DE19521596C1 - Verfahren und Vorrichtung zur elektolytischen Abscheidung von Zink und Kupfer aus saurer Lösung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abscheidung von Zink aus kupferhaltigen schwefel- oder phosphor­ sauren Lösungen durch Elektrolyse.

Die Zinkelektrolyse aus schwefelsaurer Lösung ist neben der Destillation das be­ deutendste technische Verfahren zur Gewinnung von metallischem Zink. Voraus­ setzung einer befriedigenden Ausbeute ist eine vergleichsweise hohe Reinheit der Ausgangslösungen, da Zink mit einem Standardpotential von -0,763 V nur auf­ grund der hohen Überspannung von Wasserstoff an bestimmten Kathodenmate­ rialien elektrolytisch abgeschieden werden kann, und verschiedene Verunreini­ gungen wie Antimon, Arsen, Cobalt, Nickel etc. diese Überspannung herabsetzen bzw. wie Kupfer, Cadmium und Blei selbst an der Kathode abgeschieden werden. Solche Verunreinigungen müssen daher vorher bis auf Werte von unter 1 mg/l, teilweise unter 0,05 mg/l entfernt werden. Als Elektroden werden üblicherweise Aluminiumbleche als Kathode und Blei als Anode eingesetzt, welche in Elektro­ denblöcken zusammengefügt sind. Das gebildete Zink wird abgezogen, wenn es eine Schichtdicke von ca. 2-3 mm erreicht (ca. 12-24 h) (vgl. Alfred Schmidt "Angewandte Elektrochemie", Verlag Chemie (1976), S. 209-213).

Aus der DE 42 18 915 A1 ist bekannt, eine ca. 170 g/l Zn und 70 g/l SO₄^2(-) enthaltende Lösung zu regenerieren, in dem Zink als kompakte Schicht auf einer Kathode aus Kupfer-Streckmetall abgeschieden wird und in einem durch eine Anionen-Austauschermembran abgetrennten Anodenraum an Titanelektronen unter Sauerstoffabscheidung gereinigte Schwefelsäure gewonnen wird, die in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Die ZnSO₄-Lösung wird vorzugsweise durch Umwandlung einer ZnCl₂-Lösung an einem Ionenaustauscher gewonnen. Eine gemeinsame Abscheidung von Kupfer und Zink ist nach dieser Methode nicht möglich.

In erheblichem Maße wird heute bei saurer Beize von messing- oder kupferhalti­ gen Zinkgegenständen mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure eine saure, Zink und Kupfer in Mengen von 10-120 g/l Zink und 2-10 g/l Kupfer enthaltende Lö­ sung erhalten. Zur Wiederverwendung als Beizlösung lassen sich zwar die Salze auskristallisieren, jedoch geht dabei ein Teil der Säure verloren und muß ersetzt werden. Darüber hinaus ist das Aufkonzentrieren der Lösungen kostenintensiv.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, Zink und Kupfer gemeinsam elektrolytisch abzuscheiden und gleichzeitig die Beize zu regenerieren. Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren und die im Anspruch 2 gekennzeichnete Vorrichtung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Erfindungsgemäß wird direkt aus der Beizlösung das Zink an einer Kathode aus Aluminium abgeschieden, wobei je nach Kupferkonzentration und Arbeitstempera­ tur mehr oder weniger Kupfer mit abgeschieden und von der Kathode konti­ nuierlich mit einer Schabvorrichtung das dendritisch abgeschiedene Metall als Pulver entfernt und die gereinigte Kathodenfläche wieder in das Bad zurück­ geführt wird. Blei- oder Titananoden werden als Gegenelektroden verwendet.

Vorrichtungen dieser Art sind für die Abscheidung von Kupfer aus Ätzlösungen bereits beschrieben. So sind aus der DE-33 03 594-A1, DE-U-91 07 010.4 und DD-45299 Vorrichtungen bekannt, bei der die Kathode als um eine waagerechte Achse oberhalb des Elektrolyts drehbar gelagert ist und der Scheibenumfang bzw. zwei auf der Scheibenseite angebrachte Ringe aus Titan, Niob oder Tantal bestehen, auf denen sich das Kupfer dendritisch abscheidet. Blei oder Edelme­ talle dienen als Anode.

