DE19520989A1 - Cyclodextrinmodifizierte Polymere - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Polymere welche mit reaktiven Cyclo­ dextrinderivaten mit mindestens einem stickstoffhaltigen He­ terozyklus ausgerüstet sind.

Es sind bereits eine Reihe von reaktiven Cyclodextrinderiva­ ten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. So be­ schreibt die EP-A-483380 der Fa. Toppan Printing eine Metho­ de zur Herstellung cyclodextrinhaltiger Polymere, bei der Aldehydgruppen in geschützter oder ungeschützter Form ins Cyclodextrin eingebracht werden, die dann mit den nukleophi­ len Hydroxylgruppen eines Polymers reagieren. Die Anbindung von Cyclodextrinen an Polymere über eine Acetalbindung, wie in der Patentanmeldung EP-A-483380 beschrieben, ist wegen der bekannten Labilität von Acetalen unter sauren Bedingun­ gen nicht vorteilhaft.

• A. Deratani und B. Pöpping (Makromol. Chem., Rapid Commun. 13, 237-41 (1992)) beschreiben die Darstellung eines Cyclo­ dextrin-Chlorhydrins (3-Chlor-2-hydroxypropyl-Cyclodextrin­ derivat) durch Umsetzung von β-Cyclodextrin im wäßrigen Milieu mit Epichlorhydrin unter Lewis-saueren Bedingungen mit Zn(BF₄)₂ als Katalysator. Unter basischen Bedingungen ist dieses Derivat in der Lage mit Nukleophilen wie z. B. OH⁻- Ionen (Natronlauge) zu reagieren. Nachteiligerweise wurde bei der Umsetzung von Cyclodextrin mit Epichlorhydrin unter Lewis-sauren Bedingungen nur ein sehr geringer Einbau von Epichlorhydrin erreicht. Deshalb mußte mit einem sehr hohen Überschuß an Epichlorhydrin gearbeitet werden, was zwangs­ läufig zu einer großen Menge an äußert toxischen bzw. krebs­ erregenden Nebenprodukten führt, die abgetrennt und ver­ nichtet werden müssen.

Die Modifizierung von Polymeren erfolgt üblicherweise über die Copolymerisation mit Hilfsmonomeren. Die Copolymerisa­ tion mit polymerisierbaren Cyclodextrinderivaten ist in US 5357012 oder US 5360899 beschrieben. Die Vernetzung erfolgt durch Vernetzung von Cyclodextrin mittels bifunktioneller Reagentien.

Beide Methoden haben den Nachteil, daß der Einbau des Cyclo­ dextrins räumlich nur schwer gesteuert werden kann. So wer­ den beträchtliche Anteile im Inneren des Polymers eingebaut, das Cyclodextrin (CD) steht dann für die weitere Nutzung (Komplexierung von Gastmolekülen) nicht mehr zur Verfügung. Bei der Oberflächenmodifizierung mit Hilfe von reaktiven Cy­ clodextrinen wird dieses Problem vermieden.

Die Oberflächenmodifizierung mit epoxidfunktionellen Cyclo­ dextrinen (Glycidyl-CD) ist zwar prinzipiell möglich, aller­ dings sind die Edukte nur schwer zugänglich, außerdem sind Edukte wie Produkte potentielle Carcinogene.

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere an die kovalent 0,1 bis 100 Gew.-% mindestens eines reaktiven Cyclodextrinde­ rivats mit mindestens einem stickstoffhaltigen Heterozyklus gebunden ist.

Vorzugsweise sind 0,3 bis 25 Gew.-% des genannten Cyclodex­ trinderivates an das Polymer gebunden.

Die Anknüpfung erfolgt vorzugsweise in den Außenbereichen des Polymeren.

Die kovalent mit CD ausgerüsteten Polymere haben verschie­ denste vorteilhafte Eigenschaften.

