O C
vorzugsweise bei etwa 450 bis 550 C und bei Drükken im Bereich von etwa 0.5 bis 10 Atmosphären,
vorzugsweise etwa I bis 5 Atmosphären, statt. Im
PaIIe von η-Butan erzielt man optimale Ausheuten
an Maleinsäureanhydrid, wenn man das η-Butan mit Luft in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis K) Molprozent,
vorzugsweise etwa 1 bis 4 Molprozent, bezogen auf das gesamte Oxidationsgemisch, mischt und über
den Katalysator leitet, während man eine Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 200 und 7000, vorzugsweise
im Falle von Festbett-Reaktoren von etwa 1000 bis 3000 Stunden"1, aufrechterhält Die Raumgeschwindigkeit
wird hier als das Volumen gasformiges Gemisch bei 15,5° C und 1013 mbar pro Volumen
des leeren Röhrenreaktors in der Katalysatorzone pro Stunde definiert.
Es wurde festgestellt, daß viele Arten von Reaktoren geeignet sind und daß Reaktoren mit mehreren
Reaktorrohren mit Wärmeaustauschern ziemlich zufriedenstellend arbeiten. Die Rohre derartiger Reaktoren
können im Durchmesser von etwa 6,3 bis etwa 76 mm und ihre Länge von etwa 0,9 bis etwa 3 oder
mehr Meter variieren. Weil die Oxidation von n-Butan oder anderen gesättigten aliphatischen Koh
lenwasserstoffen im Rahmen der vorliegenden Erfindung
eine exotherme Reaktion ist. ist es oft notwendig, die Reaktionswärme zu entfernen, um die
Reaktionstemperatur im bevorzugten Bereich von etwa 450° bis 550° C zu halten. Es ist daher wünschenswert,
die Oberfläche der Reaktoren auf einer relativ konstanten Temperatur zu halten, und es ist
gewöhnlich erforderlich, irgendein Medium zur Ableitung der Wärme aus den Reaktoren zur Steuerung
der Temperatur zur Verfugung zu haben. Solche Medien können Quecksilber oder geschmolzenes blei
sein, wobei jedoch festgestellt wurde, daß eutektische Salzbäder vollkommen zufriedenstellend arbeiten.
Ein solches Salzbad ist eine eutektische Mischung von Natriumnitrat, Natriumnitrit und Kaliumnitrat mit
konstanter Schmelztemperatur. Ein weiteres Verfahren, die Temperatur zu steuern, ist die Verwendung
eines Metallblockreaktors, bei dem die den Reaktor umgebende Metallmasse als Temperaturregulator
dient. Das Wärmeaustauschmedium kann durch Wärmeaustausch auf der geeigneten Temperatur gehalten
werden. Der Reaktor oder die Reaktorrohre können aus Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl oder
Glas hergestellt werden. Normalerweise enthalten die Reaktoren in der Vorerhitzung.zone ein inertes Material,
wie 6,3-mm-Pellets aus geschmolzenem Aluminiumoxid, inerte keramische Kugeln, Nickelkugeln
oder Späne.
Das erfindungsgenäß hergestellte Maleinsäureanhydrid
kann wie. üblich gewonnen werden.
Weif»re gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Butan Verwendung finden können, sind
die Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane und Decane oder Gemische von irgendeiner dieser Verbindungen
mit oder ohne Butan. Diese Ausgangsmaterialien sind nicht immer reine Substanzen, sondern
können technische Kohlenwasserstoff-Fraktionen sein, die geringe Mengen, beispielsweise 0,1 bis K)
Gewichtsprozent olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe
mit mehr als 4, beispielsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen
oder andere Kohlenwasserstoff-! raktioncn enthalten.
Die nachfol«endeti Beispiele, in denen der Prozentsatz
der Ausdeute auf tier Basis von kg hcrgcslcM-tcs
Malcitisäurcanhv'lrid pro kg dein Rcaktionspcfäß
/ugcführles η-Butan angegeben ist, dienen der weiteren
Erläuterung der Erfindung. Weiterhin ist in jedem Beispiel der Prozentsatz der Selektivität auf der Basis
von Anzahl kg Maleinsäureanhydrid, gebildet pro kg umgesetztes Butan, angegeben.
Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 22,26 gEisen(lII)-nitral wurden zu 125 ml Wasser
bei 75c C in einer Kasserole zugegeben, wonach man
i" 18,63 g 85%ige Orthophosphorsäure und 4,03 g Ammoniummetavanadat
zugab. Der Ansatz wurde auf ungefähr 90° C erhitzt und unter Rühren 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann auf 40c C abgekühlt
und 37 ml Ammoniumhydroxid zur Einstellung
ι "> eines ρΗ-Wertes von 8 zugegeben. Es wurde ein Siliciumdioxid-AIuminiumoxid-Träger
(100 g) mit einer Siebgröße eines Siebes von 6,7 bis 3,9 mm lichter Maschenweite
zugegeben und das Wasser in dem Ansatz auf einem Dampfbad unter Rühren verdampft. Der
-1H auf den Träger aufgebrachte K ;alysator wurde dann
bei !!0° C in einem Ofen getrocknet und anschließend
bei 500° C 4 Stunden in einem Rohr unter Durchleiten von Luft über das Material calcinieri.
Nach Sieben (lichte Maschenwtite des Siebs 3,3 mm)
->■> erh'elt man 85,5 g des auf dem Träger aufgebrachten
Katalysators, der (bezüglich der aktiven Metalikomponente) eine berechnete Zusammensetzung von
13,71 Atomprozent Vanadium, 64,35 Atomprozer.t Phosphor und 21,94 Atomprozen? Eisen aufwies, was
in einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium
von 4,69:1 und einem Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium von 1,60:1 entspricht.
Der erhaltene Katalysator (50 ml) wurde in Form eines Festbetts in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser
von 2,5 cm eingebracht und auf etwa 500" C erhitzt. Dann wurde durch das Katalysatorbett ein
Gasgemisch, das überwiegend Luft und etwa 1,7 Molprozent η-Butan enthielt, geleitet, wobei eine nominale
Raumgeschwindigkeit von 1200 Stunden"' autrechterhalten wurde. Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid
wurde aus dem Luftstrom durch Waschen der aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase mit
Wasser entfernt. Bei den nachfolgenden, unter geringfügig variierten Arbeitsbedingungen durchgeführten
Versuchen wurden die in der nachstehenden Tabelle I niedergelegten Ergebnisse erhalten:
... Temp. | n-Butan- | Raum | Aus | Selek |
,ο („C) | Beschickung | geschwin | beute | tivität |
Mol-% Be | digkeit | (%) | (%) | |
schickungsgas | (h1) | |||
4« | 1,583 | 1200 | 19,3 | 80,5 |
55 500 | 1,744 | 1211 | 18,6 | 76,5 |
505 | 1,740 | 121 i | 17,9 | 68,9 |
515 | 1.755 | 1211 | 17,6 | 72,4 |
515 | 1,759 | 1211 | 15,5 | 78.1 |
515 | 1,75* | 1211 | 15,2 | 89.2 |
Der Katalysator, der von dem des vorigen Beispiels etwas abweicht, wurde wie folgt hergestellt:
4.32 g AmiTH/ruummetavanadat wurden in 162 ml
Wasser unter Erwärmen und Rühren bei 80 C gelöst. Zu der heißen Ammoniummctavanadat-Lösung wurden
K)K ml Wasser. 23.89 i>
EiscnUII l-nitrat. 20.0 ti
η 48 74b
N ~>' ι Hie ( hlhophosphois.iui c 1IiI ' ί"π|. S.ilprui
saure zugegeben, del Aimii/ ■'. ι ''" I <
ihn/' uiiK ι
Ruinen ciwa 1 π Minuten .nil ;ir-ci I ι mj■. ι ,ιΐιιι ιί
''..die;', dann aiii ι.ίιιι: I mn -iaiiii μίι unlcih.dh
ΙΊΙ ( iihgekuhll ni\d .1VlI ml \ ninioHuiinhvdio\iil
zu liege beil, lim ilen ρ - W «. it ,ml ιΙ'Λ.ι s /ι ι hai Ir η I -.
