DE69110013T2

DE69110013T2 - Herstellung eines Dehydrierungskatalysators auf Zinkaluminat Basis.

Info

Publication number: DE69110013T2
Application number: DE69110013T
Authority: DE
Inventors: Dennis Raymond Kidd; Donald Hubert Kubicek; Paul Frederick Schubert
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 1990-11-19
Filing date: 1991-11-18
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2011-11-19
Also published as: EP0486993B1; ATE122927T1; AU8594591A; JP2644645B2; JPH04267947A; NO914510L; AU631754B2; CA2050146A1; EP0486993A1; KR0146040B1; YU180891A; YU48080B; ES2072515T3; DE69110013D1; FI915441L; NO914510D0; CA2050146C; FI915441A0; KR920009450A; FI108280B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Dehydrierungskatalysatoren. Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung die Entfernung von Chlorid aus porösen Katalysatorträgern, die mit einer Lösung einer Platinchlorid-Verbindung imprägniert worden sind. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren unter Verwendung des Platinkatalysators, der nach dem neuen Verfahren hergestellt wurde.
Trägergebundene Platinkatalysatoren auf einer Reihe poröser Träger werden bei zahlreichen Verfahren, wie bei der Hydrierung, der Dehydrierung, der Cyclisierung und verschiedenen anderen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, eingesetzt.
FR-A-2150253 beschreibt ein Verfahren zum Imprägnieren eines trägergebundenen Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, u.a. zur Dehydrierung, wobei der Katalysator unter Verwendung von Aluminiumoxid, Zinn(II)-chlorid und Hexachloroplatinsäure hergestellt wird. FR-A-2202146 ist eine Erweiterung von FR-A-2150253 und beschreibt ein ähnliches Verfahren, wobei anstelle der Zinnverbindungen Rhenium- oder Germaniumverbindungen verwendet werden. Keiner dieser Katalysatoren enthält Zinkaluminat.
Im allgemeinen werden die trägergebundenen Platinkatalysatoren nach einer Reihe von Verfahren hergestellt, wie gemeinsames Ausfällen mit dem Träger, wie Aluminiumoxid, gefolgt von Waschen, Trocknen und Calcinieren. Alternativ dazu wird der poröse Träger zuerst in einer Reihe diskreter Formen oder Pellets hergestellt, und der poröse Träger wird anschließend mit einer wäßrigen Lösung einer Platinmetall-Verbindung, wie Chloroplatinsäure, imprägniert, und die erhaltene Mischzusammensetzung wird dann getrocknet und calciniert. Andere Verfahren als die wäßrige Imprägnierung werden ebenfalls angewandt, wie die Verwendung nicht-wäßriger Imprägnierungsmedien mit verschiedenen anderen Verbindungen.
Die Verfahren nach dem Stand der Technik sorgen für hochgradig wirksame Katalysatoren. Die Herstellungsverfahren für die Katalysatoren erfordern für hochgradig wirksame Katalysatoren jedoch üblicherweise Stufen, die inhärent zeitaufwendig und kostspielig sind. In dieser Hinsicht ist eine besonders kostspielige Stufe die Dechlorierung des Platinkatalysators, der durch Imprägnieren eines porösen Katalysatorträgers mit Platin, das in einer wäßrigen Lösung von Chloroplatinsäure enthalten ist, hergestellt wird. Bei diesem Verfahren liegt der Chloridgehalt des fertiggestellten Katalysators im Bereich von 0,6 bis 0,9 Gew.-% des Trägers, verglichen mit 0,6 Gew.-% des Trägers an Platin. Eine Dechlorierung des Platinkatalysators muß daher durchgeführt werden, um eine starke Korrosion der nachgeschalteten Ausrüstungen zu verhindern.