Die CD′s können selbst Effekte auf die Eigenschaften des Po­ lymers ausüben, die CD′s bewirken beispielsweise:

• - die Verbesserung der Haftung auf Oberflächen
• - die Solubilisierung des Polymeren/Oligomeren in der entsprechenden Matrix
• - die Hydrophilisierung bzw. Hydrophobisierung des Polymeren
• - die Verbesserung der Benetzbarkeit, Erhöhung der Verträglichkeit mit dem umgebenden Medium
• - Erhöhung der Stabilität gegen Koagulation, mit CD ausgerüstete Polymere bilden stabilere Emulsionen
• - Rheologieänderung
• - die Verbesserung der Filmbildung
• - bei Copolymerisation von Styrol/Butylacrylat mitwasserlös­ lichen Hilfsmonomeren werden häufig wasserlösliche Oligomere gebildet. Durch das mit CD ausgerüstete Polymer werden diese Oligomere gebunden. Aufgrund der nun niedrigeren Viskosität kann der Feststoffgehalt der Dispersion angehoben werden. Durch das Binden dieser Oligomere wird ferner deren weich­ machende Wirkung beseitigt, die Mindestfilmbildungstempera­ tur wird dadurch angehoben
• - die mit CD ausgerüsteten Polymere sind deutlich weniger wasseranfällig.

Die CD-Kavität kann in vielfältiger Weise genutzt werden, dabei wurden z. T. verschiedene neue Effekte beobachtet:

• - es können Wirkstoffe in das CD eingeschlossen und kontrol­ liert freigesetzt werden. Das CD wirkt dann wie ein Haftver­ mittler. Beispiele für Wirkstoffe sind: Biozide, Insektizi­ de, Fungizide, Herbizide, Pheromone, Duftstoffe, Geschmack­ stoffe, pharmazeutische Wirkstoffe, Wirkstoffe zur Antista­ tikausrüstung oder Flammschutzausrüstung, Stabilisatoren (UV), Farbstoffe.
• - Wirkstoffe können durch den Einschluß stabilisiert (gegen Licht, Temperatur, Oxidation, Hydrolyse, Verdampfung), solu­ bilisiert und damit (bio-)verfügbar gemacht oder kontrol­ liert freigesetzt werden. Der Vorteil dabei ist, daß die Wirkstoffe unmittelbar am Polymer gebunden und kompatibili­ siert sind. Es muß keine Fremdsubstanz zugemischt werden, die später ausbluten kann.
• - ungewünschte Substanzen können absorbiert werden
• - Substanzen können selektiv absorbiert werden. Die CD-aus­ gerüsteten Polymere sind somit auch als Trennmaterialien ge­ eignet.
• - bei mit CD ausgerüsteten Polymeren wird ein Ausblühen von nicht kovalent gebundenen Hilfsstoffen verhindert. Die Hilfsstoffe werden homogener eingearbeitet. Beispielsweise werden Vernetzer (z. B. AlCl₃, Al(OH)₃, B(OH)₃) homogener eingearbeitet. Die Einarbeitungszeiten können verkürzt wer­ den
• - die so formulierten Wirkstoffe sind deutlich weniger to­ xisch als die freien Verbindungen. Beispielsweise sind Iso­ thiazolone/Chloracetamid in Form der CD-Komplexe weniger hautreizend.
• - die im Polymer enthaltenen Restmonomeren (Vinylacetat, insbesondere wasserunlösliche Monomere, welche schlecht ein­ polymerisieren, wie beispielsweise Vinyllaurat, Versaticsäu­ revinylester, Butylacrylat) werden komplexiert. Durch die Komplexierung wird deren Freisetzung verzögert, so daß bei­ spielsweise eine Dispersion gefahrlos verarbeitet werden kann. Beispielsweise werden die MAK-werte unterschritten.
• - geruchsbelästigende Substanzen, wie z. B. Abbauprodukte, Nebenprodukte von Polymeren, wie z. B. Amine, Essigsäure, etc. werden komplexiert.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Polymere sind Poly­ mere mit mindestens einer nukleophilen Gruppe.

Beispiele für synthetische Polymere sind Polyester, Polyami­ de, Polyamine, Phenoplaste, Aminoplaste, Polyurethane, Poly­ acrylsäuren, Polyacrylamide, Polyallylalkohole, Polyallyl­ amine, Polyvinylacetat-Polymere, Polyvinylalkohole, Polyure­ thane, Polyepoxide, Phenoplaste, Aminoplaste, Silicone, Po­ lypropylen, Polyethylen.

