DE69730703T2

DE69730703T2 - Waschmittelzusammensetzung fur kleidung

Info

Publication number: DE69730703T2
Application number: DE69730703T
Authority: DE
Inventors: Shu Wakayama-shi Yamaguchi; Hitoshi Wakayama-shi TANIMOTO; Masaki Wakayama-shi TSUMADORI
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1997-03-10
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: EP0889117B1; EP0889117A1; CN1217743A; TW502064B; US6114297A; EP0889117A4; JP3224546B2; DE69730703D1; CN1208446C; WO1997033969A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Waschmittelzusammensetzung zum Waschen von Kleidung und ein Verfahren zum Waschen von Kleidung unter Verwendung der Waschmittelzusammensetzung. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung eine Waschmittelzusammensetzung zum Waschen von Kleidung, die mit einer kleinen Dosierungsmenge ausgezeichnete Waschkraft zeigt, und ein Verfahren zum Waschen von Kleidung unter Verwendung dieser Waschmittelzusammensetzung.
STAND DER TECHNIK
Darüber hinaus waren bis heute verschiedene Chelatbildner, Ionenaustauschmaterialien, Alkalisierungsmittel und Dispergiermittel bekannt, um als Builder verwendet und in Waschmittel gemischt zu werden. Insbesondere besitzen die auf Phosphorsäure basierenden Chelatbildner, wie Tripolyphosphate als eine Hauptkomponente davon, gute Wasserlöslichkeit und Waschkraft, so daß sie als die hauptsächlichen Waschmittelbuilderkomponenten formuliert wurden.
In den letzten Jahren wurde jedoch die Verwendung von Tripolyphosphate verringert, da sie Eutrophierung in geschlossenen Wassergebieten wie Seen und Sümpfen verursachen. Stattdessen wurden im allgemeinen kristalline Aluminosilicate (Zeolithe) als Ersatzstoffe für das Metallioneneinfangmittel verwendet, typisch offenbart in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 50-12381. Solche Waschmittel, in die, wie oben erwähnt, Zeolithe formuliert werden, würden eine Standarddosierungsmenge von 40 g pro Waschzyklus erfordern, wobei für den in Japan am häufigsten angewendeten Waschzyklus 30 l Waschflüssigkeit pro Zyklus verwendet werden. Außerdem wiesen aufgrund der Löslichkeit in kaltem Wasser die Pulverwaschmittel, die zu dieser Zeit erhältlich waren, eine niedrige Schüttdichte bei einem Niveau von 0,20 bis 0,45 g/ml auf. Folglich war die volumetrische Standardmenge etwa 90 bis etwa 200 ml Waschmittel pro 30 l Wasser zum Waschen, so daß bei der Handhabung während des Vertriebs und in Läden und Haushalten Unannehmlichkeiten verursacht wurden.
Daher wurden intensive Untersuchungen durchgeführt, um Kompaktwaschmittel herzustellen. Zum Beispiel offenbaren die offengelegten japanischen Patente Nr. 62-167396, 62-167399 und 62-253699 eine beachtliche Reduzierung der Menge an kristallinen anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat, die als Pulverisierungshilfen herkömmlich in Waschmitteln enthalten sind. Außerdem offenbaren die offengelegten japanischen Patente Nr. 61-69897, 61-69899, 61-69900 und 5-209200 eine Erhöhung der Schüttdichten der Waschmittel. Durch diese Feststellungen konnten Waschmittel mit einer Schüttdichte von 0,60 bis 1,00 g/ml, deren Standarddosierungsmenge 25 bis 30 g/30 l ist, hergestellt werden, wodurch Waschmittel resultierten, die auf ein Niveau einer volumetrischen Standardmenge von 25 bis 50 ml/30 l kompaktiert waren.
In herkömmlichen Waschmitteln mußten jedoch eine große Menge an Tensiden in die Waschmittelzusammensetzung gemischt werden, weil im allgemeinen die technische Idee darin bestand, die Ölkomponenten im Schmutz durch Tenside löslich zu machen. Insbesondere werden Talgschmutzflecken, die auf menschliche Körper zurückzuführen sind und die die typischsten Schmutzflecken darstellen, die an Kleidung anhaften (am wahrscheinlichsten an Kragen und Ärmeln zu beobachten) als Beispiele genommen. Die Talgschmutzflecken enthalten Ölkomponenten, wie freie Fettsäuren und Glyceride, mit einem hohen Gehalt von 70% oder mehr (Ichiro KASHIWA et al., "Yukagaku", 19, 1095 (1969). Die Ölkomponenten schließen Kohlenstoff und Schmutz im Staub und abgeblättertes Keratin ein, so daß die resultierende Substanz als Schmutzfleckenkomposite beobachtet wird. Um die Talgschmutzflecken abzuwaschen, werden herkömmliche Waschmittel basierend auf einem Waschmechanismus konstruiert, in dem diese Ölkomponenten hauptsächlich mit Micellen von Tensiden löslich gemacht werden, wodurch Kohlenstoff, Schmutz und Keratin von der Kleidung abgelöst werden. Diese technische Idee ist in den normalen Fachkreisen weithin etabliert, und sogar wenn die konventionellen Waschmittel zu Kompaktwaschmitteln verändert wurden, erfolgten keine wesentlichen Änderungen hinsichtlich der Tensidkonzentration in der Waschflüssigkeit. Diese Tatsache ist in "Dictionary for Detergents and Washing", Haruhiko OKUYAMA et al., S. 428, 1990, erste Ausgabe, Asakura Publishing Company Limited beschrieben. Daraus kann gefolgert werden, daß es im wesentlichen keine Änderungen hinsichtlich der Konzentrationen in der Waschflüssigkeit für andere Komponenten als Natriumsulfat gab.
Basierend auf diesen Waschprinzipien muß die Tensidkonzentration in der Waschflüssigkeit hoch sein, um große Waschleistung zu erzielen, so daß eine große Menge an Tensiden in die Waschmittelzusammensetzung gemischt werden muß. Mit anderen Worten wird, wenn die Standdosierungsmenge in den herkömmlichen Waschmittelzusammensetzungen einfach reduziert wird, die absolute Menge an Tensiden in der Waschflüssigkeit offensichtlich reduziert. In einem System, in dem die Reinigungskraft von der Micellenbildungsfähigkeit der Tenside abhängig ist, was auf der konventionellen technischen Idee basiert, muß daher die relative Tensidkonzentration in den Zusammensetzungen erhöht werden, sogar wenn die Standarddosierungsmenge reduziert wird, so daß die Balance in der Waschmittelzusammensetzung zwischen dem Tensid, das erforderlich ist, und anderen Komponenten verloren geht. Daher wurde eine weitere Reduzierung der volumetrischen Standardmenge als technisch ausgesprochen schwieriges Problem erachtet.
Andererseits zeigen kristalline Alkalimetallsilicate mit besonderer Struktur, die in den offengelegten japanischen Patenten Nr. 5-184946 und 60-227895 offenbart sind, nicht nur gute Ionenaustauschkapazität, sondern auch Effekte alkalisierender Mittel (alkalisierende Fähigkeit). Daher wurde die Möglichkeit kompakterer Waschmittel untersucht, weil beide Funktionen, die herkömmlich durch zwei unterschiedliche Komponenten, nämlich Metallioneneinfangmittel wie Zeolithe und Alkalisierungsmittel wie Natriumcarbonat erfüllt wurden, mit den obigen kristallinen Alkalimetallsilicaten allein erfüllt werden können.
Zum Beispiel befaßt sich das offengelegte japanische Patent Nr. 6-116588 mit einer Waschmittelzusammensetzung die ein kristallines Alkalimetallsilicat enthält. In den Beispielen dieser Veröffentlichung, die ein kompakteres Waschmittel offenbaren, hat sogar in einem Fall, in dem die Waschmittelzusammensetzung beim Waschen um 25 Gew.-% reduziert wurde, die Waschmittelzusammensetzung eine Waschleistung, die im wesentlichen dieselbe ist, wie die von herkömmlichen Waschmittelzusammensetzungen. Die Zusammensetzung ist jedoch basierend auf dem herkömmlichen Waschprinzip formuliert worden, und die Zusammensetzung wurde durch einfaches Ersetzen des Alkalisierungsmittels und des Ionenaustauschmaterials durch das kristalline Alkalimetallsilicat erhalten. Die Ionenaustauschkapazität wird daher allein den darin enthaltenen kristallinen Alkalimetallsilicaten zugeschrieben, so daß die Ionenaustauschkapazität, wie sie für Waschmittelzusammensetzungen erforderlich ist, unzulänglich wird. In diesem Fall werden den Funktionen der kristallinen Alkalimetallsilicate als Alkalisierungsmittel Vorrang vor ihren Funktionen als Metallioneneinfangmittel gegeben, so daß die Waschleistung der Waschmittelzusammensetzung aufgrund der Tatsache, daß die Waschleistung der Waschmittelzusammensetzung durch die Wasserhärte des Wassers zum Waschen wahrscheinlich beeinflußt wird, nicht immer zufriedenstellend ist. Wenn die Dosierungsmenge der Waschmittelzusammensetzung reduziert wird, kann daher eine gute Waschleistung nicht aufrechterhalten werden.
Etliche Patentanmeldungen sind hinsichtlich der in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 60-227895 offenbarten kristallinen Silicate eingereicht worden. Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 6-502199 offenbart ein Waschmittel, umfassend ein kristallines Schichtsilicat, einen Zeolithen und Polycarboxylat in bestimmten Verhältnissen, um dadurch ein Waschmittel bereitzustellen, das frei von Filmschichtbildung auf Fasern ist und ausgezeichnete Waschleistung und Bleimittelstabilität aufweist. Unter den Mischbedingungen, die in dieser Veröffentlichung angegeben sind, ist jedoch, wenn die beim Waschen zugegebene Waschmittelmenge reduziert wurde, die Alkalisierungsfähigkeit unzulänglich, weil die Menge des kristallinen Alkalimetallsilicats in der Builderzusammensetzung klein wird, wodurch es unmöglich wird, gute Waschleistung aufrechtzuerhalten. Außerdem lehrt diese Veröffentlichung nicht die technische Idee, daß eine ausgezeichnete Waschleistung bei einer kleinen Dosierungsmenge an Waschmittel gezeigt wird.
Dasselbe kann für Waschmittel, die kristalline Alkalimetallsilicate enthalten und in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung 6-500141 und den offengelegten japanischen Patenten Nr. 2-178398 und 2-178399 offenbart sind, gesagt werden. Keine dieser Referenzen betreffen Waschmittel, die in einer kleinen Dosierungsmenge verwendet werden, wie dies in der vorliegenden Erfindung gelehrt wird. Vielmehr verringert sich die Waschleistung, wenn die Mengen der Waschmittelzusammensetzungen, wie in allen Beispielen gezeigt, reduziert werden.
Das offengelegte japanische Patent Nr. 7-53992 offenbart, daß die Dosierungsmenge pro Zyklus durch Formulieren des in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 60-227895 offenbarten kristallinen Schichtsilicats zusammen mit anderen Builderkomponenten wie Alkalisierungsmittel und Metallioneneinfangmittel reduziert wird, wobei das kristalline Schichtsilicat im Überschuß zu den Builderkomponenten zugegeben wird. Die darin offenbarte technische Idee ist eine konventionelle einfach umformulierte Idee, daß die Alkalisierungsmittel und die Metallioneneinfangmittel, die als zwei Komponenten zugegeben werden, durch eine einzige Komponente des kristallinen Alkalimetallsilicats ersetzt werden, wodurch die resultierenden Zusammensetzungen eine Reinigungskraft aufweisen, die im besonderen Maße durch die Änderungen in der Wasserhärte des Leitungswassers beeinträchtigt werden. Daher würde es schwierig sein, zufriedenstellende Reinigungskraft mit einer Standarddosierungsmenge von 20 g oder weniger pro 30 1 Wasser zum Waschen unter den Wasserhärtebedingungen in Japan zu erzielen. Und da die Wasserhärte sich erhöht, ist es wahrscheinlich, daß die Reinigungskraft geringer wird als die konventioneller Waschmitteln.
EP-A-0 456 315 offenbart granulare Niedrig-pH-Waschmittelzusammensetzungen, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(a) 15 bis 25% einer Mischung aus einem C_11-13-Alkylbenzolsulfonat-Tensid und einem C_12-16-Alkylsulfat-Tensid in einem Gewichtsverhältnis von Sulfonat-Tensid : Sulfat-Tensid von 4 : 1–1 : 1;
(b) 1 bis 3% eines Alkalimetallsilicats mit einem molaren Verhältnis von SiO₂ : Alkalimetalloxid von 1,0–2,4;
(c) 20 bis 30% eines fein zerteilten Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterials, ausgewählt aus: (i) kristallines Aluminosilicatmaterial der Formel Na_z[(AlO₂)_z·(SiO₂)_z]·xH₂O (worin z und y wenigstens 6 sind, das molare Verhältnis von z : y = 1,0–0,5 und x = 10–264, wobei das Material mit einer Calciumionenaustauschkapazität von wenigstens etwa 200 mg CaCO₃ äq./g; Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O (x = 20–30) bevorzugt ist; (ii) amorphes hydratisiertes Aluminosilicat-Material der empirischen Formel M_z(zAlO₂·ySiO₂) (worin M = Na, K, NH₄ ⁺ oder substituiertes Ammonium, z = 0,5–2 und Y = 1 ist, wobei das Material eine Magnesium-Ionenaustauschkapazität von wenigstens etwa 50 mg CaCO₂ äq./g wasserfreies Aluminosilicat aufweist); und (iii) Mischungen davon;
(d) 4 bis 10% Zitronensäure,
(e) 5 bis 20% eines Alkalimetallcarbonats; wobei die Zusammensetzung einen pH von 7 bis 9,3 bei einer Konzentration von 1 Gew.-% in Wasser bei 20% und eine Dichte von 500 bis 600 g/l aufweist.