In der Vergangenheit wurde die Dechlorierung des trägergebundenen Platinkatalysators, der große Mengen an Chlorid enthielt, in einer kostspieligen Bedampfungsstufe bei hoher Temperatur durchgeführt, die eine lange Zeitspanne erforderte; vergleiche US-A-3 649 566, die eine Hochtemperatur-Behandlung mit Wasserdampf zur Entfernung von möglichst viel unerwünschtem Chlorid beschreibt. Zum Beispiel erforderte eine wirksame Katalysator-Dechlorierungsstufe 33 Stunden Bedampfung bei 1000ºF, um weniger als 0,05 Gew.-% Chlorid zu erzielen. Es ist daher sehr wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Platinkatalysators zu finden, das die kostspielige, zeitaufwendige Dechlorierungsstufe begrenzt. Wir haben ein derartiges Verfahren gefunden, bei dem imprägniertes Chlorid rasch vom Katalysatorträger entfernt werden kann, während im wesentlichen das gesamte imprägnierte Platin zurückgehalten wird, wodurch die Zeit und die Kosten der Katalysatorherstellung wesentlich verringert werden.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Platinkatalysators bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator mit geeigneten Mengen an Zinn- und Platin-Promotoren bereitzustellen, der gleichzeitig einen niedrigen Chloridgehalt aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Betriebskosten für die Herstellung eines trägergebundenen Platinkatalysators durch Vereinfachung der Dechlorierung des Katalysators, der durch Imprägnieren eines Katalysatorträgers mit einer Chlorid enthaltenden Lösung hergestellt wird, zu verringern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, extrudierte Katalysatorträger ausreichender Festigkeit bereitzustellen, die einfacher und billiger herzustellen sind als tablettierte Katalysatorträger.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Korrosion in einem Reaktor, der den Katalysator enthält, zu verhindern.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Erfindungsgemäß haben wir ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen, Platin enthaltenden Dehydrierungskatalysators gefunden, der in einfacher Weise dechloriert werden kann, nachdem Platin und Chlorid zu dem Träger aus einer Lösung, die eine Platinchlorid-Verbindung enthält, gegeben worden ist. Erfindungsgemäß wird also ein Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Dehydrierungskatalysators bereitgestellt, wie es in Anspruch 1 definiert ist. Die Dechlorierung wird erzielt, indem zuerst der mit Platinchlorid imprägnierte Träger getrocknet wird, der Träger anschließend bei einer Temperatur, die ausreicht, um das Platin auf dem Träger zu verankern, calciniert wird und indem schließlich der imprägnierte, getrocknete und calcinierte Katalysatorträger einer Waschstufe unter Bedingungen unterworfen wird, die ausreichen, um im wesentlichen die gesamten Chloridionen von dem Träger zu entfernen, während im wesentlichen der gesamte Platinkatalysator, der auf dem Träger abgeschieden worden ist, zurückgehalten wird, wobei der gewünschte Dehydrierungskatalysator hergestellt wird.
Weitere Aspekte und zusätzliche Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und den Beispielen ersichtlich, die durch die Zeichnung erläutert werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein vereinfachtes Prozeßfließschema, das die erfindungsgemäße Katalysatorherstellung erläutert.
Fig. 2 ist ein Graph, der das Waschen des mit einer Platinverbindung, die Chlorid enthält, imprägnierten Katalysators mit heißem Wasser erläutert.
Fig. 3 ist ein Graph, der die Propanumwandlung in einem Dehydrierungsverfahren erläutert.
Fig. 4 ist ein Graph, der die Propylenselektivität in einem Dehydrierungsverfahren erläutert.
Fig. 5 ist ein Graph, der die Methanselektivität in einem Dehydrierungsverfahren erläutert.
Fig. 6 ist ein Graph, der die Selektivität für Kohlenstoffoxide bei einem Dehydrierungsverfahren erläutert.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, die in Fig. 1 der Zeichnung gezeigt ist, wird ein neues Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Platinkatalysators, der geringe Konzentrationen an chlorid enthält, erläutert.