Diese müssen mindestens eine nukleophile Gruppe tragen. Bei­ spiele für nukleophile Gruppen sind: -OH, -NH oder SH-Grup­ pen.

Die Polymere können hergestellt werden durch Polykondensa­ tion, Polyaddition, radikalische Polymerisation unter Zuhil­ fenahme unterschiedlicher Polymerisationstechniken:
Beispiele für die Reaktion in homogener Phase sind die Lö­ sungsmittelpolymerisation oder die Polymerisation in Sub­ stanz.

Beispiele für die Reaktion in in heterogener Phase sind die Fällungspolymerisation, die Suspensionspolymerisation, die Emulsionspolymerisation und die Grenzflächenpolykondensa­ tion.

Erfindungsgemäß geeignet sind ferner natürliche Polymere mit mindestens einer nukleophilen Gruppe, wie beispielsweise: Polysaccharide, z. B. Stärke, Glycogene, Mannane, Pektine, Chitine und Derivate oder Proteine, z. B. Eiweiße, Kollagen, Elastin, Globuline, Fibrinogene, Wolle, Seide, Polyglutamat, Gelatine oder Polyisoprene oder Polynukleotide oder Lignin oder ligninhaltige Substanzen.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren.

Folgende Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Po­ lymeren mit CD lassen sich unterscheiden:

• A) Die Ausrüstung eines fertigen Polymeren. Das Polymere sollte im Reaktionsmedium nach Möglichkeit löslich, gut ge­ quollen oder gut benetzt vorliegen.

Bei der Ausrüstung von fertigen Polymeren können vorzugswei­ se folgende Verfahren unterschieden werden

• A1) Flotte-Verfahren. Die Ausrüstung des Polymeren erfolgt in der Flotte:
  Das Polymer wird im Lösungsmittel suspendiert gequollen oder gelöst und mit dem reaktionsfähigen (elektrophilen) CD in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt.
• A2) Tauchverfahren: Das Imprägnieren des Polymeren erfolgt in der Flotte, die Fixierung außerhalb der Flotte. Dies Verfah­ ren geht nur bei im Reaktionsmedium unlöslichen Polymeren:
  Das Polymer wird in die Flotte (bestehend aus Lösungsmittel, reaktionsfähigem CD und Säureakzeptor) bei RT oder bei er­ höhter Temperatur eingetaucht, gut imprägniert anschließend aus der Flotte entfernt und bei erhöhter Temperatur fixiert und getrocknet.
• B) die Ausrüstung von Polymeren erfolgt während der Polyme­ risation. Die Polymerisation kann durchgeführt werden:
  in homogener Phase (Lösungspolymerisation oder Polymerisation in Substanz)

in heterogener Phase (Fällungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emul­ sionspolymerisation oder Grenzflächenpolykondensation)
Die Polymerisation wird in diesem Fall in Gleichgewicht des reaktionsfähigen CD′s und eines Säureakzeptors durchge­ führt.

Als reaktive Cyclodextrinderivate mit stickstoffhaltigem He­ terozyklus zur Ausrüstung des Polymeren werden vorzugsweise solche Cyclodextrinderivate eingesetzt, deren stickstoffhal­ tiger Heterozyklus ein bis 3 elektrophile Zentren umfaßt.

Die elektrophilen Zentren können gleich oder verschieden sein und sind Kohlenstoffatome, an denen Halogen, insbeson­ dere F, Cl, oder ein Ammoniumsubstituent, insbesondere Trialkylammonium oder ein substituierter oder unsubstituier­ ter Pyridinium-Substituent, kovalent gebunden ist.

Die Substituentenverteilung dieser Substituenten am Cyclo­ dextrin ist vorzugsweise unselektiv.

Vorzugsweise genügen die erfindungsgemäß eingesetzten Cyclo­ dextrinderivate der folgenden Formel I:

wobei R OH oder OR¹ oder R² bedeutet und
R¹ ein hydrophiler Rest ist, welcher gleich oder verschieden sein kann und
R² ein entweder direkt angeknüpfter oder ein über einen Spacer mittels einer Ether, Thioether, Ester oder Amin-Bin­ dung angeknüpfter stickstoffhaltiger Heterocyclus ist,
wobei der Spacer ein Alkyl bzw. Hydroxyalkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist, der über eine Ether, Thioether, Ester oder Amin-Bindung an die Anhydroglukose gebunden ist und
der stickstoffhaltige Heterocyclus mindestens einen Halogen- oder einen Ammonium-Substituenten umfaßt und mindestens ein­ mal pro Cyclodextrin vorhanden ist und
n 6, 7 oder 8 bedeutet.