JP-A-7053992 offenbart eine Waschmittelzusammensetzung kleiner Dosierung, die umfaßt:

(a) 10 bis 40%, bevorzugt 20 bis 35%, eines kristallinen schichtförmigen Natriumsilicats, bevorzugt der Formel NaMSi_xO_2x+1·YH₂O (worin M = Na oder H; x = 1,94–4; y = 0–20) wie Na₂Si₂O₅;
(b) 25 bis 65%, bevorzugt 30 bis 50%, eines Tensids;
(c) 0 bis 20%, bevorzugt 0 bis 18%, einer Bleichkomponente; und
(d) weniger als 50% anderer Builder und alkalischer Materialien, wobei das Verhältnis von kristallinem schichtförmigem Natriumsilicat zu der Summe anderer Builder und anderer alkalischer Materialien bevorzugt nicht geringer als 0,5 ist.

Die Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien haben eine Calcium-Ionenaustauschkapazität von wenigstens 200 mg-Äquivalent CaCO₃, wobei bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien Zeolith A, Zeolith B, Zeolith X, Zeolith HS und Mischungen davon sind. Das Waschmitteltensid wird ausgewählt aus anionischen (z. B. sekundäre C_10-18-Alkoholsulfate, C_10-18-Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate und Alkylethoxysulfate), nichtionische, kationische und amphotere Tenside und Mischungen davon. Calciumionen-absondernde Builder können Alkalimetallaluminosilicate, monomere Polycarboxylate (z. B. Bernstein-, Malon-, (Ethylendioxy)diessig-, Malein-, Diglykol-, Wein-, Tartron- und Fumarsäuren), homo- und copolymere Polycarbonsäure und ihre Salze beinhalten.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Waschmittelzusammensetzung zum Waschen von Kleidung bereitzustellen, die sogar bei einer niedrigen Tensidkonzentration ausgezeichnete Reinigungskraft zeigt.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Waschen von Kleidung bereitzustellen, bei dem die obige Waschmittelzusammensetzung verwendet wird.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Als ein Ergebnis intensiver Untersuchungen, im Hinblick auf die obigen Aufgaben, haben die vorliegenden Erfinder in einem extrem einfachen Waschmittelsystem die Beziehung zwischen den Bedingungen von Waschen von Kleidung und der Reinigungskraft gefunden und eine Waschmittelzusammensetzung entwickelt, die bei einer kleinen Standarddosierungsmenge ausgezeichnete Reinigungskraft zeigt, indem sie die Gründe für ausgezeichnete Reinigungskraft bei Waschbedingungen von besonders hohem Alkali und niedriger Wasserhärte analysiert haben.
Insbesondere haben die gegenwärtigen Erfinder, während sie die Waschflüssigkeit, die geeignet ist, gute Reinigungskraft zu zeigen, untersuchten, gefunden, daß je höher der pH und je niedriger die Wasserhärte, desto geringer ist die Abhängigkeit der Reinigungskraft von der Tensidkonzentration, so daß gute Reinigungskraft erzielt werden konnte. Im Fall eines hohen pH-Wertes, aber einer hohen Wasserhärte, ist außerdem die Reinigungskraft drastisch verringert, sogar bei einem hohen pH. Wenn allein mit einer Zusammensetzung, die ein Tensid enthält, ohne daß sie Alkalisierungsmittel enthält, gewaschen wird, ist, obwohl die Reinigungskraft bei niedriger Wasserhärter gering ist, die Abhängigkeit der Reinigungskraft von der Wasserhärte ausreichend klein, verglichen mit den Alkalisierungsmittel enthaltenden Systemen. Ausgehend von diesen Ergebnissen haben die gegenwärtigen Erfinder besonders die Beziehung zwischen der Waschflüssigkeit und den Schmutzflecken beachtet.
Wie im Abschnitt über den Stand der Technik der vorliegenden Erfindung diskutiert, enthalten die Talgschmutzflecken, die zu den typischsten Schmutzflecken gehören, die der Kleidung anhaften, Fettsäuren und Glyceride, und die Schmutzflecken sind vermutlich eine Mischung aus diesen organischen Materialien mit Kohlenstoff, Schmutz oder abgeblättertem Keratin. Im Fall eines hohen pH's schreitet, während der Fettsäuregehalt sich durch Hydrolyse von Glyceriden erhöht, die Reaktion der Fettsäuren mit Alkalimetallen fort, wodurch Salze gebildet werden. Die Alkalimetallsalze der Fettsäuren sind Seifen, so daß die Freisetzungsgeschwindigkeit der Schmutzflecken in der Waschflüssigkeit deutlich schneller wird. Diese Reaktion ist jedoch eine Konkurrenzreaktion zu Calciumionen, Magnesiumionen usw. in dem harten Wasser. Da die Alkalimetallsalze von Fettsäuren einen Schaum bilden, indem eine Ionenaustauschreaktion mit Calcium und Magnesium durchgeführt wird, werden die Schmutzflecken fest, ohne daß sie aus der Oberfläche der Kleidung freigegeben werden, wenn die Wasserhärte hoch ist. Aus diesen oben angegebenen Gründen zeigen die Waschflüssigkeiten, wenn der pH hoch ist und die Wasserhärte niedrig, ausgezeichnete Reinigungskraft, und wenn der pH hoch und die Wasserhärte hoch ist, zeigen die Waschflüssigkeiten deutlich verringerte Reinigungskraft. Wenn ein Alkalisierungsmittel nicht formuliert wurde, wird außerdem die Abhängigkeit der Reinigungskraft von der Wasserhärte geringer als die von Systemen, die Alkalisierungsmittel enthalten, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Talgschmutzflecken nur durch Waschleistung, die auf die Tenside zurückzuführen ist, gewaschen werden.
Durch diese Beobachtungen haben die gegenwärtigen Erfinder gefunden, daß einer der Gründe, daß eine Reinigungskraft auf einem gleichen oder höheren Niveau wie bei konventionellen Waschmitteln erreicht wird, sogar mit einer deutlich niedrigeren Tensidkonzentration in der Waschflüssigkeit als in den konventionellen Waschmitteln, auf die die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Seifen, die durch die Verseifung der Glyceride in den Schmutzflecken unter den Bedingungen einer niedrigen Wasserhärte und eines hohen pHs gebildet werden, maßgeblich bewirken, daß sich eine gute Reinigungskraft ergibt. Daher haben sie eine Waschmittelzusammensetzung mit einer niedrigeren Standarddosierungsmenge als konventionelle Waschmittel gefunden, in der die Reinigungskraft allein von Tensiden abhängig ist. Die vorliegende Erfindung ist, basierend auf diesen Erkenntnissen, vervollständigt worden.
Insbesondere befaßt sich die vorliegende Erfindung mit dem folgenden:

(1) Waschmittelzusammensetzung zum Waschen von Kleidung umfassend:
(I) Tensidkomponenten umfassend:
A) ein oder mehrere anionische Tenside vom Sulfonat-Typ; und
B) wenigstens eines aus nichtionischen Tensiden und anionischen Tensiden vom Sulfat-Typ, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente B zu Komponente A B/A = 1/10 bis 2/1 ist; und
(II) Komponenten umfassend:
C) ein oder mehrere Alkalimetallsilicate; und
D) ein oder mehrere Metallioneneinfangmittel, die von der Komponente C verschieden sind, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente C zu Komponente D im Fall einer Wasserhärte von 6 bis 10°DH 1/6 bis 4/3 und das Gewichtsverhältnis von Komponente C zu Komponente D im Fall einer Wasserhärte von 10 bis 20°DH 1/15 bis 1/1 ist, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (I) 20 bis 50 Gew.-% und die Gesamtmenge der Komponenten (II) 30 bis 80 Gew.-% ist, und wobei die Waschmittelzusammensetzung eine Schüttdichte von 0,6 g/cc oder mehr aufweist.
(2) Waschmittelzusammensetzung zum Waschen von Kleidung, beschrieben in Punkt (1) oben, wobei die anionischen Tenside vom Sulfonat-Typ ein oder mehrere Verbindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearen Alkylbenzolsulfonaten, deren Alkyl-Rest eine mittlere Kohlenstoffatomanzahl von 12 bis 18 aufweist; α-Sulfofettsäuresalze oder Methylestersalze davon, deren jeweilige Alkyl-Reste eine mittlere Kohlenstoffatomanzahl von 14 bis 18 aufweisen; und α-Olefinsulfonate, deren Alkyl-Rest eine mittlere Kohlenstoffatomanzahl von 12 bis 18 aufweist;
(3) Die Waschmittelzusammensetzung zum Waschen von Kleidung, beschrieben in Punkt (1) oder (2) oben, wobei die nichtionischen Tenside ein oder mehrere Polyoxyalkylenalkylether sind;
(4) Die Waschmittelzusammensetzung zum Waschen von Kleidung, beschrieben in Punkt (3) oben, wobei die Polyoxyalkylenalkylether Alkylenoxid-Additionsprodukte von Alkoholen sind, erhalten durch Zugabe eines Alkylenoxids in einer mittleren Menge von 4 bis 10 mol des Alkohols, deren Alkyl-Rest eine mittlere Kohlenstoffatomanzahl von 10 bis 18 aufweist;
(5) Die Waschmittelzusammensetzung zum Waschen von Kleidung, beschrieben in einem der Punkte (1) bis (4) oben, wobei die anionischen Tenside vom Sulfat-Typ ein oder mehrere Verbindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylsulfaten oder Alkenylsulfaten, deren Alkyl- oder Alkenyl-Rest eine mittlere Kohlenstoffatomanzahl von 12 bis 22 aufweist, und Alkylethersulfate, deren Ethylenoxid-Rest eine mittlere molare Additionsanzahl von 1 bis 4 aufweist;
(6) Die Waschmittelzusammensetzung zum Waschen von Kleidung, beschrieben in einem der Punkte (1) bis (5) oben, wobei das Alkalimetallsilicat ein kristallines Alkalimetallsilicat ist.
(7) Die Waschmittelzusammensetzung zum Waschen von Kleidung, beschrieben in Punkt (6) oben, wobei das kristalline Alkalimetallsilicat in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge an Alkalisierungsmitteln in der Waschmittelzusammensetzung enthalten ist;
(8) Die Waschmittelzusammensetzung zum Waschen von Kleidung, beschrieben in Punkt (6) oben, wobei das kristalline Alkalimetallsilicat ein molares SiO₂/M₂O-Verhältnis von 0,5 bis 2,6 aufweist, wobei M für ein Alkalimetall steht;
(9) Die Waschmittelzusammensetzung, beschrieben in Punkt (8) oben, wobei das kristalline Alkalimetallsilicat dargestellt wird durch die folgende Formel (1): xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O (1)worin M für ein Element der Gruppe Ia des Periodensystems steht; Me für ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppe IIa, IIb, IIIa, IVa und VIII steht; y/x 0,5 bis 2,6 ist; z/x 0,01 bis 1,0 ist; n/m 0,5 bis 2,0 ist und w 0 bis 20 ist;
(10) Die Waschmittelzusammensetzung, beschrieben in Punkt (8) oben, wobei das kristalline Alkalimetallsilicat dargestellt ist durch die folgende Formel (2): M2O·x'SiO2·y'H2O (2)worin M für ein Alkalimetallatom steht; x' 1,5 bis 2,6 ist; und y' 0 bis 20 ist;
(11) Die Waschmittelzusammensetzung, beschrieben in einem der Punkte (1) bis (10) oben, wobei das Metallioneneinfangmittel D) umfaßt:
(D-i) ein Carboxylatpolymer mit einer Calciumioneneinfangfähigkeit von 200 CaCO₃ mg/g oder mehr; und
(D-ii) ein Aluminosilicat, das eine Ionenaustauschfähigkeit von 200 CaCO₃ mg/g oder mehr aufweist und die folgende Formel (3) besitzt: x''(M2O)·Al2O3·y''(SiO2)·w''(H2O) (3)worin M für ein Alkalimetallatom steht; x'', y'' und w'' jeweils für eine molare Zahl einer jeden Komponente stehen; x'' von 0,7 bis 1,5 ist; y'' von 0,8 bis 6 ist; und w'' von 0 bis 20 ist, und worin das Gewichtsverhältnis der (D-i)-Komponente zur (D-ii)-Komponente (D-i)/(D-ii) = 1/20 bis 4/1 ist, und die Gesamtmenge an (D-i)- und (D-ii)-Komponenten 70 bis 100 Gew.-% des Metallioneneinfangmittels D ausmacht;
(12) In einem Verfahren zum Waschen von Kleidung, bei dem eine Waschmittelzusammensetzung verwendet wird, dessen Verbesserung die Verwendung einer Zusammensetzung wie in einem der Punkte (1) bis (11) als Waschmittelzusammensetzung umfaßt;
(13) Das Verfahren, beschrieben in Punkt (12) oben, wobei die Waschmittelzusammensetzung bei einer Konzentration von 0,50 bis 1,20 g/l in der Waschflüssigkeit mit einer Wasserhärte von 6 bis 10°DH verwendet wird;
(14) Das Verfahren, beschrieben in Punkt (12) oben, wobei die Waschmittelzusammensetzung bei einer Konzentration von 0,80 bis 2,50 g/l in der Waschflüssigkeit mit einer Wasserhärte von 10 bis 20°DH verwendet wird;
(15) Verwendung einer Zusammensetzung, wie in einem der Punkte (1) bis (11) beschrieben, als eine Waschmittelzusammensetzung zum Waschen von Kleidung;
(16) Verwendung einer Zusammensetzung, beschrieben in Punkt (16) oben, wobei die Waschmittelzusammensetzung bei einer Konzentration von 0,50 bis 1,20 g/l in der Waschflüssigkeit mit einer Wasserhärte von 6 bis 10°DH verwendet wird; und
(17) Verwendung einer Zusammensetzung, beschrieben in Punkt (16) oben, wobei die Waschmittelzusammensetzung bei einer Konzentration von 0,80 bis 2,50 g/l in der Waschflüssigkeit mit einer Wasserhärte von 10 bis 20°DH verwendet wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
1 ist ein Graph einer Kalibrierungskurve, die die Beziehung zwischen dem Logarithmus der Calciumionenkonzentration und der Spannung zeigt; und
2 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Menge der wäßrigen CaCl₂-Lösung, die tropfenweise zugegeben wird, und der Calciumionenkonzentration zeigt.
Die Referenzbuchstaben in 2 sind wie folgt:
A ist der Schnittpunkt der Verlängerung des linearen Anteils von Linie Q mit der Abszisse (horizontale Achse); P zeigt die Daten der Blindlösung (Pufferlösung ohne die Verwendung des Chelatisierungsmittels); und Q zeigt die Daten für die das Chelatisierungsmittel enthaltende Pufferlösung.
BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Um eine ausgezeichnete Waschleistung zu erzielen, muß eine Waschflüssigkeit mit einem hohem pH und niedriger Wasserhärte hergestellt werden. Um die obigen Anforderungen zu erfüllen, muß die Waschflüssigkeit den folgenden Bedingungen genügen:

(i) Überschuß an Metallioneneinfangmittel enthalten.
(ii) Ein Alkalisierungsmittel, das bei einem hohen pH als Puffer wirkt, enthalten.

Im Hinblick darauf, einen hohen pH zu erreichen, sind die Alkalimetallsilicate bevorzugt. Natriumsilicate wie JIS Nr. 1 und JIS Nr. 2, die gewöhnlich in Waschmitteln verwendet werden, zeigen keine Metallioneneinfangfähigkeit, während die kristallinen Alkalimetallsilicate im Hinblick darauf, daß sie gleichzeitig sowohl der Bedingung (i) als auch der Bedingung (ii) genügen, bevorzugter sind. Es sind jedoch einige Vorkehrungen notwendig, sogar wenn das kristalline Alkalimetallsilicat verwendet wird, weil die Alkalisierungsfähigkeit aufgrund der niedrigen Wasserhärte sich erhöht, wenn die Menge des kristallinen Alkalimetallsilicats erhöht wird. In solch einem Fall kann unvermeidbar eine unerwünschte Erhöhung der Bindungsgeschwindigkeit von Ca und Mg an die Fettsäuren resultieren. Um die obigen Bedingungen daher zufriedenstellender zu erfüllen, ist es bevorzugt, daß andere Metallioneneinfangmittel in einem bestimmten Anteil formuliert werden, innerhalb dessen Bereich die Standarddosierungsmenge der Waschmittel effektiv reduziert werden kann. In dem offengelegten japanischen Patent Nr. 7-53992, das in dem Abschnitt über den Stand der Technik der vorliegenden Erfindung erwähnt ist, in dem eine Technik, bei der ein kristallines Alkalimetallsilicat verwendet wird, offenbart ist, sind die Gründe für die geringere Reinigungskraft durch eine Erhöhung der Wasserhärte von Leitungswasser ebenfalls dieselben wie oben beschrieben. Mit anderen Worten, wenn die Metallioneneinfangfähigkeit in einer konventionellen Zusammensetzung allein auf das kristalline Alkalimetallsilicat zurückzuführen ist, wird die Alkalisierungsfähigkeit hoch, verglichen mit der Chelatisierungsfähigkeit, so daß die Schaumbildung, die den Schmutzflecken zugeschrieben wird, wahrscheinlich unvermeidbar auftritt, wenn sich die Wasserhärte erhöht, was umgekehrt in eine Verringerung der Reinigungskraft resultiert.
Um eine wirksame Waschleistung gegenüber Schmutzfleckenverbindungen zu erzielen, werden daher die folgenden Tensidkomponenten und Builderkomponenten in der Waschmittelzusammensetzung gemischt.
Die Tensidkomponenten (I) umfassen:

A) ein oder mehrere anionische Tenside vom Sulfonat-Typ; und
B) wenigstens eines aus nichtionischen Tensiden und anionischen Tensiden vom Sulfat-T

Die Builderkomponenten (II) umfassen:

C) ein oder mehrere kristalline Alkalimetallsilicate; und
D) ein oder mehrere Metallioneneinfangmittel, die von der Komponente C) verschieden sind,

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Komponente C zu Komponente D ist C/D = 1/15 bis 3/1, und das besonders bevorzugte Gewichtsverhältnis variiert abhängig von der Anfangswasserhärte der verwendeten Waschflüssigkeiten. Wenn die Wasserhärte 6 bis 10°DH ist, ist das C/D-Gewichtsverhältnis 1/6 bis 4/3; und wenn die Wasserhärte 10 bis 20°DH ist, ist das C/D Gewichtsverhältnis von 1/15 bis 1/1.
Die Waschmittelzusammensetzung zum Waschen von Kleidung der vorliegenden Erfindung weist eine Schüttdichte von 0,6 g/cc oder mehr auf, bevorzugt von 0,7 bis 1,1 g/cc. Indem die resultierende Waschmittelzusammensetzung Volumenkonzentration und Gewichtskonzentration ausgesetzt wurde, werden unter verschiedenen Umständen kommerzielle Werte der Waschmittelprodukte erhöht, einschließlich der einfachen Verwendung für Verbraucher und des eingesparten Platzes beim Vertrieb und von Einkaufsflächen.
Das Leitungswasser weist eine Wasserhärte auf, die in verschiedenen Ländern und geographischen Umständen über die gesamte Welt sehr differiert. Während zum Beispiel das Leitungswasser in Japan eine Wasserhärte von gewöhnlich etwa 4°DH aufweist, wird Leitungswasser mit einer Wasserhärte von 6°DH oder mehr in den USA und solches, das 10°DH überschreitet, in europäischen Ländern als Wasser zum Waschen verwendet. Da die erforderliche absolute Menge der Metallioneneinfangmittel daher variiert, würde die Standardwaschmittelkonzentration dementsprechend optimal eingestellt werden.
Speziell sind, wenn die Anfangswasserhärte in jeder der Waschlösungen differiert, die Waschmittelkonzentrationen der Waschflüssigkeiten wie folgt:

1) Für Wasser zum waschen mit einer Wasserhärte von 6 bis 10°DH weist die Waschmittelzusammensetzung eine Konzentration in der Waschflüssigkeit von bevorzugt 0,50 bis 1,20 g/l, bevorzugter von 0,50 bis 1,00 g/l, auf.
2) Für Wasser zum waschen mit einer Wasserhärte von 10 bis 20°DH weist die Waschmittelzusammensetzung eine Konzentration in der Waschflüssigkeit von bevorzugt 0,80 bis 2,50 g/l auf, bevorzugter von 1,00 bis 2,00 g/l.