Die Katalysatorzusammensetzung und die Ausgangsverbindungen, die bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, verwendet werden, sind dem Fachmann bekannt und werden in zahlreichen Patenten, wie US-Patent 3 880 776 (Box et al.) und US-Patent 3 668 151 (Walker), beschrieben.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer wäßrigen Lösung einer Platinmetall-Verbindung hergestellt. Der Platinmetallgehalt des Katalysators liegt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% des Trägers, und gemäß bevorzugter Ausführungsform liegt er im Bereich von 0,3 bis 0,6 Gew.-% des Trägers. Beispiele für einfache Platinverbindungen, die für die Imprägnierung verwendet werden können, sind: Platin(IV)-chlorid, Chloroplatin(IV)-säure und Ammoniumchloroplatinat. Chloroplatin(IV)-säure, die sehr wirksam ist, wird bevorzugt. Bei Zugabe zum Träger durch Imprägnieren aus einer Lösung kann Chloroplatin(IV)-säure aus einer wäßrigen oder einer alkoholischen Lösung zugegeben werden. Der poröse Träger enthält SnO/ZnAl&sub2;O&sub4; (Zinn(IV)- oxid, Zinkaluminat) und wahlweise Calciumaluminat.
Die Katalysatorträger-Zusammensetzung und die Ausgangsmaterialien für die Katalysatorträger sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und in zahlreichen Patenten, wie den vorstehend genannten Patenten, beschrieben. Gegenwärtig bevorzugt wird ein extrudierter Träger, der Zinkaluminat und Zinn umfaßt, wobei das Zinn als ein Oxid im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% des Trägers vorliegt. Der Träger kann aus Gemischen von fein verteiltem Aluminiumoxid, Zinkoxid und Zinn(IV)-oxid hergestellt werden, wobei die erhaltene Zusammensetzung extrudiert oder tablettiert und anschließend bei geeigneten Temperaturen calciniert wird. Zusätzliche Bestandteile können gegebenenfalls zu dem Träger gegeben werden. Derartige zusätzliche Bestandteile umfassen verschiedene Gleitmittel, Zemente und andere Pelletieradditive. Zum Beispiel kann Calciumaluminat (als ein Zement) im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% vorliegen, und Stearinsäure (Octadecansäure), Graphit oder Polyethylenflocken können als ein Gleitmittel im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% zugegeben werden.
Es ist die spezielle Folge von Schritten, die durchgeführt werden, nachdem das calcinierte Extrudat mit Platin und Chlorid imprägniert worden ist, und zwar aus einer Lösung, die eine Platinchlorid-Verbindung enthält, die für die neuen Merkmale der vorliegenden Erfindung sorgt.
Mit Bezug auf Fig. 1 wird nun der Prozeßfluß für die erfindungsgemäße Katalysatorherstellung erläutert. Das Verfahren beginnt mit den Schritten einer Stufe 10 zur Herstellung einer Aufschlämmung und einer Stufe 12 zum trockenen Mischen, die angewandt werden, um eine Mischzusammensetzung zu erhalten, die sich zum Extrudieren eignet.
In der Stufe 10 zur Herstellung einer Aufschlämmung wird eine Aluminiumoxid-Aufschlämmung durch Mischen von Aluminiumoxid, Eisessig und entionisiertem Wasser erhalten. In der Mischstufe 12 werden teilchenförmiges Zinkoxid, Zinn(IV)-oxid, Stearinsäure und wahlweise Calciumaluminat zunächst in geeigneten Anteilen, die dem Fachmann bekannt sind, trocken gemischt, und dann wird die in Stufe 10 hergestellte Aufschlämmung langsam zu dem trockenen Gemisch gegeben, was zu einer Mischzusammensetzung führt, die sich zum Extrudieren eignet, wie es in Stufe 14 von Fig. 1 erläutert wird. In einigen Fällen können die Stufen 10 und 12 kombiniert werden.
Das in Stufe 14 erhaltene Extrudat wird in einer ersten Trocknungsstufe 16 bei einer Temperatur von 109 bis 172ºC (228 bis 342ºF) getrocknet, und das getrocknete Extrudat wird in eine erste Calcinierungsstufe 18 bei einer Temperatur von 843ºC (1550ºF) für eine Zeitspanne von 5 Stunden gebracht. Der getrocknete und calcinierte Katalysatorträger wird anschließend mit Platin und Chlorid auf eine dem Fachmann bekannte Weise in Stufe 20 imprägniert.