Gemäß DE-33 03 594-A läßt sich aus einer salzsauren Ätzlösung von Messing oder Tomback an Titan, Niob oder Tantal bei erhöhten Stromdichten von 1-4 A/cm² auch Kupfer und Zink gleichzeitig abscheiden. Bei diesem Verfahren wird jedoch anodisch Chlorgas gebildet.

Aus der DE 26 50 912-C2 ist eine Vorrichtung bekannt, bei der das sich auf einer schräg gelagerten Kathodenplatte abscheidende Kupfer kontinuierlich über einen an einer umlaufenden Kette befestigten Schaber abgeschabt und aus dem Bad ausgetragen wird.

Alternativ kann auch die Kathode selbst als umlaufendes biegsames Band aus­ gebildet sein, dessen unteres Teil in das Bad eintaucht und zum Metallabscheiden dient, während der obere Teil aus dem Bad herausragt und zum Entfernen des abgeschiedenen Metalls und zur Regenerierung der Kathodenoberfläche dient.

Die Abscheidung von Kupfer erfolgt aufgrund des positiven Potentials von 0,43 V bei Spannungen von 5-25 V und Stromdichten von 0,1-1 A/cm² Kathodenfläche. Die Kupferkonzentration liegt üblicherweise bei 5-150 g/l, die Badtemperatur bei 20-80°C. Durch Diaphragmen wird gegebenenfalls eine Vermischung von Katho­ den- und Anodenflüssigkeit verhindert.

Unter entsprechender Umrüstung bezüglich des verwendeten Elektrodenmaterials (Aluminiumkathode, Bleianode) und der Elektrolysebedingungen lassen sich diese an sich bekannten Vorrichtungen auch für die erfindungsgemäße Abscheidung von Zink verwenden.

Elektrolytbäder, wie sie erfindungsgemäß regeneriert werden, enthalten Schwefel­ säure (10-30%) oder Phosphorsäure (20-50%) als Beizmittel und Zink in Konzentrationen von 10-120 g/l, vorzugsweise 10-20 g/l sowie Kupfer in Konzen­ trationen von 1-5 g/l, in Ausnahmefällen bis zu 35 g/l. Die Zinkkonzentration liegt damit deutlich unter der, welche für eine Zinkelektrolyse üblich ist, und die Kupfer­ konzentration um Potenzen höher, als bei Zinkelektrolysen für zulässig erachtet wurde.

Die Elektrolyse wird bei Temperaturen von 20-80°C durchgeführt, wobei niedere Temperaturen die Abscheidung von Zink fördern. Aufgrund der Abscheidungspo­ tentiale wird prozentual mehr Kupfer abgeschieden, als seiner Konzentration im Elektrolyt entspricht. Durch die ständige Reinigung der Kathodenoberfläche wird jedoch die Ausbildung einer durchgehenden Kupferoberfläche vermieden und die Abscheidung des Zinks an Aluminium aufrechterhalten.

Als Stromdichte hat sich 0,005-0,5 A/cm² bei Spannungen von 2-25 V bewährt.

Vorzugsweise werden Vorrichtungen mit rotierender Scheibenkathode gemäß DE U-91 07 010.4 verwendet, wobei bei einem Scheibendurchmesser von 30-100 cm, vorzugsweise 50-80 cm und einer Ringbreite von 10-40, vorzugsweise 20-30 cm bei Verwendung von Aluminium als Kathodenmaterial und einer Rotationsge­ schwindigkeit von 0,1-2 U/min Metallabscheidungen von 20-600 g/h erreicht wer­ den können. Natürlich lassen sich mehrere Scheiben parallel zu einem Modul zu­ sammenfassen und damit der Durchsatz entsprechend erhöhen. Anoden- und Kathodenraum werden vorzugsweise durch ein Diaphragma getrennt, damit die metallverarmte Lösung im Kathodenraum ohne Rückvermischung mit der in dem Anodenraum neu einfließenden verbrauchten Beizlösung in die Beize zurückge­ führt werden kann.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise können die Beizlösungen bereits bei geringer Metallkonzentration regeneriert und damit die Standzeiten und Effek­ tivität solcher Bäder erheblich gesteigert werden.