Unter diesen Bedingungen kann eine Reinigungskraft, die gleich oder besser ist als die von konventionellen Waschmitteln in der Waschmittelzusammensetzung zum Waschen für Kleidung der vorliegenden Erfindung erzielt werden. Außerdem wird die DH-Wasserhärte durch ein ionengekoppeltes Plasmaverfahren (ICP-Verfahren) gemessen.
Jede der Komponenten wird im Detail nachstehend erläutert.
A) Anionisches Tensid vom Sulfonat-Typ
Die anionischen Tenside vom Sulfonat-Typ, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind nicht speziell limitiert und jegliche konventionell bekannte können verwendet werden. Die anionischen Tenside vom Sulfonat-Typ können allein oder in einer Mischung aus zwei mehreren Arten verwendet werden. Beispiele für die anionischen Tenside vom Sulfonat-Typ beinhalten lineare Alkylbenzolsulfonate, deren Alkylrest eine mittlere Kohlenstoffatomanzahl von 12 bis 18 aufweist; α-Sulfofettsäuresalze oder Methylestersalze davon, deren Alkylrest jeweils eine mittlere Kohlenstoffatomanzahl von 14 bis 18 aufweist; und α-Olefinsulfonate, deren Alkylrest eine mittlere Kohlenstoffatomanzahl von 12 bis 18 aufweist. Die Alkalimetallionen, die als Gegenionen verwendet werden, sind am besten geeignet im Hinblick auf die Reinigungskraft.
B) Nichtionisches Tensid und anionisches Tensid vom Sulfat-Typ
Die nichtionischen Tenside sind nicht speziell limitiert und jegliche konventionell bekannte können verwendet werden. Beispiele dafür beinhalten die folgenden:
Polyoxyalkylenalkylether, wie Polyoxyethylenalkylether und Polyoxypropylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitolfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäurealkylester, Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether, Polyoxyethylencastoröle, Polyoxyethylenalkylamine, Glycerinfettsäureester, höhere Fettsäurealkanolamide, Alkylglycoside, Alkylglucosamide und Alkylaminoxide.
Unter diesen nichtionischen Tensiden wird Polyoxyalkylenalkylethern der Vorzug gegeben, und größere Bevorzugung wird Alkylenoxid-Additionsprodukten von Alkoholen gegeben, deren Alkylrest eine mittlere Kohlenstoffatomanzahl von 10 bis 18 aufweist. Die hierin verwendeten Alkohole können bevorzugt primäre oder sekundäre Alkohole sein, deren Alkylrest linear oder verzweigt sein kann. Beispiele für die Alkylenoxide beinhalten Alkylenoxid und Propylenoxid. Die Alkylenoxide können anteilsmäßig zugegeben werden, bevorzugt von 4 bis 10 mol, bevorzugter von 4 bis 6,5 mol, insbesondere von 4 bis 6 mol.
Die Propylenoxid-Additionsprodukte können bevorzugt solche sein, die mit 1 bis 4 mol Propylenoxid zu einem Additionsprodukt versetzt sind, worin Ethylenoxid vorher in einem Mittel von 1 bis 10 mol zugesetzt wurde. Die Ethylenoxid-Additionsprodukte können Polyoxyethylenalkylether enthalten, deren Ethylenoxid-Rest eine mittlere molare Additionszahl von 6 oder weniger aufweist. Bevorzugter sind Polyoxyethylenalkylether, die Ethylenoxid-Addukte von linearen oder verzweiGten primären oder sekundären Alkoholen sind, deren Alkyl-Rest 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, und Ethylenoxid im Durchschnitt von 2 bis 5 mol zugegeben wird.
Die anionischen Tenside vom Sulfat-Typ sind nicht speziell limitiert und jegliche konventionell bekannte können verwendet werden. Die anionischen Tenside vom Sulfat-Typ können allein oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dafür beinhalten die folgenden: Alkylsulfate oder Alkenylsulfate, deren Alkyl- oder Alkenyl-Rest eine mittlere Kohlenstoffatomanzahl von 12 bis 22 aufweist, und Alkylethersulfate, deren Ethylenoxid-Rest eine mittlere molare Additionszahl von 1 bis 4 aufweist. Die Alkalimetallionen, die als Gegenionen verwendet werden, sind im Hinblick auf die Reinigungskraft bevorzugt, und kleine Mengen an Erdalkalimetallen können auch verwendet werden.
C) Alkalimetallsilicat
Die Alkalimetallsilicate beinhalten kristalline und amorphe Alkalimetallsilicate. In der vorliegenden Erfindung sind kristalline Alkalimetallsilicate aufgrund ihrer guten Metallioneneinfangfähigkeit sowie ihrer guten Alkalisierungsfähigkeit durch Kristallisation besonders bevorzugt, so daß die Standarddosierungsmenge der Waschmittelzusammensetzung sogar weiter reduziert werden kann.
Die kristallinen Alkalimetallsilicate werden hier im folgenden als eine bevorzugte Ausführungsform erläutert.
Die kristallinen Alkalimetallsilicate haben bevorzugt molare SiO₂/M₂O-Verhältnisse von 0,5 bis 2,6, worin M für ein Alkalimetallatom steht. Außerdem sind die bevorzugten Bereiche der molaren SiO₂/M₂O-Verhältnisse 1,5 bis 2,2. Das obige molare Verhältnis ist bevorzugt 0,5 oder mehr im Hinblick auf das Erhalten guter Ionenaustauschkapazität und hygroskopischer Eigenschaft, und das molare Verhältnis ist bevorzugt 2,6 oder geringer im Hinblick auf das Erhalten guter Alkalisierungsfähigkeit. Ferner haben die kristallinen Alkalimetallsilicate, die in den im Abschnitt über den Stand der Technik der vorliegenden Erfindung diskutierten Patentveröffentlichungen verwendet wurden, molare SiO₂/Na₂O- Verhältnisse (S/N-Verhältnis) von 1,9 bis 4,0. Wenn jedoch in der vorliegenden Erfindung die S/N-Verhältnisse der kristallinen Alkalimetallsilicate 2,6 oder geringer sind, haben die resultierenden Waschmittel gute Waschleistung mit einer deutlichen Reduktion der Standarddosierungsmenge.
Unter den in der vorliegenden Erfindung verwendbaren kristallinen Alkalimetallsilicate wird solchen der Vorzug gegeben, die die folgenden Zusammensetzungen aufweisen:

(1)xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O (1)worin M für ein Element der Gruppe Ia des Periodensystems steht; Me für ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppe IIa, IIb, IIIa, IVa und VIII steht; y/x 0,5 bis 2,6 ist; z/x 0,01 bis 1,0 ist; n/m 0,5 bis 2,0 ist; und w 0 bis 20 ist.
(2)M2O·x'SiO2·y'H2O (2)worin M für ein Alkalimetallatom steht; x' von 1,5 bis 2,6 ist; und y' von 0 bis 20 ist.