Die gegenwärtige bevorzugte Imprägnierungsverbindung ist aus Gründen der Zweckmäßigkeit und der Verfügbarkeit H&sub2;PtCL&sub6;. Die Imprägnierung wird durch Behandlung des ausgewählten Trägers mit einer wäßrigen Lösung von Chloroplatin(IV)-säure bei einer Temperatur im Bereich vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt der Lösung durchgeführt. Üblicherweise ist eine Temperatur zwischen 10 und 50ºC (50 und 122ºF) geeignet und zweckmäßig. Die Imprägnierung kann bei einem beliebigen geeigneten Druck durchgeführt werden; im allgemeinen ist atmosphärischer Druck zufriedenstellend. Die Zeit der Imprägnierung kann von 1 bis 1000 Sekunden oder länger reichen. Üblicherweise sind 5 bis 100 Sekunden geeignet und zweckmäßig. Erfindungsgemäß wird der imprägnierte Katalysatorträger, der Chlorid enthält, nacheinander zur zweiten Trocknungsstufe 22; zu einer zweiten Calcinierungsstufe 24 bei einer Temperatur zwischen 516 und 782ºC (960 und 1440ºF) und vorzugsweise zwischen 582 und 643ºC (1080 und 1190ºF), wobei das Platin auf dem Träger verankert wird; und schließlich zu einer Waschstufe 26 zur Entfernung von korrodierendem Chlorid ohne Entfernung des Platinkatalysators gebracht.
Mit Bezug auf Fig. 2 wird nun eine graphische Darstellung des Chloridgehalts gegen (Wasservolumen)/(Katalysatorvolumen) zum Waschen des Chlorid enthaltenen Katalysators mit ausreichend Waschmedium unter geeigneten Bedingungen, um im wesentlichen die gesamten Chloridionen von dem Katalysator zu entfernen, erläutert. Geeignete Waschmedien umfassen Wasser sowie organische Lösungsmittel, in denen Chloridionen, die vom Katalysator entfernt werden sollen, löslich sind und/oder die einen Komplex mit den Chloridionen bilden, wie z.B. Alkohole, Ester, Ether und Säuren sowie Gemische von beliebigen zwei oder mehr dieser Medien. Wasser, das wirksam ist, ist das bevorzugte Medium.
Das eingesetzte Volumen an Waschmedium ist nicht kritisch und kann vom Fachmann ohne weiteres bestimmt werden. Im allgemeinen sollte mindestens ausreichend Waschmedium eingesetzt werden, um den Katalysator, der behandelt wird, gründlich damit in Kontakt zu bringen. Vorzugsweise wird eine ausreichende Menge an Waschmedium eingesetzt, um auch für ein Waschen durch Verdrängung zu sorgen und auf diese Weise die Entfernung der Chloridionen zu unterstützen. In der Theorie gibt es keine obere Grenze für die Menge an Waschmedium, die eingesetzt werden kann. Mit Bezug auf Fig. 2 sollten jedoch vorzugsweise weniger als etwa 40 Volumina Wasser/Katalysatorvolumen eingesetzt werden, um Probleme bei der Entsorgung und/oder Rückführung zu minimieren. Vorzugsweise werden 10 bis 30 Volumina Waschmedium pro Volumen an Katalysator, der gewaschen werden soll, eingesetzt.
Die bei der Waschstufe angewandten Bedingungen sind nicht kritisch und können vom Fachmann ohne weiteres gewählt werden. Es können zwar erhöhte und verringerte Temperaturen angewandt werden, Umgebungsbedingungen werden jedoch bevorzugt, da gute Ergebnisse bei Umgebungsbedingungen erzielt werden und minimale Energieanforderungen beim Regenerierungsverfahren auftreten, wenn es unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird.
Der erfindungsgemäß hergestellte trägergebundene Platinkatalysator wird für die Dehydrierung verwendet. Diese trägergebundenen Katalysatoren, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, eignen sich insbesondere für die Dehydrierung von Alkanen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Propan zu Propylen ohne Bildung großer Mengen an unerwünschten Nebenprodukten dehydriert.
Die nachstehenden Beispiele erläutern kritische Stufen der Katalysatorherstellung und der Dechlorierung gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Beispiele erläutern ferner die Propandehydrierung unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators und sollen den Fachmann weiter unterstützen, damit er die vorliegende Erfindung versteht. Die vorgelegten Beispiele, Reaktanten und Bedingungen sollen weiter beispielhaft sein und den vernünftigen Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken.

