DE19523864A1 - Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein vorzugsweise phosphatarmes oder -freies, zeolithhaltiges und sulfat-freies Waschmittelsystem und ein Verfahren zum Waschen.

Die Entwicklung der Waschmittelbuilder ist in den letzten Jahren allgemein durch eine Ausbreitung phosphatfreier Waschmittel beeinflußt worden. Als häufiger Builderersatz für Phosphat wird Zeolith A eingesetzt. Bedingt durch die lang­ samere Austauschkinetik des Zeoliths gegenüber Ca-Ionen benötigen phosphatfreie pulverförmige und flüssige Wasch- und Reinigungsmittel neben dem Hauptbuilder Zeolith A oder P noch sogenannte Cobuilder, wie z. B. Soda, Polycarboxylate, NTA, Silikate oder Hydroxycarboxylate.

Gebräuchliche Builderadditive sind zur Zeit polymere Carbonsäuren und deren Salze. Bevorzugt im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel sind z. B. Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copolymerisate auf Basis von Acrylsäure mit Maleinsäure wie sie z. B. in DE-A 20 25 238, DE-A 20 44 601, EP-A 0 137 669 oder DE-A 36 04 223 beschrieben werden.

Gleichfalls bekannt geworden sind Polymerisationsprodukte aus Asparaginsäure oder Maleinsäure und Ammoniak oder NH₃-liefernden Edukten siehe z. B. EP-A-256 366 und US-A-4 839 461. Weiterhin wird verwiesen auf EP-A-454 126 (=US-A-5 328 631)) EP-A-561 452, EP-A-561 464, EP-A-511 037, EP-A-581 452 (=US-A-5 266 237), EP-A-592 265 und EP-A-612 842.

Diese Produkte tragen zur Waschwirkung der Waschmittel bei, indem sie das Schmutztragevermögen verbessern: Sie verhindern zum einen, daß der Schmutz wieder auf die Wäsche aufzieht und sich störend durch eine Vergrauung der Textilien auswirkt und zum anderen reduzieren sie die Ablagerung anorganischer Salze (Inkrustierung) auf denselben.

Polycarboxylate in Verbindung mit Zeolithen oder Schichtsilikaten sind u. a. aus der EP-A 0 401 780 bekannt.

Es hat sich zwar gezeigt, daß durch die Polycarboxylate die sekundären Wasch­ effekte Vergrauung und Inkrustierung vermindert werden konnten, jedoch ist eine weitere Optimierung dieser Cobuilder anzustreben, um die Wirksamkeit der Waschmittel zu erhöhen und damit gleichzeitig die Gebrauchseigenschaften der Textilien weiter zu verbessern.

Nun ist bekannt geworden, daß o.g. Waschmittelsysteme in Gegenwart von Sulfat gute Waschergebnisse haben. So ist in EP-A 592 265 etwa 30% Na₂SO₄, in EP-0 A 612 842 bis zu 85% Na₂SO₄, in EP-A 581 452 (US 5 266 237) bis zu 50% Na₂SO₄, in EP 454 126 20 bis 23% Na₂SO₄, in US 4 325 829 26,3% Na₂SO₄ und in WO 94/10282 12,5% Na₂SO₄ als Hilfsstoff verwendet worden.

Es ist bekannt aus US-A-5 116 513 und S. Sarig und F. Shifrin Natl. Counc. Res. Dev. [Rep.] NCRD (Isr.) 1977, (NCRD 8-76, Seawater Desaling) 150-7, daß Polycarboxylate u. a. der beanspruchten Struktur sehr gut dispergierend auf CaSO₄ wirken und daß dieser Effekt stärker ausgeprägt ist als die dispergierende Wirkung auf CaCO₃.

Sulfat-freie Waschmittelsysteme wären ökologisch günstiger (keine Sulfat- Emission, geringeres Transportgewicht, kleineres Packungsvolumen) auf der anderen Seite auch ökonomischer (Transportkosten, höherer Anteil zu trocknende Ware etc.).

Aufgabe ist, ein phosphatarmes oder -freies, zeolithhaltiges aber sulfat-freies Waschmittelsystem mit verbessertem Cobuilder bereitzustellen.

Die Erfindung betrifft eine Waschmittelzusammensetzung enthaltend in Gewichts­ prozent

5 bis 40 wenigstens einer oberflächenaktiven Verbindung
5 bis 50 wenigstens eine Ca-bindenden Silikates oder Zeoliths
1 bis 20 wenigstens einer Polycarbonsäure oder ein Salz daraus,

dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure eine Polyaminosäure oder ein Anhydrid davon ist und daß die Waschmittelzusammensetzung keine wesentlichen Mengen an anorganischem Sulfat enthält.

Das mittlere Molekulargewicht (Mw) kann sich innerhalb einer breiten Spanne bewegen, wobei zu berücksichtigen ist, daß Moleküle mit zu niedrigem Poly­ merisationsgrad weniger gute Wascheigenschaften aufweisen, während zu hohe Molekulargewichte unerwünscht verdickend wirken. Somit sind Polyaminosäuren mit Molekulargewichten zwischen 500 und 500.000 g/mol einsetzbar, bevorzugt aber sind 1.000 bis 100.000 g/mol oder, noch besser, 1.000 bis 50.000 g/mol.

Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonsäuren und Poly­ aminosäuren werden zusätzlich zur freien Säure die Salze und die Derivate der Säuren, insbesondere Anhydride verstanden. Es ist auch möglich, daß die Poly­ carbonsäure unterschiedliche Teilstrukturen gleichzeitig aufweist, also z. B. freie Säuren und Anhydride.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Polycarbonsäure wenigstens eine der folgenden, gegebenenfalls wiederkehrenden Struktureinheiten auf:

wobei gilt

R = H oder ein Kation, insbesondere NH₄⊕, Na, K
n, m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 300
o, p, q = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10
r = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5
s = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10
n + m + o + p + q 300.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die wiederkehrenden Einheiten A1, B1, A2 und B2 in folgender Verteilung (Gew.-%) vor:

A1 von 10 bis 40%
B1 von 40 bis 90%
I von 0 bis 5%
A2 von 0 bis 5%
B2 von 0 bis 5%.

Für den Fall, daß die Polycarbonsäure im wesentlichen aus diesen mit n, m, o, p, q, r und s indizierten Einheiten besteht, hat sie in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, beispielsweise Verweilzeit und Temperatur der thermischen Polymerisation, vorzugsweise ein Molekulargewicht nach gelpermeations­ chromatographischen Analysen von Mw = 500 bis 10.000, bevorzugt 700 bis 5.000, besonders bevorzugt 1.000 bis 4.500. Im allgemeinen liegt der Anteil der beta-Form bei mehr als 50%, bevorzugt bei mehr als 70%.

Unter die erfindungsgemäßen Polyaminosäuren fallen auch solche, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen gegenüber den entsprechenden Ausgangsverbin­ dungen chemisch modifiziert wurden.

Die Molekulargewichtsbestimmung erfolgt über Gelpermeationschromatographie (GPC) in LiChrospher Diol Säulen (Fa. Merck) und mit Phosphatpuffer (pH = 7) als Eluentlösung. Eine Kalibrierung kann am besten mit reiner Polyasparaginsäure, z. B. Fa. Sigma, deren Molekulargewicht durch eine Absolut-Meßmethode, bei­ spielsweise LALLS bestimmt wurde, erfolgen. Dabei bewirkt die nicht konstante chemische Zusammensetzung der erfindungsgemaß zu verwendenden Polycarbon­ säuren einen Fehler in dem Absolutwert des Molekulargewichtes. Diese allgemein bekannte Fehlerquelle kann nicht ohne weiteres beseitigt werden, so daß alle hier gemachten Angaben über das Molekulargewicht als relativ zu der Kalibrierung mit Polyasparaginsäure zu verstehen sind.

Verwendbar sind grundsätzlich auch Mischungen von Polyaminosäuren, sowohl mit unterschiedlicher Zusammensetzung als auch mit gleicher Zusammensetzung aber verschiedenen Molekulargewichten.

Die Polyaminosäuren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Zusätzlich können durch geeignete Reaktionsführung und Wahl der Edukte noch weitere wiederkehrende Einheiten Mengen enthalten sein z. B.

• a) Äpfelsäure-Einheiten der Formeln: und
• b) Maleinsäure- und Fumarsäure-Einheiten der Formeln

Das erfindungsgemäße Waschmittel enthält vorzugsweise (in Gew.-%)

Als Kompaktwaschmittel enthält die Zusammensetzung vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% an Polyaminosäure und Bleichmittelaktivator.

Wenn die Waschmittelzusammensetzung eine Formulierung als Flüssigwaschmittel ist, dann enthält sie vorzugsweise

Für eine Formulierung als Feinwaschmittel enthält die Waschmittelzusammen­ setzung

Bevorzugte entsprechende Komponenten werden im folgenden angegeben.

Alle Einzelkomponenten der Zusammensetzung können als Reinsubstanz bzw. als Gemisch entsprechender Komponenten vorliegen. Als calciumbindendes Silikat kommen bevorzugt wasserunlösliche Substanzen, insbesondere Zeolithe zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann als wasserunlösliches, zum Binden von Calciumionen befähigtes Silikat eine feinverteilte, gebundenes Wasser enthaltende, synthetisch hergestellte, wasserunlösliche Verbindung der allgemeinen Formel

(Kat_2/nO)_x - Me₂O₃ - (SiO₂)_y (I),

in der
Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n,
n eine Zahl von 1 bis 3
x eine Zahl von 0,7 bis 1,5
Me Bor oder Aluminium und
y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten,
einsetzen.

Besonders bevorzugt werden Aluminiumsilikate oder Schichtsilikate verwendet, wie z. B. die Schichtsilikate der Fa. Hoechst, bevorzugt SKS6.

Bei den einzusetzenden Aluminiumsilikaten kann es sich um amorphe oder um kristalline Produkte handeln, wobei selbstverständlich auch Mischungen von amorphen und kristallinen Produkten und auch teilkristalline Produkte einsetzbar sind. Die Aluminiumsilikate können natürlich vorkommende oder aber synthetisch hergestellte Produkte sein, wobei die synthetisch hergestellten Produkte bevorzugt sind. Die Herstellung kann z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)₃, Al₂O₃ oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen. Besonders bevorzugt sind Aluminiumsilikate, die eine drei­ dimensionale Raumgitterstruktur aufweisen.

Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g Aktivsubstanz (AS) meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:

0,7 - 1,1 Na₂O - Al₂O₃ - 1,3 - 3,3 SiO₂.

Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies

• a) 0,7 - 1,1 Na₂O - Al₂O₃ - 1,3 - 2,4 SiO₂
• b) 0,7 - 1,1 Na₂O -Al₂O₃ - 2,4 - 3,3 SiO₂.

Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungs­ diagramm.

Das in wäßriger Suspension vorliegende amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50 bis 400°C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Zweckmäßigerweise geht man nicht über 200°C hinaus, wenn das Aluminiumsilikat für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ist. Die Aluminiumsilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung zur Bereitung einer erfindungsgemäßen Suspension überhaupt nicht getrocknet zu werden; vielmehr kann - und dies ist besonders vorteilhaft - ein von der Herstellung noch feuchtes Aluminiumsilikat verwendet werden. Es lassen sich jedoch auch bei mittleren Temperaturen, beispielsweise bei 80 bis 200°C, bis zur Entfernung des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Aluminiumsilikate zur Bereifung erfindungsgemäßer Suspensionen verwenden.