Zuerst werden die kristallinen Alkalimetallsilicate mit der obigen Zusammensetzung (1) im folgenden detailliert beschrieben.
In der allgemeinen Formel (1) steht M für ein Element, ausgewählt aus Elementen der Gruppe Ia des Periodensystems, worin als Gruppe Ia-Elemente Na, K, usw. beispielhaft genannt werden können. Diese Elemente können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Zum Beispiel können solche Verbindungen wie Na₂O und K₂O gemischt werden, wodurch eine M₂O-Komponente gebildet wird.
Me steht für ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppe IIa, IIb, IIIa, IVa und VIII des Periodensystems, und Beispiele dafür beinhalten Mg, Ca, Zn, Y, Ti, Zr und Fe, sind aber nicht speziell auf diese Beispiele limitiert. Hier wird der Vorzug Mg und Ca gegeben im Hinblick auf Produktionsvorrat und Sicherheit. Außerdem können diese Elemente allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Zum Beispiel können solche Verbindungen mit MgO und CaO gemischt werden, wodurch eine Me_mO_n-Komponente gebildet wird.
Außerdem können die kristallinen Alkalimetallsilicate der vorliegenden Erfindung in Form von Hydraten vorliegen, wobei die Menge an Hydratation (w) bevorzugt im Bereich von 0 bis 20 ist.
In bezug auf die allgemeine Formel (1) ist y/x bevorzugt 0,5 bis 2,6, bevorzugter von 1,5 bis 2,2. Im Hinblick auf die Antilöslichkeit in Wasser ist y/x bevorzugt 0,5 oder mehr. Wenn die Antilöslichkeit in Wasser ungenügend wird, verringern sich Pulvereigenschaften der Waschmittelzusammensetzung wie Zusammenbacken, Löslichkeit usw. drastisch. Im Hinblick auf genügende Wirkung als Alkalisierungsmittel und als Ionenaustauschmaterialien ist y/x bevorzugt 2,6 oder weniger.
z/x ist von 0,01 bis 1,0, bevorzugt von 0,02 bis 0,9, insbesondere von 0,02 bis 0,5. Im Hinblick auf die Antilöslichkeit in Wasser ist z/x bevorzugt 0,01 oder mehr und im Hinblick auf genügende Wirkung als Ionenaustauschmaterialien ist z/x bevorzugt 1,0 oder weniger.
In bezug auf x, y und z gibt es keine Limitierungen, solange y/x und z/x die obigen Beziehungen aufweisen. Wenn xM₂O, zum Beispiel, x'Na₂O·x''K₂O wie oben beschrieben ist, ist x gleich x' + x''. Dasselbe kann für z gesagt werden, wenn zMe_mO_n zwei oder mehr Komponenten umfaßt. Ferner bedeutet "n/m ist 0,5 bis 2,0" die Anzahl an Sauerstoffionen, die zu den obigen Elementen koordiniert sind, was tatsächlich Werte, ausgewählt aus 0,5, 1,0, 1,5 und 2,0, annimmt.
Das kristalline Alkalimetallsilicat der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Alkalisierungsfähigkeit bis zu einem Niveau, bei dem der maximale pH-Wert 11,0 oder mehr bei 25°C in einer 0,1 Gew.-%igen Dispersion ist. Durch diese Merkmale sind die Alkalimetallsilicate in der vorliegenden Erfindung leicht von Aluminosilicaten, wie Zeolithen, unterscheidbar. Außerdem weist das kristalline Alkalimetallsilicat insbesondere ausgezeichnete Alkalipuffereffekte auf, wobei bemerkenswert erhöhte Alkalipuffereffekte gezeigt werden, wenn sie mit Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat verglichen werden.
Das kristalline Alkalimetallsilicat in der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt eine Ionenaustauschkapazität von 100 CaCO₃ mg/g oder mehr auf, bevorzugter von 200 bis 600 CaCO₃ mg/g. Daher ist das kristalline Alkalimetallsilicat eines der Materialien mit Ioneneinfangfähigkeit in der vorliegenden Erfindung.
Die Menge an Si, das in Wasser gelöst wird, ist bevorzugt 110 mg/g oder weniger, berechnet als SiO₂, was darauf hindeutet, daß das kristalline Alkalimetallsilicat in Wasser im wesentlichen unlöslich ist. Hier bezieht sich der Ausdruck "im wesentlichen unlöslich in Wasser" auf solche, die eine Menge an gelöstem Si, berechnet als SiO₂, von weniger als 110 mg/g aufweisen, wobei die Messung durchgeführt wird, wenn eine 2 g Probe zu 100 g ionenausgetauschtem Wasser gegeben und die Mischung bei 25°C für 30 Minuten gerührt wird. In der vorliegenden Erfindung sind die kristallinen Alkalimetallsilicate mit einer Menge an in Wasser gelöstem Si von 100 mg/g oder weniger bevorzugter.
Da das kristalline Alkalimetallsilicat in der vorliegenden Erfindung nicht nur gute Alkalisierungsfähigkeit und Alkalipuffereffekte, sondern auch gute Ionenaustauschkapazität aufweist, können die Waschbedingungen durch Zugabe geeigneter Mengen an kristallinem Alkalimetallsilicat geeignet eingestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung hat das kristalline Alkalimetallsilicat eine mittlere Partikelgröße von bevorzugt 0,1 bis 100 μm, bevorzugt von 1 bis 50 μm, noch bevorzugter von 5 bis 30 μm. Im Hinblick darauf, daß die Verringerung der Ionenaustauschgeschwindigkeit verhindert wird, ist die mittlere Partikelgröße des kristallinen Alkalimetallsilicats bevorzugt 100 μm oder weniger. Außerdem ist im Hinblick darauf, eine sogar kleinere spezifische Oberfläche zu haben, die mittlere Partikelgröße bevorzugt 0,1 μm oder mehr. Wenn die Ionenaustauschgeschwindigkeit verlangsamt wird, ist die Reinigungskraft anfällig dafür, sich zu verringern, und wenn die spezifische Oberfläche erhöht wird, werden die hygroskopische Eigenschaft und die CΟ₂-Absorptionseigenschaft erhöht, was umgekehrt dazu führt, daß sie anfällig dafür wird, eine drastische Qualitätsverschlechterung zu verursachen. Ferner ist die mittlere Partikelgröße, auf die hier Bezug genommen wird, ein mittlerer Durchmesser, erhalten aus einer Partikelgrößenverteilung.
Als nächstes werden die kristallinen Alkalimetallsilicate mit der obigen Zusammensetzung (2) im Detail im folgenden beschrieben.
Diese kristallinen Alkalimetallsilicate werden durch die allgemeine Formel (2) dargestellt: M2O·x'SiO2·y'H2O (2) worin M für ein Alkalimetallatom steht; x' von 1,5 bis 2,6 ist; und y' von 0 bis 20 ist.
Unter diesen wird der Vorzug den kristallinen Alkalimetallsilicaten gegeben, in denen x' und y' in der allgemeinen Formel (2) derart sind, daß sie jeweils der Bedingung 1,7 ≤ x' ≤ 2,2 und y' = 0 genügen, und solche mit einer Kationenaustauschkapazität von bevorzugt 100 CaCO₃ mg/g oder mehr, bevorzugter von 200 bis 400 CaCO₃ mg/g sind verwendbar. Das obige kristalline Alkalimetallsilicat ist eines der Materialien mit Ioneneinfangfähigkeit in der vorliegenden Erfindung.
Da das kristalline Alkalimetallsilicat in der vorliegenden Erfindung nicht nur gute Alkalisierungsfähigkeit und Alkalipufferkapazität, sondern auch gute Ionenaustauschkapazität aufweist, werden die Waschbedingungen durch Zugabe geeigneter Mengen des kristallinen Alkalimetallsilicat geeignet eingestellt.
Ein Verfahren zur Herstellung der obigen kristallinen Alkalimetallsilicate ist in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 60-227895 offenbart. Jedoch können die kristallinen Alkalimetallsilicate allgemein durch Backen von glasartigen amorphen Natriumsilicaten bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C, wodurch sie kristallin gemacht werden, hergestellt werden. Außerdem sind kristalline Alkalimetallsilicate kommerziell in Pulverform oder in granularen Formen unter dem Handelsnamen "Na-SKS-6" (δ-Na₂Si₂O₅) (hergestellt von Hoechst) erhältlich. Außerdem offenbart das offengelegte japanische Patent Nr. 7-187655 ein kristallines Alkalimetallsilicat, das besondere Mengen an Kalium sowie Natrium enthält.
In der vorliegenden Erfindung, wie im Fall der kristallinen Alkalimetallsilicate mit der Zusammensetzung (1), haben die kristallinen Alkalimetallsilicate mit der Zusammensetzung (2) eine mittlere Partikelgröße von bevorzugt 0,1 bis 100 μm, bevorzugter von 1 bis 50 μm, noch bevorzugter von 5 bis 30 μm.
In der vorliegenden Erfindung kann das kristalline Alkalimetallsilicat mit den Zusammensetzungen (1) und (2) allein oder in Kombination verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß die Gesamtmenge der kristallinen Alkalimetallsilicate in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugter 70 bis 100 Gew.-%, der Gesamtmenge der Alkalisierungsmittel in der Waschmittelzusammensetzung enthalten ist, wobei die Alkalisierungsmittel kristalline Alkalimetallsilicate, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, und andere Alkalisierungsmittel wie Alkalimetallcarbonate umfassen. Im Hinblick auf aggressive Beschleunigung der Selbstemulgiereffekte der Talgschmutzflecken ist die Menge des kristallinen Alkalimetallsilicats bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr.
In der vorliegenden Erfindung können amorphe Alkalimetallsilicate wie Natriumsilicate JIS Nr. 1, 2 und 3 verwendet werden. Es ist wahrscheinlich, daß die amorphen Alkalimetallsilicate den Alkalinitätsgrad eher erhöhen als daß sie Ionenaustauschkapazität erhöhen. Um eine sogar niedrigere Standardosierungsmenge pro Zyklus zu erreichen, kann daher das amorphe Alkalimetallsilicat tatsächlich in einer Menge von bevorzugt 12 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, nach bevorzugter 2 bis 7 Gew.-%, der gesamten Waschmittelzusammensetzung enthalten sein.
D) Metallioneneinfangmittel, andere als Alkalimetallsilicate
Die Metallioneneinfangmittel, andere als die Alkalimetallsilicate, in der vorliegenden Erfindung haben bevorzugt eine Calciumioneneinfangkapazität von 200 CaCO₃ mg/g oder mehr, bevorzugter 300 CaCO₃ mg/g oder mehr. Beispiele für Polymere mit der obigen Metallioneneinfangfähigkeit beinhalten Polymere oder Copolymere, die jeweils Wiederholeinheiten aufweisen, dargestellt durch die allgemeine Formel (4):
worin X₁ für eine Methyl-Gruppe, ein Wasserstoffatom oder eine COOX₃-Gruppe steht; X₂ steht für eine Methyl-Gruppe, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-Gruppe; X₃ steht für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder 2-Hydroxyethylammoniumion.
In der allgemeinen Formel (4) beinhalten Beispiele für die Alkalimetallionen Na-, K- und Li-Ionen, und Beispiele für die Erdalkalimetallionen beinhalten Ca- und Mg-Ionen.
Beispiele für die Polymere oder Copolymer, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, beinhalten solche, die erhältlich sind durch Polymerisationsreaktionen von Acrylsäure, (wasserfreien) Maleinsäure, Methacrylsäure, α-Hydroxyacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Salze davon; Copolymerisationsreaktionen jedes der Monomere; oder Copolymerisationsreaktionen der obigen Monomere mit anderen copolymerisierbaren Monomeren. Hier beinhalten Beispiele für die anderen polymerisierbaren Monomere, die in der Copolymerisationsreaktion verwendet werden, Aconitsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Vinylphosphonsäure, sulfonierte Maleinsäure, Diisobutylen, Styrol, Methylvinylether, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Penten, Butadien, Isopren, Vinylacetat (Vinylalkohole in Fällen, in denen Hydrolyse nach Copolymerisation stattfindet) und Acrylsäureester, ohne daß sie darauf speziell limitiert sind.
Außerdem sind Polyacetalcarboxylsäure-Polymere wie Polyglyoxylsäuren, offenbart im offengelegten japanischen Patent Nr. 54-52196, auch für die Polymere in der vorliegenden Erfindung verwendbar.
In der vorliegenden Erfindung haben die obigen Polymere und Copolymere bevorzugt eine massegemittelte Molekülmasse von 800 bis 1 000 000; bevorzugter von 5000 bis 200 000.
Außerdem wird in dem Fall von Copolymeren, obwohl die Copolymerisationsverhältnisse zwischen den Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel (4) und anderen copolymerisierbaren Monomeren nicht speziell limitiert sind, der Vorzug den Copolymerisationsverhältnissen von Wiederholeinheiten der allgemeinen Formel (4)/andere copolymerisierbare Monomere = 1/100 bis 90/10 gegeben.
In der vorliegenden Erfindung ist das obige Polymer oder Copolymer in der gesamten Zusammensetzung in einer Menge von bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 30 Gew.-%, speziell 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.
Außerdem umfaßt ein besonders bevorzugtes Beispiel für die Metallioneneinfangmittel D):

(D-i) das oben erwähnte Carboxylat-Polymer mit einer Ca-Ioneneinfangfähigkeit von 200 CaCO₃ mg/g oder mehr; und
(D-ii) ein Aluminosilicat, das eine Ionenaustauschfähigkeit von 200 CaCO₃ mg/g oder mehr aufweist und die folgende Formel (3) besitzt:

x''(M2O)·Al2O3·y''(SiO2)·w''(H2O) (3)