Beispiel

Eine beim Beizen von Zinkblechen mit Schwefelsäure erhaltene Lösung, welche ca. 20% Schwefelsäure, 20-25 g/l Zink und 3-5 g/l Kupfer enthält und eine Tem­ peratur von etwa 20 bis 80°C aus dem Beizvorgang besitzt, wird über eine Lei­ tung (5) kontinuierlich in den Anodenraum (2) einer Elektrolysezelle (1) gemäß Fig. 1 eingeleitet, der durch ein Diaphragma (4) vom Kathodenraum (3) abgeteilt ist. Über einen Überlauf (6) wird wiederum kontinuierlich die regenerierte Lösung, gegebenenfalls über einen Pufferbehälter (nicht dargestellt), zur Beizvorrichtung zurückgeführt. Die Anoden (11) bestehen aus Blei oder Titan. Durch die Diaphragmen (4) gelangt der Elektrolyt laufend in den Katholytraum, welcher als Kathode (10) eine runde Scheibe aus isolierendem Material enthält, welche oberhalb des Elektrolytbades auf einer waagerechten Achse (7) drehbar ist und parallel zum Umfang auf einer oder beiden Seiten einen Ring (8) aus Aluminiumblech trägt, welcher leitend mit der Achse (7) verbunden ist, auf welcher ein Schleifkontakt angebracht ist, welche über eine Kontaktfeder (14) mit der Gleichstromquelle (9) verbunden ist (oder eine massive Aluminiumscheibe, bei der Umfang und Zentrum der Scheibe unter Bildung eines Ringes (8) mit einem isolierenden Material überzogen oder mit einer Blende abgedeckt sind) und der freiliegende Metallring (8) mit seinem unteren Abschnitt in die Katholytflüssigkeit eintaucht, und eine Schabevorrichtung (12) vorgesehen ist, welche außerhalb des Katholyten die auf dem Metallring (8) abge­ schiedenen Metalle abstreift und in einen Sammelbehälter (13) überführt. Die Katholytflüssigkeit wird mit geringer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 0,5 bis 5 cm/s an der Scheibe vorbeibewegt, um eine möglichst gleichmäßige Ab­ scheidung der Metalle zu erreichen. Die metallverarmte Lösung wird durch einen Überlauf (6) zur Beize zurückgeführt. Um die notwendige Strömungsgeschwin­ digkeit aufrechtzuerhalten und die bei der Elektrolyse erzeugte Wärme abzufüh­ ren, wird ggf. die Kathodenflüssigkeit ständig über Wärmeaustauscher (15) umge­ pumpt und mit einem Rührer (16) bewegt.

Entscheidend für eine optimale Verfahrensführung und die optimale Regenerie­ rung der Beizflüssigkeit ist die Wahl der Verfahrensparameter.

Der Elektrodenabstand wird üblicherweise mit etwa 1 bis 10 cm gewählt, wobei die Anoden als Platten oder Stäbe oder auch als Belag auf der Wandung des Elektrolysegefäßes ausgebildet sein können. Die angelegte Spannung beträgt etwa 2 bis 25 Volt und die Stromdichte 0,005-0,5 A/cm² an der Kathode. Für technische Ausführungen werden Scheibenkathoden mit Durchmessern von 0,2 bis 2 m und einer Ringbreite von 50-90% des Radius gewählt. Als Ringmaterial wird beispielsweise Aluminium verwendet, jedoch kommen auch andere harte, sich in dem Elektrolytbad nicht lösende Metalle mit genügender Wasserstoffüber­ spannung in Frage. Die Scheibe wird mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 0,1- 2 Upm gedreht.

Die folgenden Tabellen enthalten repräsentative Versuche.