Die Teilchengröße der einzelnen Aluminiumsilikatpartikel kann verschieden sein und z. B. im Bereich zwischen 0,1 µ und 0,1 mm liegen. Diese Angabe bezieht sich auf die Primärteilchengröße, d. h., die Größe der bei der Fällung und gegebenenfalls der anschließenden Kristallisation anfallenden Teilchen. Mit beson­ derem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0,01 µ, insbesondere von 8 bis 0,1 µ bestehen.

Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundär­ teilchen mehr mit Durchmessern oberhalb von 45 µ. Als Sekundärteilchen werden Teilchen, die durch Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden entstanden sind, bezeichnet.

Im Hinblick auf die Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden hat sich die Verwendung der von ihrer Herstellung noch feuchten Aluminiumsilikate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen besonders bewährt, da sich herausgestellt hat, daß bei Verwendung dieser noch feuchten Produkte eine Bildung von Sekundärteilchen praktisch vollständig unterbunden wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als calciumbindendes Silikat pulverförmiger Zeolith, insbesondere des Typs A, vorteil­ haft mit besonders definiertem Teilchenspektrum eingesetzt.

Derartige Zeolithpulver können gemäß DE-A-24 47 021, DE-A-25 17 218, DE-A-26 52 419, DE-A-26 51 420, DE-A-26 51 436, DE-A-26 51 445, DE-A-26 51 485 hergestellt werden. Sie weisen dann die dort angegebenen Teilchenverteilungs­ kurven auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein pulverförmiger Zeolith des Typs A verwendet werden, der die in der DE-A-26 51 485 beschriebene Teilchengrößenverteilung aufweist.

Auch die in der europäischen Patentanmeldung EP 164 514 beschriebenen phos­ phatfreie Gerüststoffkombination, die hauptsächlich kristalline Schichtsilikate einer ausgewählten Strukturformel NaMSi_xO₂₊₁ -yH₂O enthält, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 sind und wobei bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, können eingesetzt werden. Diese Schichtsilikate können als Wasserenthärtungsmittel sowohl separat als auch in Wasch- und Reinigungsmitteln zusammen mit anderen Gerüststoffen bzw. Co- Buildern wie Phosphaten, Zeolith, weiteren Silikaten, Phosphonaten und Polycarboxylaten eingesetzt werden. Verwiesen wird weiterhin auf die Veröffent­ lichungen F.J. Dany et al. "Kristallines Schichtsilikat - ein neuer Builder", Seifen-Öle-Fette-Wachse 20/1990, 805 bis 808, sowie K.-H. Bergk et al. "Her­ stellung und Verwendung von Magaditt als Phosphatsubstitut in Waschmitteln", Seifen-Öle-Fette-Wachse 15/1987, 555 bis 561, sowie die dort zitierte Literatur.

Die DE-A 26 56 009 beschreibt Textilwaschmittel, die 12 bis 25 Gew.-% Zeolith, insbesondere des Typs 4A, 5 bis 20 Gew.-% eines Natriumsilikats, sowie ein Peroxybleichmittel enthalten. Nach den Angaben dieser Literaturstelle sollen unerwünschte Ablagerungen der wasserunlöslichen Zeolithteilchen auf der Wäsche dadurch verhindert werden, daß 0,3 bis 3 Gew.-% eines Polymeren aus der Gruppe Carboxymethylcellulose, niedere Alkylcellulose, Hydroxy-Niederalkyl-Cellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und/oder Polyvinylpyrrolidon eingesetzt werden.

Andere Builder-Komponenten

Das Waschmittel sollte ein oder mehrere Waschmittelbuilder enthalten. Aus dem Bereich der Ionenaustauscher sind hier vorzugsweise synthetische Natrium­ aluminiumsilikate vom Zeolith A-Typ zu nennen. Geeignet ist ferner Zeolith NaX oder Zeolith P oder Schichtsilikat SKS6 oder andere SKS-Typen von Hoechst sowie Mischungen aus den genannten Verbindungen. Dieser Waschmittelbestand­ teil ist in der Rezeptur mit 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt mit 10 bis 40 Gew.-% vertreten.

Die erfindungsgemäßen zu verwendenden Polycarboxylate werden im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorteilhaft zu mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 1 Gew.-%, insbesondere jedoch im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% eingesetzt.

Weitere anorganische Builder wie Na- oder K-Carbonat oder Silikate (in kri­ stalliner und amorpher Form) können das Buildersystem ergänzen oder vervoll­ ständigen. Beide Substanzarten können je im Bereich zwischen 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt aber zwischen 3 bis 15 Gew.-% eingesetzt werden.

Auch komplexbildende Substanzen wie Nitrilotriessigsäure, deren Anteil 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5% beträgt sowie Di- oder Polyphosphonsäuren im Bereich zwischen 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1% oder Derivate der Hydroxycarbonsäuren wie Citrat oder Tartrat im Bereich zwischen 0 bis 20%, bevorzugt zwischen 2 bis 10% sind als Builderkomponenten einsetzbar.

Phosphate können in einem Bereich von 0 bis 5% eingesetzt werden.