Die oben erwähnten Aluminosilicate können kristallin oder amorph sein, und unter den kristallinen Aluminosilicaten wird besonderer Vorzug solchen mit der folgenden allgemeinen Formel gegeben: Na2O·Al2O3·ySiO2·wH2Oworin y eine Zahl von 1,8 bis 3,0 ist; und w eine Zahl von 1 bis 6 ist.
Als kristalline Aluminosilicate (Zeolithe) werden synthetische Zeolithe mit einer mittleren Primärpartikelgröße von 0,1 bis 10 μm geeignet verwendet, für die als typische Beispiele Zeolith vom Typ A, Zeolith vom Typ X und Zeolith vom Typ P genannt werden können. Die Zeolithe können in Formen von Pulver und/oder einer Zeolithaufschlämmung oder als getrocknete Partikel, umfassend Zeolithagglomerate, die durch Trocknen der Aufschlämmung erhalten werden, verwendet werden.
Andererseits können die amorphen Aluminosilicate, dargestellt durch dieselbe allgemeine Formel wie das obige kristalline Aluminosilicat, durch konventionelle Verfahren hergestellt werden.
Der Öl-absorbierende amorphe Aluminosilicat-Träger mit einer Ionenaustauschfähigkeit von 100 CaCO₃ mg/g oder mehr und einer Öl-Absorptionskapazität von 80 ml/100 g oder mehr, kann leicht erhalten werden, siehe offengelegte japanische Patente Nr. 62-191417 und 62-191419.
Abgesehen von den oben erwähnten, beinhalten Beispiele für die Metallioneneinfangmittel, die die Komponente D bilden Aminotri(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und Salze davon; Salze von Phosphonocarbonsäuren, wie Salze von 2-Phosphonobutan-1,2-dicarbonsäure; Aminosäuresalze, wie Salze von Asparaginsäure und Salze von Glutaminsäure; Aminopolyacetate, wie Nitrilotriacetate und Ethylendiamintetraacetate.
Komponenten C und D sind Materialien, die Metallioneneinfangfähigkeiten zeigen. Hier hängen die Verfahren zur Messung der Ioneneinfangkapazität der Metallioneneinfangmaterialien davon ab, ob die Metallioneneinfangmaterialien die Ionenaustauschmaterialien oder die Chelatisierungsmittel sind. Die Meßverfahren für jedes der Materialien wird im Detail nachfolgend beschrieben.
Ionenaustauschmaterial
Die Menge von 0,1 g eines Ionenaustauschmaterials wird genau ausgewogen und zu 100 ml einer wäßrigen Calciumchlorid-Lösung zugegeben (500 ppm-Konzentration, wenn als CaCO₃ berechnet), gefolgt von Rühren bei 25°C für 60 min. Danach wird die Mischung unter Verwendung eines Membranfilters (aus Nitrocellulose; hergestellt von Advantech) mit 0,2 μm Porengröße filtriert. Die Menge von 10 ml des Filtrats wird im Hinblick auf den Ca-Gehalt durch eine EDTA-Titration untersucht, und die Calciumionenaustauschkapazität (Kationenaustauschkapazität) des Ionenaustauschmaterials wird aus dem Titer berechnet.
Zum Beispiel werden in der vorliegenden Erfindung anorganische Substanzen, einschließlich der kristallinen Alkalimetallsilicate und der Aluminosilicate wie Zeolithe, als Ionenaustauschmaterialien gemessen.
Chelatisierungsmittel
Die Calciumioneneinfangfähigkeit des Chelatisierungsmittels wird durch das folgende Verfahren unter Verwendung einer Calciumionen-Elektrode gemessen. Die hier verwendete Lösung wird mit der folgenden Pufferlösung hergestellt:
Puffer: 0,1 M-NH₄Cl-NH₄OH-Puffer (pH 10,0)
(i) Darstellung der Kalibrierungskurve
Eine Calciumionenstandardlösung wird hergestellt und Spannungsmeßdaten werden genommen, um eine Kalibrierungskurve darzustellen, die die Beziehung zwischen dem Logarithmus der Calciumionenkonzentration und der Spannung zeigt, wie in 1 gezeigt.
(ii) Messung der Calciumioneneinfangkapazität
Etwa 0,1 g eines Chelatisierungsmittels wird ausgewogen, und ein 100 ml Maßkolben wird mit dem Chelatisierungsmittel gefüllt. Der Maßkolben wird auf ein Volumen von 10 ml mit der obigen Pufferlösung aufgefüllt. Eine wäßrig CaCl₂-Lösung (pH 10,0) mit einer Calciumionenkonzentration von 20 000 ppm, berechnet als CaCO₃, wird tropfenweise aus einer Bürette zugegeben. Die tropfenweise Zugabe wird in einer Menge von 0,1 bis 0,2 ml durchgeführt, um jeden Spannungsmeßpunkt zu erhalten. Außerdem wird die Pufferlösung, die kein Chelatisierungsmittel enthält, ebenfalls derselben tropfenweisen Behandlung mit der wäßrigen CaCl₂-Lösung ausgesetzt. Diese Lösung wird "Blindlösung" genannt. Damit wird die Calciumionenkonzentration aus der Kalibrierungskurve, die in 1 angegeben ist, durch das Aufnehmen von Spannungsmeßdaten berechnet. Die Beziehung zwischen der Menge an wäßriger CaCl₂-Lösung, die tropfenweise zugegeben wird, und der Calciumionenkonzentration ist einem Graph (2) gezeigt. In 2 zeigt die Linie P die Daten der Blindlösung (Pufferlösung, ohne das Chelatisierungsmittel zu verwenden) und Linie Q zeigt die Daten für die Pufferlösung, die das Chelatisierungsmittel enthält. Der Punkt, an dem die Verlängerung des linearen Anteils der Linie Q sich mit der Abszisse (horizontale Achse) schneidet, wird "A" genannt. Die Calciumioneneinfangkapazität des Chelatisierungsmittels wird aus der Calciumionenkonzentration bei "A" der Blindlösung erhalten.
Zum Beispiel werden in der vorliegenden Erfindung die Polycarbonate, wie Citrate und Carboxylat-Polymere wie Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere, als Chelatisierungsmittel gemessen.
Beispiele für andere Bestandteile, die zu der Waschmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Alkalisierungsmittel zugegeben werden können, beinhalten verschiedene Verbindungen, einschließlich Alkalimetallsalze von Chloriden, Carbonaten und Sulfiten, und organische Amine wie Alkanolamine. Wenn eine Waschmittelzusammensetzung mit hoher Dichte durch Herstellung von sprühgetrockneten Partikeln bereitgestellt wird, ist es bevorzugt, daß Natriumsulfat als Gerüstmaterial in die Waschmittelzusammensetzung gemischt wird, und Natriumsulfat wird in einer Menge von bevorzugt 8 Gew.-% oder weniger, bevorzugter von 0,5 bis 6 Gew.-%, gemischt. Außerdem können auch die oben erwähnten amorphen Natriumsilicate als Gerüstmaterialien eingemischt werden.
Zusätzlich können Mittel zum Verhindern von Ausbleichen und Mittel gegen Widerablagerung, die gewöhnlich in Waschmittelzusammensetzungen eingemischt werden, einschließlich nicht-dissoziierende Polymere wie Polyethylenglykole, Polyvinylalkohole und Polyvinylpyrrolidone; organische Säuresalzbuilder, wie Diglycolate und Hydroxycarboxylate; und Carboxymethylcellulose optional verwendet werden.
Außer den obigen können die folgenden Bestandteile auch in der Waschmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Zum Beispiel Mittel gegen Zusammenbacken wie niedere Alkylbenzolsulfonate, deren Alkylreste etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, Sulfosuccinate, Talk und Calciumsilicate; und Antioxidationsmittel wie tert-Butylhydroxytoluol und distyrolisiertes Cresol, können zusammen mit fluoreszierenden Farbstoffen vom Stilben-Typ und Biphenyl-Typ wie in konventionellen Verfahren verwendet werden. Außerdem können Bläuungsmittel zugegeben werden, und Parfüms, die für Waschmittel hoher Dichter geeignet sind, offenbart in den offengelegten japanischen Patenten Nr. 63-101496 und 5-202387 können auch zugegeben werden. Die Arten und die Verwendung dieser optionalen Bestandteile sind nicht speziell limitiert. Außer diesen können Enzyme wie Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Amylasen; Bleichmittel wie Natriumpercarbonat; Bleichaktivatoren wie Tetraacetylethylendiamin als dritte separate Körner in der Waschmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung trocken zugemischt werden. Die optimalen Bestandteile sind nicht speziell limitiert, und sie können so zugemischt werden, daß sich gewünschte Zusammensetzungen, die für ihre Zwecke geeignet sind, ergeben.
Außerdem können andere Tenside wie Fettsäuren, die von Rindertalg, Palmöl oder Kokosnußöl abstammen, und/oder die Alkalimetallsalze dieser Fettsäuren zugemischt werden. Wenn solche Tenside zugemischt werden, können sie in einer Menge von bevorzugt 12 Gew.-% oder weniger, bevorzugter von 0,5 bis 8 Gew.-%, in der Waschmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung formuliert werden. Außer diesen können kationische Tenside, einschließlich quaternäre Ammoniumsalze, wie Alkyltrimethylammoniumsalze, und tertiäre Amine, wie amphotere Tenside vom Carboxy-Typ und Sulfobetain-Typ, die gewöhnlich in Waschmittel formuliert werden, in solch einer Menge zugegeben werden, daß sie die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
In der Waschmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es, um die Dosierungsmenge pro Zyklus zu reduzieren, bevorzugt, daß Komponente A, Komponente B, Komponente C und Komponente D 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, insbesondere von 80 bis 99 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung darstellen. Hinsichtlich anderer Bestandteile als Komponente A, Komponente B, Komponente C und Komponente D sind Untersuchungen für die Formulierung der Enzyme Fluoreszenzfarbstoffe, Parfüms und in einigen Fällen Bleichmittel und Bleichaktivatoren, die jeweils oben angegeben sind, durchgeführt worden.
Die pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können jede der oben beschriebenen Komponenten enthalten. Diese Körner können ohne spezielle Limitierung unter Bezugnahme auf die herkömmlich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für die Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln hoher Dichte beinhalten die Verfahren, die in den offengelegten japanischen Patenten Nrn. 61-69897, 61-69899, 61-69900, 5-209200 und DE 195 29 298 offenbart sind. Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung mit einer sogar noch höheren Dichte in WO 95/26394 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wird spezieller durch die folgenden Herstellungsbeispiele und Testbeispiele beschrieben, ohne daß beabsichtigt ist, den Umfang der vorliegenden Erfindung darauf zu beschränken.
Die physikalischen Eigenschaften der Produkte, die in den Herstellungsbeispielen usw. erhalten wurden, wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.
(1) Menge an Materialien mit Ioneneinfangfähigkeit
Die Ioneneinfangfähigkeit wird durch die folgenden unterschiedlichen Verfahren gemessen, entsprechend einem Fall, bei dem die Materialien mit einer Metallioneneinfangfähigkeit Ionenaustauschmaterialien sind, und einem Fall, bei dem die Materialien Chelatisierungsmittel sind.
Die Metallioneneinfangfähigkeit und die Calciumioneneinfangfähigkeit werden durch das oben beschriebene Verfahren gemessen.
Im übrigen wird die Ioneneinfangfähigkeit der Metallioneneinfangmittel in Tabelle 1 als CEC (Calciumionenaustauschkapazität) in derselben Weise ausgedrückt wie für die Alkalimetallsilicate. Außerdem wird die DH-Wasserhärte durch ionengekoppeltes Plasmaverfahren (ICP-Verfahren) gemessen.
(2) Mittlere Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung von Alkalimetallsilicaten