Beispiel 1 Kupfer- und Zinkabscheidung aus schwefelsaurer Lösung

Beizbäder mit einer Schwefelsäurekonzentration von ca. 20%, welche mit Kupfer und Zink in den in Tabelle 1 aufgeführten Konzentrationen belastet sind, werden kontinuierlich durch die vorbeschriebene Vorrichtung geleitet. Bei Verwendung einer Scheibenkathode mit einem Durchmesser von 40 cm wird eine Metallab­ scheidung von 70-150 g/h erreicht. Das Verhältnis von abgeschiedenem Zink zu Kupfer ist in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Cu- und Zinkabscheidung aus schwefelsaurer Lösung

Abscheidung: 400 Schübe 70-150 g/h je nach Temperatur und Badkonzentration

Beispiel 2 Kupfer- und Zinkabscheidungen aus phosphorsaurer Lösung

Die Ausgangslösungen enthalten 50% wäßrige Phosphorsäure, einige Vol.-% Al­ kohol, 3-6 g/l Cu und 35 g/l Zn. Die Elektrolyse wird in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 durchgeführt und eine Abscheidung von Zn/Cu im Verhältnis von 20 : 80 bei ca. 70-100 g Metall/Stunde erreicht. Durch die im abgeschabten Metallpulver enthaltene Phosphorsäure löst sich der Zinkanteil im Auffangbehälter wieder auf und kann aus der konzentrierten Lösung nach Abtrennen des Kupfer­ pulvers auskristallisiert werden.

Claims (6)

1. Verfahren zur Abscheidung von Zink aus kupferhaltigen, schwefel- oder phos­ phorsäuren Lösungen durch Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man die 10 bis 120 g/l Zink und 1 bis 35 g/l Kupfer enthaltende Elektrolytlösung an einer Aluminiumkathode vorbeileitet, auf der Zink und Kupfer dendritisch miteinander abgeschieden werden, die Kathodenoberfläche kontinuierlich durch Schabevor­ richtungen von dem abgeschiedenen Metall gereinigt wird, und die an Metall­ ionen verarmte Lösung wieder abgeleitet wird, die Anode aus Blei oder Titan besteht, und bei einem Elektrodenabstand von 1 bis 50 cm von einer Gleichstromquelle eine Stromdichte von 0,005 bis 0,5 A/cm² aufrechterhalten wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einer Elektrolysezelle (1), Zu- und Abführungsleitungen (5, 6) für den Elektrolyten, einer oder mehrerer stationärer Anoden (11) in Form von Platten, Stäben oder Gittern aus Blei oder Titan, einer oder mehrerer Kathoden (10) aus Alu­ minium, Schabevorrichtungen (12), die das abgeschiedene Metall kontinuierlich entfernen und die Kathodenoberfläche wieder freilegen und das abgeschabte Metall austragen, einer Gleichstromquelle (9), die eine Stromdichte von 0,005 bis 0,5 A/cm² zwischen Anode (11) und Kathode (10) erzeugen kann.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Diaphragmawände (4) zur Trennung von Kathoden- und Anodenräumen vorgesehen sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kühlvorrichtungen (15) zur Abführung der bei der Elektrolyse erzeugten Wärme vorgesehen sind.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (10) als Scheibe ausgebildet ist, die sich um eine oberhalb des Elektrolyten gelagerte waagerechte Achse mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 2 U/min dreht, die Scheibe um die Achse (7) herum einen im Durchmesser 10 bis 20 cm breiten Bereich aus nichtleitendem, säurefestem Material aufweist, oder mit einem solchen Material überzogen ist und einen äußeren, 20 bis 90 cm breiten Ring (8) aus Aluminium aufweist, welcher über Schleifkontakte (14) oder eine leitende Verbindung zur Achse mit der Gleichstromquelle (9) verbunden ist, deren anderer Pol mit stationär im Elektrolytbad angeordneten platten-, stab- oder gitter­ förmigen Anoden (11) aus Blei oder Titan verbunden ist, und eine Schabevor­ richtung (12) vorgesehen ist, die außerhalb des Elektrolyten das an dem Alu­ miniumring (8) abgeschiedene Metall abschabt und austrägt.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Kathoden (10) und Anoden (11) parallel zu einem Modul zusammengefaßt sind.