Beispiel I

Extrudierter Träger

Ein Zinkaluminatträger, der Zinn(IV)-oxid und Calciumaluminat enthielt, wurde hergestellt, indem zunächst trocken ein Gemisch, das aus 15,6 g fein verteiltem Zinn(IV)-oxid mit Reagenzienqualität, 472,8 g fein verteiltem Zinkoxid mit Reagenzienqualität, 128,4 g Secar 71 (Calciumaluminat-Zement) und 24 g Stearinsäure (Gleitmittel) bestand, für 10 Minuten in einem PC-Kollermischer vom Lancaster-Typ gemischt wurde. Eine durch Mischen von 604,5 g Flammen-hydrolysiertem Aluminiumoxid mit 604 ml eines Gemisches, das 102 ml Eisessig und 1 l entionisiertes Wasser umfaßte, erhaltene Aufschlämmung wurde zu dem gerührten Gemisch der Pulver in einer Zeitspanne von 15 Minuten gegeben. Die erhaltene Paste wurde eine weitere Stunde gemischt und dann unmittelbar durch eine Düse von 0,32 cm (1/8 Zoll) mittels eines bei 300 U/min betriebenen Baker-Perkins- Doppelschnecken-Extruders extrudiert. Das Extrudat, das Längen im Bereich von 0,64 bis 2,22 cm (1/4 Zoll bis 7/8 Zoll) aufwies, wurde gesammelt und 20 Stunden bei 302ºC (575ºF) in einem Umluftofen getrocknet. Der getrocknete Träger wurde anschließend 5 Stunden in einem Muffelofen bei 843ºC (1550ºF) calciniert. Die berechnete Zusammensetzung des calcinierten Trägers betrug 88,2 Gew.-% Zinkaluminat, 10,5 Gew.-% Calciumaluminat und 1,3 Gew.-% Zinn(IV)-oxid. Die mittlere Bruchfestigkeit des calcinierten Extrudats wurde gemessen und zu 5,45 kg (12 lb) bestimmt. Auf der Basis von Quecksilber-Porosimetrie-Ergebnissen betrug das Porenvolumen 0,37 ml/g, der mittlere Porenradius 29 nm (290 A) und die Porenfläche 25,3 m²/g.

Beispiel II

Tablettierter Träger

Ein Doppelkegelmischer wurde eingesetzt, um 13,0 g fein verteiltes Zinn(IV)-oxid mit Reagenzienqualität, 394,0 g fein verteiltes Zinkoxid mit Reagenzienqualität und 496,0 g Flammen-hydrolysiertes Aluminiumoxid für 15 Minuten zu mischen. Das trockene Gemisch wurde mit einer ausreichenden Menge an entionisiertem Wasser (etwa 1 l) gerührt, um eine Paste zu erhalten, die anschließend in einem Ofen für 2 1/2 Stunden bei 200ºC (392ºF) getrocknet wurde. Nach Abkühlen wurde das getrocknete Material gestoßen und gesiebt, um Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,6 mm (30 mesh) zu erhalten. Die gesiebte Fraktion wurde untersucht, und es wurde festgestellt, daß sie 5,15 Gew.-% Wasser enthielt. Sie wurde mit Secar 71 -Zement bei Verwendung von 10 g Zement pro 100 g gesiebte Fraktion, berechnet auf einer wasserfreien Basis, gemischt. In diesem Fall wurden 891,7 g zerkleinertes Material, entsprechend 845,8 g wasserfreies Material, mit 84,6 g Zement und mit 2 Gew.-% Stearinsäure als Gleitmittel gemischt. Dieses Gemisch wurde zu Tabletten von 0,32 x 0,32 cm (1/8 x 1/8 Zoll) mittels einer Stokes BB2-Tablettiermaschine geformt. Die Tabletten wurden gesammelt, 3 Stunden bei 141ºC (285ºF) bedampft und 5 Stunden bei 843ºC (1550ºF) calciniert. Die berechnete Zusammensetzung des calcinierten Trägers betrug 89,6 Gew.-% Zinkaluminat, 9,1 % Calciumaluminat und 1,3 Gew.-% Zinn(IV)-oxid. Die mittlere Bruchfestigkeit der calcinierten Tabletten betrug 9,08 kg (20 lb). Auf der Basis von Quecksilber-Porosimetrie-Messungen wurde das Porenvolumen zu 9,30 ml/g bestimmt, der mittlere Porenradius betrug 16,7 nm (167 Å), und die Porenfläche betrug 31 m²/g.