Tenside vermitteln via Benetzung und Umnetzung die angestrebte Reinigungs­ wirkung und gewährleisten durch orientierte Adsorption an Pigmentschmutz und durch Solubilisierung von löslichen Verunreinigungen das Schmutztragevermögen, das durch andere Inhaltsstoffe weiter ausgeprägt wird. Bevorzugt sind Tensid­ kombinationen, da Mischungen unterschiedlicher grenzflächenaktiver Stoffe syner­ gistische Wirkung zeigen, d. h. ein gegenüber der Addition der Einzeleffekte erhöhtes Leistungsvermögen. Sehr leistungsfähige synergistische Tensidkombina­ tionen erhält man aus linearen Alkylbenzolsulfonaten und Fettalkoholpolyglykol­ ethern. Für niedrige Waschtemperaturen (30 bis 60°C) werden zur Schaumregu­ lierung längerkettige Seifen durch maßgeschneiderte Siliconöle ersetzt.

Ein Teil der Alkylbenzolsulfonate kann durch Alkylsulfate ersetzt werden, die zudem ein günstigeres anaerobes Abbauverhalten zeigen. Bei den Fettalkoholpoly­ glykolethern gibt es Alternativen für den hydrophoben Molekülteil, der entweder auf Basis nachwachsender Rohstoffe (Fettalkohole im engeren Sinne) oder petro­ chemisch (Oxo- oder Ziegler-Alkohole) zugänglich ist. Die neue Tensidklasse der Alkylpolyglykoside, Repräsentanten der Nonionics "ohne Ethylenoxid", die aus­ schließlich auf Basis der nachwachsenden Rohstoffe Fettalkohole (Fette und Öle) und Stärke bzw. Zucker zugänglich sind, werden derzeit insbesondere für Flüssig­ waschmittel eingesetzt. Bei den Fettalkoholpolyglykolethern geht der Trend zu den niedriger ethoxylierten Produkten, welche das Auswaschen von Fettver­ schmutzungen besonders bei niedrigen Temperaturen verbessern.

Der Anteil der Tensidkomponente an der Gesamtwaschmittelrezeptur beträgt zwischen 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7 bis 30 Gew.-% und besonders zwischen 10 bis 20 Gew.-%. Zum Einsatz kommen sowohl anionische wie auch nichtionische Tenside. Der Anteil der anionischen Tenside sollte mindestens 5 Gew.-% betragen und liegt bevorzugt im Bereich zwischen 5 bis 10 Gew.-%. Als anionische waschaktive Substanzen besitzen besonders organische Sulfate und Sulfonate eine praktische Bedeutung. Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise Alkylbenzolsulfonate vorzugsweise mit geradkettigen Alkylresten, Olefin-, Alkan- oder auch Fettsäureestersulfonate.

Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate z. B. aus Kokosfett- oder Talgfettalkoholen zu nennen. Zu den nichtionischen Tensiden gehören z. B. Polyethylenoxid-Kondensationsprodukte von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen, Alkylphenolen oder auch Alkylpolyglycoside im Bereich zwischen 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0 bis 10 Gew.-%.

Als Bleichsysteme werden in Waschmitteln insbesondere Produkte zur oxidativen Entfernung farbiger Verunreinigungen eingesetzt. Der generelle Trend, bei niedrigerer Temperatur zu waschen, sowie die Zunahme des Anteils an gegenüber Baumwolle oder Leinen temperaturempfindlicheren Mischgeweben machen den Einsatz von Bleichaktivatoren nötig, da Natriumperborat erst oberhalb 60 bis 70°C wirksam ist.

Die aktivierte Bleiche bei oder unter 60°C beruht - bei Einsatz von N-Acetylver­ bindungen als Bleichmittelaktivatoren - auf der Bildung des Peressigsäure-Anions in der Waschflotte, das ein höheres Oxidationspotential als das durch Hydrolyse aus Perborat freigesetzte Perhydroxid-Anion hat.

Zur Übertragung der Acetylgruppe auf das Perhydroxid-Anion eignen sich N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und das 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo­ hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT). DADHT ist bei niedrigen Waschtemperaturen etwas leistungsfähiger als TAED und hat zudem den Vorteil, daß im Unterschied zum TAED alle im Molekül verfügbaren Acetylgruppen in der Bleiche verwertet werden (im TAED nur zwei von vier).

Das Peressigsäure-Anion ist gegenüber hydrophilen, bleichbaren Flecken am wirksamsten. Auch langkettige Diperoxycarbonsäuren sind vor allem bei niedrigeren Temperaturen effektiv wie z. B. Dodecan-1,2-dipersäure. Ein Einsatz von Alkanoyloxy-benzolsulfonaten (AOBS) mit Alkylkettenlängen von C₈-C₁₀ ist ebenso wie Nanonoyloxy-benzolsulfonat (NOBS) vorteilhaft. In dem in der Waschflotte aus NOBS und Perborat gebildeten Nonan-1-persäure-Anion (p-Hydroxybenzolsulfonat als Abgangsgruppe) halten sich Hydrophilie und Lipophilie eine so gute Balance, daß das Bleichvermögen trotz der gegenüber dem TAED-System geringeren Aktivsauerstoffwerte in der Flotte insgesamt ver­ gleichbar gut ist. Außerdem ist NOBS stickstofffrei.

Bei den in Wasser H₂O₂ liefernden Bleichmitteln haben besonders Natrium­ perborattetrahydrat bzw. Monohydrat oder gecoatete Percarbonate eine praktische Bedeutung. Sie werden im Bereich zwischen 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 bis 25 Gew.-% eingesetzt.

Als Bleichmittelaktivatoren für Perverbindungen sind organische N-Acyl bzw. O-Acylverbindungen wie z. B. TAED von praktischer Bedeutung. Sie werden im Bereich zwischen 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-% eingesetzt.

Insbesondere in Kompaktwaschmitteln wird Natriumperborat-tetrahydrat durch das Monohydrat ersetzt. Aus ökologischen Gründen (Minderung der Bor-Belastung der Gewässer) kann das Perborat durch Percarbonat substituiert werden.