Die mittlere Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung werden unter Verwendung eines Laserstreu-Partikelgrößenverteilungsanalysators gemessen. Speziell werden dazu etwa 200 ml Ethanol in eine Meßzelle eines Laserstreu-Partikelgrößenverteilungsanalysators ("LA-700", hergestellt von HORIBA Ltd.) gefüllt und etwa 0,5 bis 5 mg der Probe in Ethanol suspendiert. Als nächstes wird die erhaltene Ethanol-Suspension Ultraschallbestrahlung ausgesetzt, die Mischung wird für eine Minute vermischt, um dadurch die Probe genügend zu dispergieren. Danach wird die resultierende Mischung einer He-Ne-Laserbestrahlung (632,8 nm) ausgesetzt, um Beugungs-/Streuungsmuster zu messen. Die Partikelgrößenverteilung wird aus den Beugungs-/Streuungsmustern erhalten. Die Analyse wird, basierend auf den kombinierten Theorien der Fraunhofer-Beugungstheorie und Mie-Streuungstheorie, durchgeführt. Die Partikelgrößenverteilung der in der Flüssigkeit suspendierten Partikel wird innerhalb des Größenbereiches von 0,04 bis 262 μm gemessen. Die mittlere Partikelgröße ist ein mittlerer Durchmesser der Partikelgrößenverteilung.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 (kristallines Alkalimetallsilicat A)
Zu 1000 Gew.-Teilen von Natriumsilicat Nr. 2 (SiO₂/Na₂Ο = 2,5) wurden 55,9 Gew.-Teile Natriumhydroxid und 8,5 Gew.-Teile Kaliumhydroxid hinzugegeben, und die Komponenten wurden unter Verwendung eines Homomischers gerührt, um dadurch Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid zu lösen. Zu der obigen Mischung wurden 5,23 Gew.-Teile fein dispergiertes wasserfreies Calciumcarbonat und 0,13 Gew.-Teile Magnesiumnitrat-Hexahydrat zugegeben und unter Verwendung eines Homomischers vermischt. Eine gegebene Menge der Mischung wurde in einen Nickeltiegel überführt und in Luft bei einer Temperatur von 700°C für eine Stunde gebacken, und dann wurde das gebackene Produkt schnell abgekühlt. Das resultierende gebackene Produkt wurde pulverisiert, wodurch sich kristallines Alkalimetallsilicat A der vorliegenden Erfindung ergab. Dieses Pulver hatte eine hohe Ionenaustauschfähigkeit (CEC) von 305 CaCO₃ mg/g. Hier war die mittlere Partikelgröße des resultierenden kristallinen Alkalimetallsilicats A 22 μm.
Tabelle 1
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 (amorphes Aluminosilicat)
Natriumcarbonat wurde in ionenausgetauschtem Wasser gelöst, um eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 6 Gew.-% herzustellen. 132 g der obigen wäßrigen Lösung und 38,28 g einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung (Konzentration 50 Gew.-%) wurden in einen 1000 ml-Reaktionskessel, der mit Prallblechen (baffles) ausgestattet war, gefüllt. 201,4 g einer Lösung von Wasserglas Nr. 3, verdünnt mit der 2-fachen Menge Wasser, wurden tropfenweise zur der obigen gemischten Lösung unter heftigem Rühren bei einer Temperatur von 40°C über eine Dauer von 20 Minuten zugegeben. Hier wurde die Reaktionsgeschwindigkeit durch Einblasen eines CO₂-Gases optimiert, um dadurch den pH des Reaktionssystems auf 10,5 einzustellen. Danach wurde das Reaktionssystem auf eine Temperatur von 50°C erwärmt und bei 50°C für 30 Minuten gerührt. Danach wurde überschüssiges Alkali durch Einblasen von CO₂-Gas neutralisiert, wodurch der pH des Reaktionssystems auf 9,0 eingestellt wurde. Die erhaltene neutralisierte Aufschlämmung wurde unter einem reduzierten Druck und unter Verwendung eines Filterpapiers (Nr. 5C, hergestellt von Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) filtriert. Der filtrierte Kuchen wurde mit der 1000-fachen Menge Wasser, bezogen auf den Kuchen, gespült, und der gespülte Kuchen wurde filtriert und unter den Bedingungen von 105°C und 300 Torr für 10 Stunden getrocknet. Ferner wurde der getrocknete Kuchen zerkleinert, wodurch sich ein amorphes Aluminosilicatpulver der vorliegenden Erfindung ergab. Im übrigen wurde die wäßrige Natriumaluminat-Lösung durch die Schritte des Zugebens und Mischens von 243 g Al(OH)₃ und 298,7 g einer wäßrigen 48 Gew.-%igen NaOH-Lösung in einem 1000 cc-Vierhalskolben hergestellt, Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von 110°C unter Rühren und Halten bei derselben Temperatur für 30 Minuten, um die Komponenten zu lösen.
Aus den Ergebnissen von Atomabsorptionsspektrometrie und Plasmaemissions-spektrochemische Analyse hatte das resultierende amorphe Aluminosilicat die folgende Zusammensetzung: Al₂O₃ = 29,6 Gew.-%; SiO₂ = 52,4 Gew.-%; und Na₂O = 18,0 Gew.-% (1,0Na₂O·Al₂O₃·3,10SiO₂). Außerdem betrug die Kationenaustauschfähigkeit (CEC) 185 CaCO₃ mg/g, und die Öl-Absorptionsfähigkeit betrug 285 ml/100 g. Der Gehalt der mikroporösen Kapazität mit einem mikroporösen Durchmesser von weniger als 0,1 μm war 9,4 Vol.-% der gesamten Mikroporen, und der Gehalt der Mikroporenkapazität mit einem Mikroporendurchmesser von 0,1 μm oder mehr und 2,0 μm oder weniger war 76,3 Vol.-% der gesamten Mikroporen. Der Wassergehalt war 11,2 Gew.-%.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3 (Waschmittelzusammensetzungen)
Waschmittelzusammensetzung 1 wurde wie folgt hergestellt:
Von den in Tabelle 2 aufgezählten Bestandteilen wurden Bestandteile, ausgenommen, bezogen auf das Gewicht der gesamten Waschmittelzusammensetzung, 3 Gew.-% eines nichtionischen Tensids, 15 Gew.-% eines kristallinen Alkalimetallsilicats (d. h. "SKS-6" (hergestellt von Hoechst) für Waschmittelzusammensetzung 1), 10 Gew.-% Zeolith und 1,2 Gew.-% Enzyme verwendet, um eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% herzustellen. Die Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet, wodurch sich sprühgetrocknete Körner ergaben. Danach wurden die erhaltenen sprühgetrockneten Körner zusammen mit 10 Gew.-% des kristallinen Alkalimetallsilicats in der gesamten Waschmittelzusammensetzung in einen Hochgeschwindigkeitsmischer (hergestellt von Fukae Powtec Corp.) gefüllt. Die obigen Komponenten wurden einer Vermischungsgranulierung durch Pulverisation während des Sprühens ausgesetzt, wobei 3 Gew.-% des nichtionischen Tensids zurückblieben. Nach Beendigung der Granulierung wurden 5 Gew.-% Zeolith in der gesamten Waschmittelzusammensetzung in den Mischer gefüllt, und die Mischung wurde vermischt, um die Oberflächen der Körner zu beschichten. Die oberflächenbeschichteten Körner wurden in einen Mischer vom V-Typ übertragen und mit dem restlichen Zeolith, dem restlichen kristallinen Alkalimetallsilicat und 1,2 Gew.-% Enzymen gemischt, wodurch sich ein Waschmittel hoher Dichte der Waschmittelzusammensetzung 1 ergab.
Waschmittelzusammensetzung 4 wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie Waschmittelzusammensetzung 1 hergestellt, außer daß Zeolith anstatt des kristallinen Alkalimetallsilicats zugegeben wurde.
Waschmittelzusammensetzung 5 wurde auf dieselbe Weise wie Waschmittelzusammensetzung 1 hergestellt, außer daß keine kristallinen Alkalimetallsilicate zu der Aufschlämmung zugegeben wurden. Statt dessen wurden das kristalline Alkalimetallsilicat in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Waschmittelzusammensetzung, zusammen mit 1 Gew.-% Zeolith während der Granulierung zugegeben. Das restliche kristalline Alkalimetallsilicat wurde während des Mischens in dem Mischer von V-Typ zugegeben.
Waschmittelzusammensetzungen 2 und 3 wurden durch die folgenden Verfahren hergestellt.
Waschmittelzusammensetzung 2
Eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% wurde hergestellt, wobei die Aufschlämmung, bezogen auf das Gewicht der gesamten Waschmittelzusammensetzung, 12 Gew.-% SFE-Na, 4 Gew.-% nichtionisches Tensid, 19 Gew.-% Zeolith, 5 Gew.-% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, 8 Gew.-% Natriumsalz einer Fettsäure, 8 Gew.-% Natriumsulfat, 1 Gew.-% Natriumsulfit und 0,3 Gew.-% des Fluoreszenzfarbstoffs umfaßt. Die Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet, wodurch sich sprühgetrocknete Körner ergaben. Die erhaltenen sprühgetrockneten Körner, 10 Gew.-% des kristallinen Alkalimetallsilicats und 4,8 Gew.-% Natriumcarbonat wobei das kristalline Alkalimetallsilicat und Natriumcarbonat bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelzusammensetzung zugegeben wurden, wurden in einen Bandmischer gefüllt, und die Komponenten wurden vermischt, während das restliche nichtionische Tensid eingesprüht wurde. Die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines Frontextrusionsgranulators vom Doppelschneckentyp ("PELLET DOUBLE", hergestellt von Fuji Paudal Co., Ltd.) einem Extrusionsgranulierungsverfahren ausgesetzt und durch Formen zylindrischer Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm kompaktiert. Die resultierenden Pellets wurden zusammen mit 5 Gew.-% Zeolith in der gesamten Waschmittelzusammensetzung pulverisiert und unter Verwendung einer Flush-Mühle (hergestellt von Fuji Paudal Co., Ltd.) granuliert, um Oberflächenbeschichten der resultierenden Körner durchzuführen. Nachdem grobkörnige Produkte entfernt worden waren, wurden die resultierenden Körner in einen Mischer vom V-Typ überführt und mit dem restlichen kristallinen Alkalimetallsilicat, dem restlichen Zeolithen und 1,2 Gew.-% Enzymen gemischt, wodurch sich ein Waschmittel hoher Dichte der Waschmittelzusammensetzung 2 ergab.
Waschmittelzusammensetzung 3
Eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% wurde hergestellt, wobei die Aufschlämmung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelzusammensetzung, 20 Gew.-% LAS-Na, 10 Gew.-% SFE-Na, 3 Gew.-% AS-Na, 15 Gew.-% Zeolith, 5 Gew.-% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, 2 Gew.-% Natriumsalz einer Fettsäure, 5 Gew.-% Natriumsulfat, 1 Gew.-% Natriumsulfit und 0,3 Gew.-% des Fluoreszenzfarbstoffes umfaßt. Die Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet, wodurch sich sprühgetrocknete Körner ergaben. Die erhaltenen sprühgetrockneten Körner und 10 Gew.-% des kristallinen Alkalimetallsilicats A in der gesamten Waschmittelzusammensetzung wurden in einen Bandmischer gefüllt, und die Komponenten wurden gemischt. Die resultierende Mischung wurde einem Extrusionsgranulierungsverfahren unter Verwendung eines Frontextrusionsgranulators vom Doppelschnecken-Typ ("PELLETER DOUBLE"; hergestellt Fuji Paudal Co., Ltd.) ausgesetzt, und durch Formen eines zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm kompaktiert. Die resultierenden Pellets wurden zusammen mit 5 Gew.-% Zeolith, bezogen auf die gesamte Waschmittelzusammensetzung, pulverisiert und unter Verwendung einer Flush-Mühle (hergestellt von Fuji Paudal Co., Ltd.) granuliert, um Oberflächenbeschichten der resultierenden Körner durchzuführen. Nachdem grobkörnige Produkte entfernt worden waren, wurden die resultierenden Körner in einen Mischer vom V-Typ überführt und mit den restlichen Alkalimetallsilicaten, umfassend das restliche kristalline Alkalimetallsilicat A und 5 Gew.-% SKS-6, dem restlichen Zeolithen und 1,2 Gew.-% der Enzyme gemischt, wodurch sich ein Waschmittel mit hoher Dichte der Waschmittelzusammensetzung 3 ergab.
Die Schüttdichten der Waschmittelzusammensetzungen 1 bis 5 waren im Bereich von 0,76 bis 0,80 g/cc, und die mittlere Partikelgröße war von 300 bis 600 μm.
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
TESTBEISPIEL 1
Waschmittelzusammensetzungen, die in den oben erwähnten Herstellungsbeispielen erhalten wurden, wurden verwendet, um einen Test hinsichtlich der Reinigungskraft unter den folgenden Bedingungen durchzuführen:
Herstellung von künstlich verschmutztem Stoff