Vorzugsweise ist R¹ gleich oder verschieden und bedeutet Me­ thyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, C₂-C₆-Hydro­ xyalkyl wie Hydroxethyl, Hydroxy-i-propyl, Hydroxy-n-propyl, C₃-C₆-Oligohydroxyalkyl wie Dihydroxy-i-propyl, Dihydroxy-n- propyl, C₁-C₄-Carboxyalkyl (in Form der freien Säure oder als Alkalisalz) wie beispielsweise Carboxymethyl, Carboxy­ ethyl, Carboxy-i-propyl, Carboxy-n-propyl oder ein Alkali­ salz der genannten Carboxyalkylsubstituenten, Acetyl, Pro­ pionyl, Butyryl, Sulfat, C₁-C₄-Sulfonsäurealkyl (in Form der freien Säure oder als Alkalisalz), C₂-C₄-Carboxyhydroxyalkyl (in Form der freien Säure oder als Alkalisalz), C₂-C₄-Sul­ fonsäurehydroxyalkyl (in Form der freien Säure oder als Al­ kalisalz) und Oxalyl, Malonyl, Succinyl, Glutaryl, Adipinyl (in Form der freien Säure oder als Alkalisalz).

Vorzugsweise ist R² gleich oder verschieden und bedeutet

R³_m-(CHR⁴)_o-R⁵-R⁶,

wobei
R³ gleich oder verschieden ist und

bedeutet und
R⁷ gleich oder verschieden ist und C₁-C₆-Alkyl bedeutet und
R⁴ gleich oder verschieden ist und H oder OH bedeutet und

besonders bevorzugt O bedeutet, und
R⁶ für den Fall, daß R⁵ NH, NR⁷, S, oder O bedeutet entweder

ist,
wobei R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Halo­ gen, bevorzugt Cl oder F, bedeuten oder
R⁸ NR¹⁰R¹¹, OH, OAlkali, OR⁷, O(i-C₃H₆), OCH₂CH₂OCH₃, SO₃H bedeutet und
R⁹ Halogen, insbesondere Cl oder F, oder Ammoniumsubsti­ tuent, insbesondere Trialkylammonium oder substituierte oder unsubstituierte Pyridinium-Substituenten, wie z. B.

bedeutet und
R¹⁰ Wasserstoff oder aliphatischer Rest, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylrest, welcher durch OCH₃₁ OC₂H₅, COOH, OSO₃H, SO₃H, OCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂OSO₃H, OCH₂CH₂SO₂CH=CH₂₁ OCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂Cl, SO₂CH₂CH₂OSO₃H, SO₂CH=CH₂ substi­ tuiert sein kann, oder cycloaliphatischer Rest vorzugs­ weise 5- bis 6-gliedriger Cycloalkylrest oder aralipha­ tischer Rest vorzugsweise Reste der Formel

bedeutet,
wobei p = 1-4 bedeutet und der Rest A beispielsweise durch Cl, NO₂, COOH, SO₃H, CH₃, OCH₃, SO₂CH₂CH₂OSO₃H, SO₂CH=CH₂, CH₂SO₂CH₂CH₂OSO₃H, CH₂SO₂CH=CH₂ substituiert sein kann, und
R¹¹ die für R¹⁰ genannten Bedeutungen hat oder Phenyl­ rest oder substituierter Phenylrest vorzugsweise durch Cl, NO₂, COOH, SO₃H, CH₃, OCH₃₁ SO₂CH₂CH₂OSO₃H, SO₂CH=CH₂, CH₂SO₂CH₂CH₂OSO₃H, CH₂SO₂CH=CH₂ substituier­ ter Phenylrest bedeutet
oder R⁶

ist,
wobei
R¹², R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden sind und Halo­ gen vorzugsweise Cl oder F bedeuten,
bzw. R⁶ für den Fall, daß R⁵

bedeutet

oder

bedeutet und
o eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und
m 0 oder 1 ist, wobei
für o = 0 auch m = 0 gilt.