Auch Natriumperborat muß stabilisiert werden. Vor allem soll die durch Schwermetalle, besonders Kupfer-Ionen, verursachte radikalische Zersetzung vermieden werden, als deren Folge auch Faserschädigungen auftreten können. Die dafür früher üblichen Komplexbildner, wie EDTA, sind inzwischen wegen mangelnder biologischer Abbaubarkeit aus den Formulierungen weitgehend ersetzt. Alternativen sind z. B. bestimmte Eiweißhydrolysate, deren Biuretstrukturen für die Komplexierung von Kupfer besonders geeignet sind. Als Stabilisatoren dienen in vielen Fällen noch Phosphonate. Bei den hier verwendeten Polycarboxylaten ist ein Stabilisator nicht nötig, da die Cu²⁺-Ionen vom Polycarboxylat hinreichend gut gebunden werden.

In die Waschmittelrezeptur können weiterhin Enzyme eingearbeitet werden, die für bestimmte Schmutzarten spezifisch sind, beispielsweise Proteasen, Amylasen, Cellulasen oder Lipasen. Bevorzugt werden Kombinationen aus Enzymen mit verschiedener Wirkung eingesetzt. Ihr Anwendungsbereich liegt zwischen 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt im Bereich zwischen 0,3 bis 1 Gew.-%.

Bevorzugte Enzyme sind Pankreatin (Trypsin), Proteasen, Amylasen, Cellulasen und Lipasen.

Proteasen bauen - meist hochmolekulare - Eiweißverschmutzungen, wie Blut- und Eiflecken, ab, die durch Tenside allein von der Faser nicht gelöst werden können. Die meist mit Proteasen gemeinsam eingesetzten α-Amylasen dienen sowohl dem Abbau des stärkehaltigen Schmutzes als auch der Spaltung der durch Stärke selbst sowie deren Abbauprodukte, die Dextrine, vermittelten klebstoffartigen Bindung zwischen Faser und Partikelschmutz.

Die Cellulasen (celluloseabbauende Enzyme) ermöglichen nicht nur die Reinigung, sondern auch das "Erweichen" und eine Farbauffrischung von Baumwolltextilien.

Lipasen, also fettspaltende Enzyme, haben Bedeutung für die Verstärkung der Waschkraft. Sie können vor allem dazu beitragen, einen erhöhten Tensideinsatz bei niedrigen Waschtemperaturen in Grenzen zu halten.

Waschmittel können als optische Aufheller, insbesondere Derivate der folgenden Verbindungen enthalten: Stilbene, Biphenylstilbene, Diphenylpyrazoline, Kumarin oder Kombinationen aus Benzoxazol oder Benzamidozol. Sie werden im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,3% eingesetzt.

Optische Aufheller, auch (Fluoreszenz)-Weißtöner (fluorescent whitening agents, FWA) genannt, bewirken, daß nicht nur ein etwaiger Gelbstich eines an sich weißen Gewebes, wie er nach mehrfacher Nutzung und Reinigung auftreten kann, wieder zu Weiß "ergänzt", sondern insgesamt auch ein intensiveres, ein "strahlenderes" Weiß erzielt wird.

Die Waschmittel können noch zusätzlich Vergrauungsinhibitoren enthalten, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Waschflotte suspendieren. Als Beispiel sind hier Methyl- oder Carboxymethylcellulosen zu nennen. Ihr Anteil im Waschmittel kann 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% betragen.

Zur Verhinderung der Farbübertragung von einem Gewebe auf ein anderes werden vor allem spezielle Polyvinylpyrrolidone und Homopolymere des Vinylimidazols verwendet.

Carbonat wie Soda dient der Verstärkung der Waschwirkung (Alkalireserve).

Weiteres Silikat, z. B. Wasserglas, wirkt als Korrosionsinhibitor, oder z. B. Magnesiumsilicat wirkt (wie Phosphonat) als Stabilisator. Amorphe und kristalline Disilikate können aber auch Einsatz als Cobuilder und im Spezialwaschmittel als Hauptbuilder finden.

Hydroxycarbonsäuren können als Cobuilder neben Polymer und Zeolith A eingesetzt werden, insbesondere als Carrier für Ca-Ionen. Bevorzugt sind Zitronensäure und ihre Na-Salze, Weinsäure, Apfelsäure, besonders bevorzugt Zitronensäure.

Vergrauungsinhibitoren suspendieren den abgelösten Schmutz in der Waschflotte. Bevorzugt sind Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose.

Phosphate können als Hauptbuilder neben Zeolith A in p-reduzierten Formulie­ rungen eingesetzt werden bzw. in geringeren Mengen übernimmt Phosphat als Carrier Cobuilderfunktion im Waschmittel.

Schauminhibitoren werden im allgemeinen in Mengen von 0 bis 8 Gew.-% eingesetzt. Gebräuchlich sind hier Seifen, Silikonöle oder auch hydrophobe Kieselsäuren. Bei nichttensidartigen Entschäumern reichen wegen der im Vergleich zu Seifen stärkeren Wirkung allgemein Mengen von 0 bis 3,5 Gew.-%. Bevorzugt wird Baysilone eingesetzt.

Lösevermittler finden bevorzugt Einsatz in flüssigen Waschmitteln. Geeignet sind z. B. Polyethylenglykole mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden und molarer Masse zur Mischung mit Tensiden, Alkohol oder Wasser.

Des weiteren können noch weitere Komponenten in den Waschmittelzusammen­ setzungen enthalten sein, wie z. B. Farbstoffe, Parfümöle oder Weichmacher.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen, bei dem die einzelnen pulverförmigen Kompo­ nenten durch Mischen und die flüssigen Komponenten durch Aufsprühen mit­ einander homogen vermischt werden. Alternativ können wasser- und hitzeun­ empfindliche Komponenten zuerst mit Wasser zu einem Slurry verarbeitet und anschließend sprühgetrocknet werden; die restlichen Komponenten werden - wie oben aufgeführt - nachgemischt.