wiiitle em Siliciumdioxid-ΑΙιιπιιιηηιπιιμιΙ Ιι.ι·:ιΐ
I 1(1(1 ill mil einei SiebgioHi eine1· Su K mn ".'' hi-
*.'> mm liehlei Masclicnwcite zugegeben und tlei Απ
sav/ ,ml tlem I ).iniplbad iinlei Kiihitn .nil 1Hi ( ei
u arm I I )a η η w uide ti c ι a ill dem I ι age ι a u I ge bi achte
KaIaK sali μ in einem Ölen bei 1 Kl ( a η π,ι lie ι nd Is
Slimileii geliocknei. anschließend bei 51I(I ( etwa
i Slunden in einem RnIu lintel l>uitlliel!eM von I nil
ubei das Mateiial ealenneil N,tell Sieben (hehle \la
sclienw eite des Subs .1O nun ι ei hieli man NO." g I ι a
gcrkalalwitot.dci (hezucluli dei Lilalvtischen Koni
poncntcn) eine berechnete Zusammensetzung \<m 1.'.7I Atompiozcnt \',iii.uliiiin. 64.35 Aioinpmzeni
Phosphor und 2 I .'M Aloiiiprozeiit 1- isen aulw ies. w as
emeiii Atomverhaltnis \im l'hosphoi zu Vanadium
mmi 4.64: I uiitl einem Aiomveihaltnis von 1 isen /u
Vanadium von I.(ill: I entspiieht.
Der Kalalysator (5(1 ml) w 11 nie in I mm eines I estbetts
in einem (ilasioln mit einem Innendurchmesser
Mm 2.5 ein angeordnet und aul etwa 5(Ml ( erhitzt.
Dann wurde durch das Katalysatorbett ein gaslormiges
Gemisch, das überwiegend I uli und etwa 1.6 Mol
prozent ii-Butan enthiell. geleilet, wobei eine nominale
Raumgeschwindigkeit m:i 120(1 Stunden
aufrechterhalten wurile. Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid
wurde aus dem gasförmigen Gemisch durch Wüschen tier aus tlem Reaktionsrohr ausirctentlen
(iase mit Wasser gewonnen. Hei ilen nachlolgcntlen.
unter geringfügig variierten Arbeitsbedingungen durchgeführten Versuchen wurden die in der nachstehenden
Tabelle Il niedergelegten Ergebnisse erhallen:
l ( u ■· ,ι' π I Mir H:'1' \ ' ' M i( 11 nti vuir:ha!t
v. nt di d i'in unit ι Ku Iu
: 'Ji Va
11 aul
P I
{ ei IuI
ΐ | ii-lUitan- | ahelle Il | Aus | Selek | |
lern ρ | Hesehiekung | Raum | beute | tivität | |
( f) | Mol-'; He- | iieschw in- | c; ι | ι'; ι | |
sehickungsgas | thgkeit | ||||
1.51M | Cn I | ^ S 7 | 1M .o | ||
4 υ 5 | 1.5S3 | I2o;> | 21.4 | s, _; 15 | |
500 | 1.SS3 | 1205 | 20.S | .W 5 | |
500 | 1.5S7 | 12(15 | ll».4 | 74.0 | |
505 | 1.5(i 5 | 1214 | ll).4 | 40.0 | |
505 | l.d Od | 1214 | Ui.° | "s Ί | |
505 | 1214 | ||||
H e i s ρ i e! 3
Dieses Beispiel erläutert das Verfahren unter Verwendung
eines weiteren Phosphor. Vanadium. Eisen und Sauerstoff enthaltenden KalaKsators. der wie
tolgt hergestellt wurde:
! ~.SS ρ 85' r ige Orthophosphorsäure wurden in einen
1-Liter-Kolben eingebracht, der mit einem PoIvtetrafliioräthylenrührer.
einem Thermometer und einem Rückflußabnahme-Kühler ausgestattet war.
Nach Verdünnen mit destilliertem Wasser auf 1(10 ml wurden 23.63 g F-isen(III)-nitrat. gelöst in 50 mi
Wasser, zugegeben. 3.12 c Ammoniurmnetavanadat wurden dann in 100 ml destilliertem Wasser unter Erhitzen
auf 100 C gelöst, die Losung zu dem Kolbeninhalt und zusätzlich destilliertes Wasser bis vu ei-
und . iisi hliel'.t nil aul K a unit, in pe I aim abgekühlt mn!