Besonders bevorzugt werden folgende Cyclodextrinderivate zur Ausrüstung der textilen Materialien bzw. des Leders einge­ setzt: 2,4-Dichlor-1,3,5-triazinyl-Cyclodextrine, 2-Chlor-4- hydroxy-1,3,5-triazinyl-Cyclodextrine (Natrium-Salze), 2- Fluor-4-hydroxy-1,3,5-triazinyl-Cyclodextrine (Natrium-Sal­ ze), 2,4,5-Trichlorpyrimidyl-Cyclodextrine, 5-Chlor-2,4-di­ fluorpyrimidyl-Cyclodextrine, 6-(2,3-Dichlor)-chinoxalinoyl- Cyclodextrine, 5-(2,4-Dichlor)-pyrimidinoyl-Cyclodextrine, 2-Amino-4-chlor-1,3,5-triazinyl-Cyclodextrine, 2-Chlor-4- ethylamino-1,3,5-triazinyl-Cyclodextrine, 2-Chlor-4-diethyl­ amino-1,3,5-triazinyl-Cyclodextrine, 2-Chlor-4-methoxy- 1,3,5-triazinyl-Cyclodextrine.

Insbesondere bevorzugt wird 2-Chlor-4-Hydroxy-1,3,5-triazi­ nyl-β-Cyclodextrin (MCT-β-CD) eingesetzt.

Vorzugsweise werden Cyclodextrinderivate mit einem DS (durchschnittlichen Substitutionsgrad pro Anhydroglucose) bis DS 3,0, besonders bevorzugt DS 0,1 bis 2,0, insbesondere bevorzugt DS 0,3 bis 1,0 zur Umsetzung mit den Polymeren eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Cyclodex­ trine erfolgt vorzugsweise mittels eines Verfahrens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß natives α-, β- und/oder γ- Cyclodextrin und/oder ein geeignetes α-, β- und/oder γ- Cyclodextrinderivat in einem geeigneten Reaktionsmedium in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls eines oberflächenaktiven Mittels in schwach saurem bis stark basi­ schen Milieu bei Temperaturen von -10 bis +70°C mit geeigne­ ten stickstoffhaltigen Heterocyclen umgesetzt und ggf. an­ schließend im neutralen oder schwach basischem Bereich ggf. unter Zuhilfenahme eines Puffers in ansonsten bekannter Art und Weise aufgearbeitet wird.

Anschließend kann das erhaltene Cyclodextrinderivat ggf. mittels für Cyclodextrinderivate üblicher Reinigungsverfah­ ren weiter aufgereinigt werden.

Mit dem Verfahren lassen sich Cyclodextrinderivate mit sta­ bilen C-O, C-S oder C-N-Bindungen erhalten, wobei keine gif­ tigen Verbindungen auftreten wie bei den bekannten Verfahren durch Umsetzung von Cyclodextrin mit Epichlorhydrin. So fal­ len z. B. bei der Umsetzung von Cyclodextrin mit Cyanurchlo­ rid nur Kochsalz und toxikologisch wesentlich unbedenkliche­ re Nebenprodukte an.

Für das Verfahren sind beliebige Cyclodextrine bzw. Cyclo­ dextrinderivate, welche mindestens eine freie OH-Grup­ pe/Cyclodextrin Molekül in mindestens einer der Positionen C2, C3, und/oder C6 der Anhydroglucose besitzen geeignet. Cyclodextrin oder Cyclodextrinderivat müssen keinen beson­ deren Ansprüchen in Bezug auf Reinheit genügen. Sie sind in handelsüblicher Qualität mit einem Wassergehalt von 0 bis 16% einsetzbar.

Beispiele für Cyclodextrinderivate, die für das Herstel­ lungsverfahren geeignet sind, sind Cyclodextrinether bzw. Mischether, Cyclodextrinester bzw. Mischester oder gemischte Cyclodextrinether/esterderivate, insbesondere die genannten Derivate des β-Cyclodextrin.