Insbesondere bei Kompaktwaschmitteln werden die Komponenten vorteilhaft durch Zwangsmischung agglomeriert oder extrudiert.

Die Flüssigwaschmittel werden durch Mischen mit einer entsprechenden Menge an Lösevermittler oder an Wasser hergestellt und gegebenenfalls konzentriert.

Alle Einzelkomponenten der Zusammensetzung können als Reinsubstanz bzw. als Gemisch entsprechender Komponenten vorliegen. Als calciumbindendes Silikat kommen bevorzugt wasserunlösliche Substanzen, insbesondere Zeolithe zum Einsatz.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher ausgeführt und gilt für Waschmittel, Fein-, Color-, Flüssig- und insbesondere für Kompaktwaschmittel.

Beschreibung der Waschmittelrezepturen

Von besonderer praktischer Bedeutung ist die Anwendung der Polycarbonylat (Polyaminosäure) auf Maleinsäure/NH₃-Basis in Waschmitteln, da sie die Nach­ teile der bekannten Waschmittel wesentlich vermindern. Diese erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten auch konventionelle Substanzen, die im folgenden detail­ lierter beschrieben werden sollen: Tenside (s. o.), Builder (s. o.), sowie Bleichmittel (s. o.), Bleichmittelaktivatoren (s. o.), Enzyme, optische Aufheller (s. o.), Vergrauungsinhibitoren (s. o.), Entschäumer (s. o.) und andere.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittel liegen bevorzugt als schüttfähige, pulverförmige oder granulare Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren und/oder durch Sprühtrocknung mit gegebenenfalls anschließender Nachverdichtung hergestellt werden können. Im einzelnen gelten hier die bekannten Angaben des zugehörigen druckschriftlichen Standes der Technik. Wenigstens anteilweise können diese Mittel bzw. Einzelkom­ ponenten oder Unterkombinationen mehrerer Elemente in konventioneller Weise durch Sprühtrocknung in Trockenform erhaltenwerden, die dann mit insbesondere temperatursensitiven Komponenten abgemischt werden.

Eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel umfaßt Waschmittel mit Schüttgewichten von mindestens 650 g/l, vorzugsweise von 700 g/l bis 1200 g/l und insbesondere 800 g/l bis 1000 g/l. Bei diesen kann es sich um durch Granulierverfahren, beispielsweise durch Naßgranulation und anschließende Trocknung, insbesondere Wirbelschichttrocknung, hergestellte Mittel handeln. Selbstverständlich können auch verpreßte waschaktive Zubereitungen, hergestellt durch beispielsweise Kompaktierung oder Pelletierung, den erfindungs­ gemäßen Co-Builder enthalten.

Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang ein gemäß dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 91/2047 hergestelltes Produkt. Dabei handelt es sich um ein durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemisches, das gegebenenfalls unter Zusatz eines Plastifiziermittels erfolgen kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevor­ richtung und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät hergestelltes Waschmittel oder Waschmittelvorprodukt, das auch in Abmischung mit weiteren Waschmittelbestandteilen eingesetzt werden kann.

Gleiches gilt auch für Superkompaktwaschmittel aus Mischungen von Zeolithen und Schichtsilikaten (z. B. Zeolith A oder P und SKS6 (Hoechst)).

Eine bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen festen granularen Universalwaschmittels mit einem Schüttgewicht im Bereich von 700 g/l bis 1200 g/l, insbesondere von 800 g/l bis 1000 g/l enthält
15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Aniontensid
1 Gew.-% bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid,
15 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith NaA,
2 Gew.-% bis 15 Gew.-% erfindungsgemäßen Cobuilder,
10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Bleichmittel,
2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator,
bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat,
bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Alkalicarbonat,
0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens einer Substanz aus der Gruppe der Schauminhibitoren, Enzyme, Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufheller, Farbstoffe, Stellmittel, Füllmittel, und
1 bis 20 Gew.-% Wasser.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel betrifft Fein- und Buntwaschmittel mit einem Schüttgewicht im Bereich von 700 g/l bis 1200 g/l, insbesondere von 800 g/l bis 1000 g/l, auf Basis der folgenden Zusammensetzung:
5 Gew.-% bis 15 Gew:-%, insbesondere 6 Gew.-% bis 13 Gew.-% anionisches Tensid, insbesondere aus der Gruppe der Fettalkoholsulfate,
10 Gew.-% bis 22 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, insbesondere aus der Gruppe der Alkylpolyethylenglykol­ ether,
20 Gew.-% bis 45 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 30 Gew.-% Alkalialumo­ silikat, insbesondere Zeolith NaA,
5 Gew.-% bis 20 Gew.-% erfindungsgemäßer Cobuilder,
2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 8 Gew.-% Alkalicarbonat,
bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat,
0,1 bis 2,5 Gew.-% Schauminhibitor,
0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Farbübertragungsinhibitor, insbesondere Polyvinyl­ pyrrolidon,
0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Textil­ weichmacher, Vergrauungsinhibitoren, Farbstoffe und Duftstoffe, und
5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Wasser.

Durchführung von Waschversuchen

Die Wirkung von Co-Buildern in einem Standardkompaktwaschmittel bei 95°C ohne Vorwäsche wurde geprüft. Folgende Produkte wurden eingesetzt und gegeneinander getestet:
Produkt A: Basiskompaktwaschmittel und Co-Builder, erfindungsgemäß (s. Tabelle 1, ergänzt um 5% Polyasparaginsäure-Na-Salz)
Produkt B: Basiskompaktwaschmittel ohne Co-Builder (s. Tabelle 1).