Beispiel III

Katalysatorherstellung und Dechlorierung

Einzelne Anteile des calcinierten, pelletierten Trägers von Beispiel II wurden mit wäßriger Chloroplatin(IV)-säure-Lösung in einer ausreichenden Menge, um fertiggestellte Katalysatorproben mit einem Gehalt an 0,3 Gew.-% Platin und 0,6 Gew.-% Platin, bezogen auf die trockene Zusammensetzung, zu erhalten, imprägniert. Die durch Imprägnieren in den Katalysator eingebrachte Chloridkonzentration, die der Beladung mit 0,3 Gew.-% Platin entsprach, war 0,57 Gew.-%, und die, die der Beladung mit 0,6 Gew.-% Platin entsprach, wurde zu 0,93 Gew.-% bestimmt. Ein Anteil des Chlorids (etwa 0,1 Gew.-%) ergab sich aus dem bereits im Aluminiumoxid vorhandenen Chlorid. Die Proben wurden 3 Stunden bei 141ºC (285ºF) getrocknet.
Die Proben, die erfindungsgemäß dechloriert werden sollten, wurden zuerst 2 Stunden bei 649ºC (1200ºF) calciniert. Anteile von 25 g jedes calcinierten, abgekühlten Katalysators wurden sechs Stunden mit heißem Wasser in einem Soxhlet-Extraktor gewaschen, anschließend entnommen und getrocknet.
Die Kontrollproben wurden zuerst 6 Stunden mit heißem Wasser in einem Soxhlet-Extraktor gewaschen, anschließend entnommen, getrocknet und 2 Stunden bei 649ºC (1200ºF) calciniert.
Die Chloridkonzentrationen, die sich aus jedem Dechlorierungsverfah ren ergaben, wurden zusammen mit den entsprechenden Platinkonzentrationen bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I vorgelegt. Tabelle I Katalyatordechlorierung Kontrolle Erfindung Schritt Imprägnieren Calcinieren² Waschen Endergebnis (1) Das Waschen besteht aus 6 Stunden in einem SOXHLET-Extraktor mit Wasser als Lösungsmittel. (2) Das Calcinieren besteht aus zwei Stunden bei 649ºC (1200ºF).
Die in Tabelle I dargelegten Ergebnisse zeigen klar, daß Waschen mit heißem Wasser in wirksamer Weise den Chloridgehalt sowohl der erfindungsgemäßen Katalysatoren als auch der Kontrollkatalysatoren verringert. Die Platinkonzentration (0,6 Gew.-% Pt) bleibt jedoch für den erfindungsgemäßen Katalysator gleich, während der Kontrollkatalysator 0,2 Gew.-% Pt verliert. Der erfindungsgemäße Katalysator, der zu Anfang 0,3 Gew.-% Pt enthält, behält seine Pt-Konzentration während des Dechlorierungsverfahrens. Es wird also gezeigt, daß das Calcinieren des imprägnierten Katalysators vor der Dechlorierung erforderlich ist, um das Platin auf dem Träger zu verankern.
Die Menge an Wasser, die erforderlich ist, um die Chloridkonzentration des calcinierten Katalysators, der 0,3 Gew.-% Pt und 0,57 Gew.-% Chlorid enthält, auf eine akzeptable Konzentration zu verringern, wurde mit einem Soxhlet-Extraktor bestimmt, der 47 g Katalysator enthielt. Das benötigte heiße Wasser wurde auf Volumen an Wasser pro Volumen an Katalysator bezogen. Während des Verfahrens wurden zwei Proben von 5 g zur Chloridanalyse entnommen. Obwohl die Entnahme der Proben das Verhältnis von Flüssigkeit zu Fest stoff etwas veränderte, wird angenommen, daß ein guter Hinweis auf das Flüssigkeitsvolumen, das erforderlich ist, um eine wirksame Dechlorierung zu erzielen, erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 graphisch dargestellt. Sie zeigen, daß die anfängliche Chloridkonzentration von 0,57 Gew.-% auf etwa 0,17 Gew.-% mit den ersten 10 Volumina an Wasser, auf etwa 0,09 Gew.-% mit etwa 25 Volumina an Wasser und auf etwa 0,05 Gew.-% mit etwa 43 Volumina Wasser verringert wurde. Der Chloridgehalt nimmt rasch mit den ersten paar Volumina an Wasser ab, und dann wird es zunehmend schwieriger, den Chloridgehalt zu verringern, um die gewünschte Konzentration von 0,05 Gew.-% oder weniger zu erhalten.