Insbesondere geeignet sind hydrophile Cyclodextrin-Derivate mit folgenden Substituenten: (C₁-C₄) -Alkylrest, bevorzugt Methyl- oder Ethylrest, besonders bevorzugt Methylrest; (C₂- C₆)-Hydroxyalkylrest, bevorzugt Hydroxypropylrest oder Hy­ droxybutylrest, besonders bevorzugt Hydroxypropylrest, (C₃- C₆)-Oligohydroxyalkylrest, bevorzugt C₃-C₄, besonders bevor­ zugt Dihydroxypropylrest, Acetylrest, Propionylrest, Buty­ rylrest, bevorzugt Acetylrest, Propionylrest, besonders be­ vorzugt Acetylrest.

Vorzugsweise geeignet sind Derivate mit einem durchschnitt­ lichen Substitutionsgrad pro Anhydroglucose (DS) von 0,3- 2,0 besonders bevorzugt von 0,6-1,8.

Bevorzugt geeignet sind ferner ionische Cyclodextrin-Deriva­ te mit folgenden Substituenten: Carboxyalkylrest in Form der freien Säure oder als Alkalisalz, Sulfonsäurealkylrest in Form der freien Säure oder als Alkalisalz, Carboxyhydro­ xyalkylrest in Form der freien Säure oder als Alkalisalz, Sulfonsäurehydroxyalkylrest in Form der freien Säure oder als Alkalisalz, (C₁-C₄)-Alkylrest, (C₂-C₄) -Hydroxyalkylrest und Sulfatrest.

Vorzugsweise beträgt bei diesen Cyclodextrin-Derivaten der durchschnittliche Substitutionsgrad pro Anhydroglucose (DS) 0,3-2,0, besonders bevorzugt 0,4-1,5, insbesondere 0,4- 0,6.

Bevorzugt geeignet sind ferner ionische Cyclodextrin-Deri­ vate mit Oxalylrest, Malonylrest, Succinylrest, Glutarylrest und/oder Adipinylrest als Substituenten, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad pro Anhydrogluco­ se (DS) von 0,3 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,4-1,5, ins­ besondere 0,4-0,8.

Die Herstellung der geeigneten Cyclodextrinderivate ist li­ teraturbekannt.

Für den Einsatz im Verfahren sind stickstoffhaltige Hetero­ zyklen mit mindestens zwei elektrophilen Zentren geeignet.

Beispiele für solche Heterozyklen sind 2,4,5,6-Tetrachlor­ pyrimidin, 2,4, 6-Trifluor-5-chlorpyrimidin (herstellbar aus 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin durch Halogenaustausch); 2,4- Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid (herstellbar nach li­ teraturbekannten Methoden); 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbon­ säurechlorid (Herstellung nach K. G. Kleb, E. Siegel, K. Sasse, Angew. Chem. 76, 423 (1964); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 3, 408 (1964)) sowie die im folgenden dargestellten Verbindun­ gen der Formel II

wobei X und Y gleich oder verschieden sein können und Halo­ gen, bevorzugt F oder Cl bedeuten und Z Halogen bevorzugt F oder Cl, OH, OLi, ONa, OK, OR⁷, SR⁷, oder NR¹⁰R¹¹ bedeutet, wobei die Reste R⁷ bis R¹¹ die bereits genannten Bedeutung haben.

Beispiele für Verbindungen der Formel II sind 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin; 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin; 2-Amino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin; 2,4-Dichlor-6-methoxy- 1,3,5-triazin; 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin, bzw. das Natrium-Salz dieser Verbindung, 2,4-Dichlor-6-ethylamino- 1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-diethylamino-1,3,5-triazin.

Die genannten Verbindungen sind käuflich erhältlich oder nach bekannten oder analogen Verfahren aus dem 2,4,6-Tri­ chlor-1,3,5-triazin durch Umsetzung mit den entsprechenden Nukleophilen erhältlich.

Vorzugsweise werden 2,4, 6-Trichlor-1,3,5-triazin; 2,4, 6-Tri­ fluor-1,3,5-triazin; 2-Amino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin; 2,4- Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin; 2,4-Dichlor-6-hydroxy- 1,3,5-triazin, Natrium-Salz; 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin; 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin; 2,4-Dichlorpyrimidin-5-car­ bonsäurechlorid oder 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure­ chlorid 2,4-Dichlor-6-ethylamino-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor- 6-diethylamino-1,3,5-triazin eingesetzt.