Ein Stofftuch wurde mit einer künstlichen Schmutzflüssigkeit mit den folgenden Zusammensetzungen verschmutzt. Der künstlich verschmutzte Stoff wurde hergestellt, indem die künstliche Schmutzflüssigkeit auf das Stofftuch durch eine Tiefdruckschmutzmaschine, ausgestattet mit einem Tiefdruckwalzenbeschichter, gedruckt wurde. Das Verfahren zum Verschmutzen des Stoffes mit der künstlichen Schmutzflüssigkeit, um einen künstlich verschmutzten Stoff herzustellen, wurde unter den Bedingungen einer Zellkapazität einer Tiefdruckwalze von 58 cm³/cm², einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 1,0 m/min, einer Trocknungstemperatur von 100°C und einer Trocknungszeitdauer von 1 min durchgeführt. Hinsichtlich des Stofftuches wurde #2003 Calico, hergestellt von Tanigashira Shoten, verwendet. Die Herstellung von künstlich verschmutztem Stoff unter Verwendung eines Tiefdruckwalzenbeschichters ist detailliert in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 7-270395 beschrieben. Zusammensetzung der künstlichen Schmutzflüssigkeit

Myristinsäure	1,8 Gew.-%
Palmitinsäure	3,5 Gew.-%
Ölsäure	9,6 Gew.-%
Leinölsäure	1,1 Gew.-%
Triolein	12,5 Gew.-%
Squalen	6,0 Gew.-%
Kristalline Eiweißflüssigkeit	2,0 Gew.-%
Kanuma sekigyoku-Boden	7,98 Gew.-%
Ruß	0,02 Gew.-%
Leitungswasser	Rest

Waschbedingungen
Das Waschen des oben erwähnten künstlich verschmutzten Stoffes mit 3,5°DH Wasser wird unter Verwendung eines Turgometers mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 Upm bei einer Temperatur von 20°C für 10 Minuten durchgeführt, und das Waschen wurde mit einer Waschmittelzusammensetzung, die in Tabellen 2 und 3 angegeben ist, durchgeführt. Hier sind die typischen Komponenten, die die Wasserhärte erhöhen (nämlich Mineralien) in dem Wasser zum Waschen Ca²⁺ und Mg²⁺. Das Verhältnis von Ca²⁺ zu Mg²⁺ ist gewöhnlich innerhalb des Bereiches von Ca/Mg = 60/40 bis 85/15. In dem vorliegenden Test wird Leitungswasser verwendet. Die Einheit "°DH" bedeutet eine Wasserhärte, die berechnet wurde, indem Mg-Ionen mit äquimolaren Mengen an Ca-Ionen ersetzt wurde.
Berechnung der Reinigungskraft
Reflektivitäten des ursprünglichen Stoffes und solche des verschmutzten Stoffes vor und nach dem Waschen wurden bei einer Wellenlänge von 550 nm mittels eines automatisch aufzeichnenden Kolorimeters (hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen. Die Reinigungskraft D (%) wurde durch die folgende Gleichung berechnet. Die Ergebnisse davon sind auch in Tabellen 2 und 3 gezeigt.
worin L₀: Reflektivität des ursprünglichen Stoffes;
L₁: Reflektivität des verschmutzten Stoffes vor dem Waschen; und
L₂: Reflektivität des verschmutzten Stoffe nach dem Waschen.

Im übrigen bedeuten die Abkürzungen und Materialien, die in den Tabellen angegeben sind, folgendes:

LAS-Na:	Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat
SFE:Na:	Natriumsalz von α-Sulfofettsäuremethylester
AS-NA:	Natriumalkylsulfat
POE:	Ethylenoxid-Rest mit molarer Anzahl
Zeolith 4A:	Mittlere Partikelgröße von 3 μm, CEC = 280 CaCO₃ mg/g.

Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer:	"SOKALAN CP5" (hergestellt von BASF Aktiengesellschaft) ein Copolymer aus Acrylsäure-Monomeren und Maleinsäure-Monomeren, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 70 000, CEC = 380 CaCO₃ mg/g.
Fluoreszenzfarbstoff:	D"CINOPEARL CBS-X" (Distyrylbiphenyl-Derivat, hergestellt von Ciba Geigy AG)
SKS-6:	Hergestellt von Hoechst, CEC = 245 CaCO₃ mg/g
Enzyme:	Außer für Lipase ist die Menge ausgedrückt durch die Proteinmenge Protease: ALKALI PROTEASE K-16, offenbart in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 5-25492. Cellulase: ALKALI CELLULASE K, offenbart Nr. 63-264699. in dem offengelegten japanischen Patent Lipase: LIPOLASE, hergestellt von NOVO Nordisk Bioindustry LTD.

Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich, daß sogar wenn das Waschen bei einer niedrigeren Standarddosierungsmenge pro Zyklus durchgeführt wird, Waschmittelzusammensetzung 1 bis 3 mit Zusammensetzungen, die den Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung entsprechen, eine verbesserte Reinigungskraft zeigen gegenüber Waschmittelzusammensetzung 4, die eine herkömmliche Zusammensetzung umfaßt, oder Waschmittelzusammensetzung 5, bei der das Mischungsverhältnis des kristallinen Alkalimetallsilicats erhöht wurde anstatt der Verwendung eines Zeolithen und Polymers.
Außerdem ist die Güte der Reinigungskraft für Fälle, in denen die Wasserhärte härter ist als das verwendete Wasser bewertet worden, indem ein Reinigungskrafttest unter Verwendung von Waschmittelzusammensetzung 1 durchgeführt wurden. Wenn das verwendete Wasser 8°DH aufwies, konnte ausgezeichnete Reinigungskraft erhalten werden, wenn eine Waschmittelkonzentration von 1,20 g/l unter der Bedingung einer Waschtemperatur von 30°C verwendet wurde. Wenn das verwendete Wasser 15°DH aufwies, konnte ausgezeichnete Reinigungskraft erhalten werden, wenn eine Wasserkonzentration von 2,50 g/l unter den Bedingungen einer Waschzeit von 30 Minuten und einer Waschtemperatur von 40°C verwendet wurde. Im übrigen waren die anderen Waschbedingungen dieselben wie oben.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß der Waschmittelzusammensetzung zum Waschen von Kleidung der vorliegenden Erfindung wird die Standarddosierungsmenge der Waschmittelzusammensetzung deutlich reduziert, verglichen mit konventionellen Kompaktwaschmittelzusammensetzungen für Waschen von Kleidung. Da die Waschmittelzusammensetzung außerdem phosphorfrei ist, ist es weniger wahrscheinlich, daß die Waschmittelzusammensetzung Umweltprobleme verursacht.

Claims

Waschmittelzusammensetzung zum waschen von Kleidung umfassend: (I) Tensidkomponenten umfassend: A) ein oder mehrere anionische Tenside vom Sulfonat-Typ; und B) wenigstens eines aus nichtionischen Tensiden und anionischen Tensiden vom Sulfat-Typ, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente B zu Komponente A B/A = 1/10 bis 2/1 ist; und (II) Komponenten umfassend: C) ein oder mehrere Alkalimetallsilicate; und D) ein oder mehrere Metallioneneinfangmittel, die von der Komponente C verschieden sind, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente C zu Komponente D im Fall einer Wasserhärte von 6 bis 10°DH 1/6 bis 4/3 und das Gewichtsverhältnis von Komponente C zu Komponente D im Fall einer Wasserhärte von 10 bis 20°DH 1/15 bis 1/1 ist, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (I) 20 bis 50 Gew.-% und die Gesamtmenge der Komponenten (II) 30 bis 80 Gew.-% ist, und wobei die Waschmittelzusammensetzung eine Schüttdichte von 0,6 g/cc oder mehr aufweist.
Waschmittelzusammensetzung zum Waschen von Kleidung gemäß Anspruch 1, wobei das kristalline Alkalimetallsilicat in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge an Alkalisierungsmitteln in der Waschmittelzusammensetzung enthalten ist.
Waschmittelzusammensetzung zum Waschen von Kleidung gemäß Anspruch 1, wobei das kristalline Alkalimetallsilicat ein molares SiO₂/M₂O Verhältnis von 0,5 bis 2,6 aufweist, wobei M für ein Alkalimetall steht.
Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das kristalline Alkalimetallsilicat durch die folgende Formel (1) dargestellt ist: xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O (1)worin M für ein Element der Gruppe Ia des Periodensystems steht; Me für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppe IIa, IIb, IIIa, IVa und VIII steht; y/x 0,5 bis 2,6 ist; z/x 0,01 bis 1,0 ist; n/m 0,5 bis 2,0 ist; und w 0 bis 20 ist.
Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das kristalline Alkalimetallsilicat dargestellt ist durch die folgende Formel (2): M2O·x'SiO2·y'H2O (2)worin M für ein Alkalimetallatom steht; x' 1,5 bis 2,6 ist; und y' 0 bis 20 ist.
Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Metallioneneinfangmittel D umfaßt: (D-i) ein Carboxylatpolymer mit einer Calciumioneneinfangfähigkeit von 200 CaCO₃ mg/g oder mehr; und (D-ii) ein Aluminosilicat, das eine Ionenaustauschfähigkeit von 200 CaCO₃ mg/g oder mehr aufweist und die folgende Formel (3) besitzt: x''(M2O)·Al2O3·y''(SiO2)·w''(H2O) (3)worin M für ein Alkalimetallatom steht; x'', y'' und w'' jeweils für eine molare Zahl einer jeden Komponente stehen; x'' von 0,7 bis 1,5 ist; y'' von 0,8 bis 6 ist; und w'' von 0 bis 20 ist, und worin das Gewichtsverhältnis der (D-i)-Komponente zur (D-ii)-Komponente (D-i)/(D-ii) = 1/20 bis 4/1 ist, und die Gesamtmenge an (D-i)- und (D-ii)-Komponenten 70 bis 100 Gew.-% des Metallioneneinfangmittels D ausmacht.
Verfahren zum Waschen von Kleidung unter Verwendung einer Waschmittelzusammensetzung, dessen Verbesserung die Verwendung einer Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht als Waschmittelzusammensetzung umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Waschmittelzusammensetzung mit einer Konzentration von 0,50 bis 1,20 g/l in der Waschflüssigkeit mit einer Wasserhärte von 6 bis 10°DH verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Waschmittelzusammensetzung mit einer Konzentration von 0,80 bis 2,50 g/l in der Waschflüssigkeit mit einer Wasserhärte von 10 bis 20°DH verwendet wird.