_'' ! ! 1Il! Lnil/l llllll M:1. \ ' 1 MIl ' 1 ι 111 Ml l· ■>
ll H ιχΐι.Ι Zlll.'t
■.■.t/1. ' \ ■ > 11111 . I', Mi r Jt1M ill 1A IMlM llll Il pll Will .nil
> br- K1 rii' ithlt SimI,mn winde uiilei RuI1U1H .ml
.It Γι Sh ill !' Ulkt it-tw ,; |02 hl- K>
: ( ) CiIl l/l ι. ■ Ί
UηIei I ntli inIimi mn J(Ml nil W assi11 eingeengt Du
eihaltiue gilbt· Nulsthlanimuni: winde aul ''.'
IVIIrts ,IM^ L'cschniolzi'iiem Alm'imiiiMioxid η eine:
(H.ί I >'io|V-nl l'oizellaiikasseiole gegossen. I 1Ie Käs
seiole winde dann aul einem Damplbail eiliitz! und
i'ri iiln I. Soweit ei Im tlei lieh, w in de w ahi entl ..lei \ ei «.amjilungsbescluchliing
mit einem Glasstab m Intel v.dien Min 5 Minuten gciuhtt. um die Pelle!- in del
I iklsuile am Zusammenbacken zu hindern Km ζ νοι
Abiaul ties Bescliichtungszv klus wurde eine genüge
Menge destillierten Wassers zum Spulen del ( )bci II.ι
ehe del Kasseiole zugegeben, um emc maximale IU
schichtung sichel zustellen.
Die beschichteten Pellets winden 1 Stuiuie untei
Ruinen in der Kasseiole aul dem Damplbad I el as si η
um the liest h ι eht u ng zu ν ei Ic si ι gen. Dann winden die
Pellets ni einei (ilasschale in einen Mu;leli len von
Rauiiilemperatui uberluhrl. tier dann im I ante m-i
I Stunde aul 450 (erhitzt und eine weitere Stunde aul dieser I einpei atm gehalten wurde. Wahrend des
( alt'inieit. ils w uitle I iillubei die Pellets geleitet. Der
erhaltene Iraiiei'katalysator hatte (bezüglich tier katalytischem
Komponenten) eine berechnete Z.usam iiienselziing von 11.13 Atomprozenl Vanadium.
('4.56 .Atomprozent Phosphor und 24.31 .Atomprozenl Ilsen, was einem Atomverhaltnis von Phosphor
zu Vanadium von 5.S0: I und einem Atomverhältnis von Ijscn zu Vanadium von 2.IS: 1 entspricht.
Der Katalysator (IN1.· ml) wurde in lorm eines
I estbetts in einem Stahlrohr als Rcaktionsgeiaß mit
einem Innendurchmesser von ca 21 mm angeordnet
und aul 470 C ei hilzt. wobei Luft über den Katalysator
geleitet wurde. Der Katalysator wurde weitere 4 Stunden aul dieser Temperatur unter Durchleiten von
einer Raumgeschwindigkeit von annähernd 1360
Stunden .
Danach wurde der Katalysator auf Temperature!
ν on 4S0 bis 500 C erhitzt und ein überwiegend LuIt
enthaltender Ciasstrom mit annähernd 1.6 Molprozent
n-Hutan durch das Katalysatorbett mit einer nominalen Raumgeschwindigkeit von 1370 Stunden geleitet
Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid wurde aus dem Ciasstrom durch Waschen der aus dem Reaktor
austretenden Ciase mit Wasser gewonnen. Hei ilen
nachfolgenden, unter geringfügig variierten Arbeitsbedingungen durchgeführten Versuchen wurden die
in der nachstehenden Tabelle III niedergelegten Ergebnisse erhalten:
Temp.
n-Butan-Beschickung
Mol-ff Be-"
schiekuneseas
Mol-ff Be-"
schiekuneseas
Raum- Aus- Selekgeschwinbeute tivität digkeit ( r'r ) ( r\)
1.5S4
L 5 44
L 5 44
1.605
1.614
1362
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Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 4 bis lü Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Phosphor, Vanadium und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Phosphor, Vanadium. Eisen und Sauerstoff enthält und bei dem das A torn verhältnis von Phosphor zu Vanadium etwa 2:1 bis etwa 8:1 und das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium etwa 1:1 bis etwa 4: 1 beträgt.
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