Die Waschversuche wurden bei folgender Wasserhärte getestet:
14°d (2,5 mmol/l).

Die Dosierungen des Co-Builders erfolgten einheitlich mit 5% der Gesamt­ waschmittelmenge unter Berücksichtigung des Wirkstoffgehaltes der Produkte.

Die im folgenden genannten Gewebetypen *) sind erhältlich und beschrieben vom Waschmittelforschungsinstitut Krefeld (WFK).

Folgende Kriterien für die Waschwirksamkeit dieser Produkte sollten erfaßt werden:

• - Primärwaschwirkung an Testgeweben unterschiedlicher Anschmutzungen
• - Vergrauung nach 25 Waschzyklen an weißen Testgeweben
• - Farbvergrauung (Redeposition) nach 25 Wäschen an CO 11 A*
• - Anorganische und organische Inkrustierung nach 25 Waschzyklen an CO 11 A*
• - Schädigungsfaktor nach 25 Wäschen an CO 11 A* (Standard-Baumwolle nach DIN 53 919, IEC 2267).

Die Rahmenrezeptur des Kompaktwaschmittels besteht aus folgenden Kompo­ nenten:

Tabelle 1

Basiswaschmittel ohne Co-Builder

Aus den flüssigen Komponenten (anionische Tenside und Niotenside) wird eine Stammlösung hergestellt. Die pulverförmigen Bestandteile werden für jeden Waschversuch abgewogen. Das Basiswaschmittel wird pro Waschgang um je 5% der verschiedenen Co-Builder ergänzt. Die Gesamtwaschmittelmenge (Basiswasch­ mittel und Co-Builder) beträgt je Waschgang 21 g/kg Trockenwäsche.

Die Waschversuche wurden in vier Haushaltswaschmaschinen Miele Novo­ tronic W 918 vorgenommen, die zur Vermeidung sich kumulierender, maschinen­ spezifischer Unterschiede alternierend (= zyklisch vertauscht) eingesetzt wurden. Es wurde im Kochwaschprogramm 95°C ohne Vorwäsche bei einer Maschinen­ beladung von 4,5 kg normal verschmutzter Haushaltswäsche gewaschen. Die Waschversuche wurden bei einer Wasserhärte von 2,5 mmol/l (14°d) durchgeführt.

Die Bestimmung der Waschwirkung erfolgte an unter Beiladung von durch­ schnittlich verschmutzter Haushaltswäsche mitgewaschenen Testgeweben. Als Testgewebe wurden eingesetzt:

- Waschgangskontrollstreifen Gewebe 53 919 G nach DIN 53 919-T2 (Art.-Nr. 11A)

Daran wird nach 25 Wäschen die Vergrauung (einschließlich Farbvergrauung), der Schädigungsfaktor, die anorganische und organische Inkristierung gemessen.

Für die Vergrauungsmessung werden zusätzlich als Testgewebe eingesetzt:

- wfk-CO-Frottiergewebe (Art.-Nr. 12 A)
- wfk-PES/CO-Gewebe (Art.-Nr. 20 A).

Diese Gewebearten wurden 25 mal mitgewaschen und anschließend über Remissionsmessungen in Anlehnung an DIN 44 983-T21 ausgewertet.

Die Bleichwirkung wird anhand der Bleichintensität BI an dem Bleichtestgewebe nach 25 Wäschen nach Pkt. 4.2 der DIN 44 983-T21 bestimmt.

- wfk-Bleichtestgewebe (Art.-Nr. 10 E).

Sie wurden nach folgender Formel berechnet:

a = Remissionswert des ungefärbten, weißen Ausgangsgewebes
b = Mittelwert aus 4 Messungen des ungewaschenen wfk-Bleichtestgewebes
c = Mittelwert aus 4 Messungen des 25 mal gewaschenen wfk-Bleichtest­ gewebes.

Die Gewebeasche, die Auskunft über Ablagerungen auf dem Gewebe während des Waschens gibt, wird an Baumwoll-Standardgewebe nach DIN 53 919-T01 nach 25 Waschzyklen entsprechend DIN 44 983 E-T21 (= anorganische Inkrustation) ermittelt. Zusätzlich wird die organische Inkrustation durch Extraktion mit Methanol bestimmt.

Der Schädigungsfakter s ist ein Maß für den chemischen Faserabbau der Baumwolle während des Waschens. Er wird am Waschgangkontrollstreifen unter Anwendung von DIN 44 983-T 21, Pkt. 4.5 und DIN 54 270-T 03 (EWNN_{mod. (NaCl)}-Verfahren) bestimmt.

Je Waschvorgang wurden fernerhin 4 Trägergewebe 40 _* 50 cm² aus PES/CO zugesetzt, auf die zur Beurteilung der Schmutzentfernung folgende Gewebeprüflinge von 10 _* 10 cm² aufgenäht wurden:

- wfk-CO-Pigment/Hautfett nach Bey (Art.-Nr. 10 C)
- wfk-PES/CO-Pigment/Hautfett nach Bey (Art.-Nr. 20 C)
- CFT-CO-Pigment/Öl (Art.-Nr. AS-8)
- wfk-CO-Kakao (Art.-Nr. 10-F)
- CFT-CO-Tee (Art.-Nr. BC-1)
- CFT-CO-Blut (Art.-Nr. CS-1)
- CFT-CO-Pigment/Öl/Milch (Art.-Nr. AS-10)

Die Schmutzfestgewebe-Prüflinge wurden einmal gewaschen, getrocknet und auf der nicht zu messenden linken Seite vorsichtig glatt gebügelt. Die Reinigungswirkung wurde in Anlehnung an DIN 44 983-T21 Pkt. 4.1 durch Messung der Remission an den gewaschenen Schmutzgeweben ermittelt. Aus den insgesamt gemessenen Remissionseinzelwerten wurde je Gewebetyp der Mittelwert und der entsprechende Vertrauensbereich für 95%ige statistische Sicherheit errechnet.