Beispiel IV

Propandehydrierung

Ein Anteil des calcinierten, mit heißem Wasser gewaschenen Katalysators aus Beispiel III mit einem Gehalt an 0,3 Gew.-% Pt und ein auf gleiche Weise calcinierter, jedoch nicht gewaschener Kontrollkatalysator, der ebenfalls 0,3 Gew.-% Pt enthielt, wurden 20 Stunden bei 649ºC (1200ºF) unter Verwendung von 16,8 ml Flüssigkeit an Wasserdampf pro Minute bedampft, was äguivalent zu 348 ml Gas/min bei Standardbedingungen ist. Ein Anteil von 5 g jedes bedampften Katalysators wurde bei einer Propandehydrierung bei 600ºC (1112ºF) bei weitgehender Abwesenheit von Sauerstoff unter Verwendung eines katalytischen Laborreaktors, der bei 4 LHSV und 0,45 MPa (50 psig) betrieben wurde, eingesetzt. Eine Propanzufuhr von 20 ml Flüssigkeit/min, was 87 ml Gas/min bei Standardbedingungen entspricht, und 16,8 ml Flüssigkeit/min an Wasserdampf wurden durch den Reaktor geleitet. Jeder Katalysator wurde 2 Stunden bei Testbedingungen mit Einsatzmaterial und Wasserdampf aufgebrochen und anschließend 2 Stunden unter Verwendung von 100 ml Luft/min und Wasserdampf bei 16,8 ml Flüssigkeit/min unter Testbedingungen regeneriert. Jeder Testzyklus bestand aus 20 Stunden im Betrieb, gefolgt von 4 Stunden Regenerierung. Die Gebrauchseigenschaften des Katalysators basieren auf den Testergebnissen des zweiten Zyklus und sind in den Figuren 3, 4, 5 und 6 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, daß der gewaschene erfindungsgemäße Katalysator aktiver als der ungewaschene Kontrollkatalysator ist.
Die Fähigkeit des Katalysators, Propan zu Propylen ohne Bildung großer Mengen an unerwünschten Nebenprodukten umzuwandeln, ist das gewünschte Merkmal. Die in Fig. 3 vorgelegten Daten zeigen, daß der gewaschene erfindungsgemäße Katalysator mehr Propan zu Produkten als die ungewaschene Kontrollprobe über den gesamten 20-stündigen Testzyklus umwandelt. Da der erfindungsgemäße Katalysator jedoch stets aktiver ist als der Kontrollkatalysator, müssen direkte Vergleiche durch Interpolation der Selektivitätsdaten, die in den Figuren 4, 5, und 6 vorgelegt werden, durchgeführt werden. Die Daten in Fig. 4 zeigen, daß für eine gegebene Propanumwandlung, z.B. 41 %, die Selektivität des ungewaschenen Kontrollkatalysators für Propylen ungefähr 82 %, bezogen auf eine Erweiterung der Kurve, betragen würde, während sie beim gewaschenen erfindungsgemäßen Katalysator etwa 85,5 % beträgt.
Die Figuren 5 und 6 zeigen die katalytische Bildung von unerwünschtem Methan und unerwünschten Kohlenstoffoxiden, die sehr geringe Werte bei der Propanumwandlung aufweisen, da es erwünscht ist, ihre Bildung zu minimieren. Die Daten in Fig. 5 zeigen, daß bei konstanter Umwandlung, z.B. 41 %, die Selektivität für Methan des ungewaschenen Kontrollkatalysators ungefähr 6,4 %, bezogen auf eine Erweiterung der Kurve, betragen würde, während die des gewaschenen erfindungsgemäßen Katalysators etwa 5,4 % beträgt. Die Daten in Fig. 6 zeigen, daß bei konstanter Umwandlung der gewaschene erfindungsgemäße Katalysator weniger Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als der ungewaschene Kontrollkatalysator bildet. Bezogen auf eine Erweiterung der Kurve für den Kontrollkatalysator auf ein Niveau von 41 % wie zuvor, würde die Selektivität für Kohlenstoffoxide des Kontrollkatalysators ungefähr 5,5 % betragen, verglichen mit der des gewaschenen erfindungsgemäßen Katalysators von etwa 4,5 %.
Die Testergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine bessere Aktivität und Selektivität bei der Propandehydrierung als der Kontrollkatalysator aufweist. Da beide Katalysatoren 20 Stunden vor dem Test bedampft wurden, nimmt man an, daß der Unterschied der Ergebnisse ein Ergebnis des Waschens des erfindungsgemäßen Katalysators mit heißem Wasser ist.
Die vorstehenden Beispiele sind lediglich zur Erläuterung der Durchführung unserer Erfindung vorgelegt worden und dürfen nicht dahingehend verstanden werden, daß sie den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche in irgendeiner Weise beschränken.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines trägergebundenen Dehydrierungskatalysators, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen in der angegebenen Reihenfolge:

(a) Imprägnieren eines porösen Katalysatorträgers, der Zinkaluminat, 0,01 bis 5 Gew.-% Zinn(IV)-oxid und wahlweise Calciumaluminat enthält, mit einer Platin und Chlorid enthaltenden Lösung, um einen Mischkatalysatorträger, der Platin- und Chloridionen enthält, zu erhalten;

(b) Trocknen des Mischkatalysatorträgers;

(c) Calcinieren des getrockneten Mischkatalysatorträgers aus Stufe

(b); und

(d) Waschen des Mischkatalysatorträgers aus Stufe (c) mit heißem Wasser, um den gewünschten Dehydrierungskatalysator zu erhalten, bei dem die Chloridionen entfernt sind und das Platin zurückgehalten wurde, wobei der gewaschene Dehydrierungskatalysator aus Stufe (d) 0,01 bis 5 Gew.-% Platin und weniger als 0,05 Gew.-% Chlorid enthält, wobei es sich bei dem Rest um Zinkaluminat, Zinn(IV)-oxid und gegebenenfalls Calciumaluminat, falls dieses vorhanden ist, handelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Imprägnierstufe (a) bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC für eine Zeitspanne von 1 bis 1000 Sekunden unter Verwendung einer wäßrigen Chloroplatin(IV)-säure-Lösung mit einer Platinkonzentration, um einen Platingehalt von 0,1 bis 5,0 Gew.-% des Dehydrierungskatalysators bereitzustellen, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, wobei die Trocknungsstufe (b) bei einer Temperatur von 109 bis 172ºC und die Calcinierungsstufe (c) bei einer Temperatur von 516 bis 782ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Trocknungsstufe (b) bei einer Temperatur von 115 bis 165ºC und die Calcinierungsstufe (c) bei einer Temperatur von 549 bis 749ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das durchgeführt wird, um 0,3 bis 0,6 Gew.-% Platin in dem Dehydrierungskatalysator bereitzustellen.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der poröse Träger Zinkaluminat, Zinn(IV)-oxid und Calciumaluminat enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der poröse Träger etwa 89,6 Gew.-% Zinkaluminat, etwa 9,1 Gew.-% Calciumaluminat und etwa 1,3 Gew.-% Zinn(IV)-oxid enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der poröse Träger etwa 88,2 Gew.-% Zinkaluminat, etwa 10,5 Gew.-% Calciumaluminat und etwa 1,3 Gew.-% Zinn(IV)-oxid enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, wobei es sich bei dem porösen Träger um einen extrudierten Träger handelt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, wobei es sich bei dem porösen Träger um einen tablettierten Träger handelt.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Volumen des eingesetzten heißen Wassers im Bereich von 10 bis 43 Volumina an heißem Wasser pro Volumen an Katalysator variiert.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der poröse Träger, der in Stufe

(a) verwendet wird, durch

- Mischen eines Gemisches aus fein verteiltem Zinn(IV)-oxid und fein verteiltem Zinkoxid, Stearinsäure und wahlweise Calciumaluminat-Zement unter Bildung eines trockenen Gemisches;

- Mischen eines Gemisches aus Aluminiumoxid, entionisiertem Wasser und Essigsäure unter Bildung einer Aufschlämmung aus Aluminiumoxid;

- langsamer Zugabe der Aufschlämmung aus Aluminiumoxid zu dem trockenen Gemisch unter Bildung einer extrudierbaren Mischzusammensetzung;

- Extrudieren der extrudierbaren Mischzusammensetzung unter Bildung kurzer Stränge von Extrudat;

- Trocknen und Calcinieren des Extrudats unter Bildung des porösen Katalysatorträgers erhalten worden ist.

13. Verwendung des Dehydrierungskatalysators, der nach einem der Ansprüche 1-12 erhalten wurde, in einem Verfahren zur Dehydrierung von Alkanen.