4. Ergebnisse der Untersuchung 4.1 Ergebnisse bei einer Wasserhärte von 2,5 mmol/l (14°d)

Die Ergebnisse der Waschwirkung bei 2,5 mmol/l (14°d) Wasserhärte sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Tabelle 1

Primärwaschergebnisse (Remissionswerte)

Tabelle 2

Ergebnisse der Sekundärwaschwirkung

Die gute Wirkung von genannten Co-Buildern ist daher überraschend, da eine synergistische Wirkung von Na₂SO₄ und Co-Buildern nachweisbar ist, die in denen im Stand der Technik beschriebenen Waschmittelrezepturen zum Tragen kommt, hier erfindungsgemäß aber nicht vorhanden ist, da kein Na₂SO₄ verwendet wird.

Synergistische Wirkung von Polycarboxylat der Formel (I) und Na₂SO₄:
Modifizierter Test nach BASF (s. Sokalan-Broschüre, BASF-Spezialchemikalien)

Testbeschreibung Vorschrift zur Bestimmung der Calciumcarbonatdispergierkapazität (CCDK) Durchführung

Besonders wichtig bei allen Messungen ist, daß sämtliche mit der Meßlösung in Berührung kommenden Teile möglichst frei von Kristallisationskeimen sind. Dies läßt sich durch gründliches Spülen der betroffenen Teile mit verdünnter Salzsäure und anschließendem Nachspülen mit destilliertem Wasser erreichen.

Zur Bestimmung der CCDK werden 1,5 g der zu untersuchenden Substanz in 90 ml destilliertem Wasser gelöst und mit Salzsäure bzw. Natronlauge vorneutralisiert. Die Lösung wird auf 25,0°C thermostatisiert und mit 10,00 ml einer Natriumcarbonatlösung, w(Na₂CO₃) = 0,10 versetzt. Durch Zugabe von 1N Salzsäure bzw. 1N Natronlauge wird der pH der Lösung auf 1 l eingestellt. Während der Titration wird der pH mittels pH-Stat. konstant gehalten.

Mit einer Zugabegeschwindigkeit von 0,5 ml/min wird der Meßlösung 0,1 molare Calciumacetat-Maßlösung zudosiert. Das Ausmaß der entstehenden Trübung wird als Verlust an Lichttransmission mittels Lichtleiterphotometer bei λ = 650 nm gemessen und mit einem X/t-Schreiber aufgezeichnet, dessen Papiervorschub 2 cm/min betragen sollte. Die Messung der Titration wird von 100% Transmission ausgehend bis ca. 30% durchgeführt.

Der Endpunkt der Titration wird durch den Schnittpunkt der linearisierten Verlängerung des Verlaufes vor und des Verlaufes nach Einsetzen der Trübung dargestellt. Bestimmt wird hierbei das verbrauchte Volumen der Calcium­ acetatlösung bis zum Endpunkt.

Als CCDK wird die berechnete Masse des bis zum Endpunkt entstandenen Calciumcarbonates pro Gramm eingesetzter Co-Buildersubstanz angegeben.

Natriumsulfatwirkung auf CCDK

Zielsetzung: Bestimmung des Einflusses von Natriumsulfat auf den CCDK-Wert
Einsatz: Je 1,5 g Polycarbonylat (Polyaminosäure) gemäß Formel (I)
0,94 molare Natriumsulfatlösung

Claims (12)

1. Waschmittelzusammensetzung enthaltend in Gewichtsprozent: 5 bis 40 wenigstens einer oberflächenaktiven Verbindung
5 bis 50 wenigstens eine Ca-bindenden Silikates oder Zeolithes
1 bis 20 wenigstens einer Polycarbonsäure oder ein Salz davondadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure eine Polyaminosäure oder ein Anhydrid davon ist und daß die Waschmittelzusammensetzung keine wesentlichen Mengen an anorganischem Sulfat enthält.

2. Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure eine Polyasparaginsäure oder ein Salz davon ist.

3. Waschmittelzusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorher­ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure als Alkalisalz enthalten ist.

4. Waschmittelzusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorher­ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure wenigstens eine der folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten aufweist wobei giltR = H oder ein Kation
n, m = 0 oder eine Zahl von 1 bis 300
o, p, q = 0 oder eine Zahl von 1 bis 10
r = 0 oder eine Zahl von 1 bis 5
s = 0 oder eine Zahl von 1 bis 10
n + m + o + p + q 300.

5. Waschmittelzusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorher­ gehenden Ansprüche, daß sie weniger als 5 Gew.-% anorganisches Sulfat enthält.

6. Waschmittel gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, daß sie weniger als 3 Gew.-% anorganisches Sulfat enthält.

6a. Waschmittel gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, daß sie weniger als 1 Gew.-% anorganisches Sulfat enthält.

7. Waschmittelzusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorher­ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 12 Gew.-% Zitronensäure oder ein Salz davon enthält.

8. Waschmittelzusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorher­ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als feste Formu­ lierung vorliegt.

9. Waschmittelzusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorher­ gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht Mw zwischen 500 und 20 000 liegt.

10. Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten A1, B1, I, A2 und B2 in folgender Verteilung (Gew.-%) vorliegen: A1 von 10 bis 40%
B1 von 40 bis 90%
I von 0 bis 5%
A2 von 0 bis 5%
B2 von 0 bis 5%.

11. Verfahren zum Waschen von Textilien mit einem Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß ein Waschmittel gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet wird.