Als Reaktionsmedium sind für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise DMF (Dimethylformamid), DMSO (Dimethylsulf­ oxid), Xylol, Dioxan, Aceton, Methanol, Ethanol, Wasser, To­ luol, Methylethylketon oder Gemische dieser Substanzen ge­ eignet.

Bei der Umsetzung mit 2,4,6-Trihalo-1,3,5-triazinen, vor­ zugsweise Cyanurchlorid, sollte der Heterocyclus in feindis­ perser Form vorliegen, in Form von Gemischen mit organischen Lösungsmitteln oder in Wasser ggf. unter Zugabe eines ober­ flächenaktiven Mittels als Benetzungsmittel.

Besonders bevorzugt wird Wasser bzw. ein Wasser/Aceton-Ge­ misch im Mischungsverhältnis 10 : 1 bis 2 : 1 verwendet.

Als Säureakzeptor sind im Verfahren vorzugsweise eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus der Gruppe der Alkali­ bzw. Erdalkalihydroxide, Alkali- bzw. Erdalkalicarbonate, Alkali- bzw. Erdalkalihydrogencarbonate, Alkalihydrogenphos­ phate, Amine, tert. Amine, Pyridin geeignet.

Besonders bevorzugt wird NaOH, KOH, Natriumcarbonat, Kali­ umcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Pyri­ din, Triethylamin oder Collidin eingesetzt.

Als oberflächenaktives Mittel sind in diesem Verfahren die bei Umsetzungen mit Cyanurchlorid üblichen Mittel geeignet. Solche Mittel sind beispielsweise Alkylsulfate und -ether­ sulfate als Natrium-, Ammonium-, Lithium- und Triethanolam­ monium-Salze (erhältlich beispielsweise bei der Fa. Henkel, Düsseldorf unter der Bezeichnung Texapon), oder Nonylphenol­ polyglykolether oder Mischungen von anionaktiven und nicht­ ionogenen Tensiden (erhältlich beispielsweise bei der Fa. Atlas Chemie, Essen unter der Bezeichnung Renex und Atlox) oder Alkylsulfonate.

Besonders geeignet sind Texapon K12, Renex 697 und Atlox 4853B, Natriumdodecylsulfat, Natriumoctylsulfat, 1-Dodecan­ sulfonsäure-Natriumsalz, 1-Octansulfonsäure-Natriumsalz (letztere erhältlich beispielsweise bei der Fa. Fluka Fein­ chemikalien GmbH, Neu-Ulm).

Als Puffer werden im Verfahren für den pH Bereich von 6 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9, allgemein übliche Puffer einge­ setzt. Solche Puffer sind beispielsweise Phosphatpuffer (z. B. Na₂HPO₄/KH₂PO₄), Carbonatpuffer (z. B. Na-Carbonat/ Na-bicarbonat), Acetatpuffer (z. B. Essigsäure/ Na-Acetat), Citratpuffer (z. B. Citronensäure/Na-Citrat) oder Tris-Puf­ fer (z. B. Trishydroxymethylaminomethan/HCl).

Vorzugsweise werden pro Mol Anhydroglucose des Cyclodextrins 0,1-4 mol, bevorzugt 0,2-2 mol, besonders bevorzugt 0,3-1,2 mol, stickstoffhaltiger Heterozyclus eingesetzt. Die einge­ setzten Molverhältnisse werden dabei je nach angestrebtem Substitutionsgrad und Wassergehalt des verwendeten Cyclodex­ trins gewählt.

Vorzugsweise werden pro Mol stickstoffhaltiger Heterozyclus 0,5-3 mol, Säureakzeptor eingesetzt.

Für die Darstellung von Monohalotriazinyl-Cyclodextrin-Deri­ vaten aus 2,4,6-Trihalo-1,3,5-Triazinen werden 1,5-4 mol, vorzugsweise 1,75-3,5 mol, besonders bevorzugt 1,8-3,2 mol, Säureakzeptor pro mol stickstoffhaltiger Heterozyklus einge­ setzt.

Für die Darstellung von Monohalotriazinyl-Cyclodextrin-Deri­ vaten aus Dihalo-1,3,5-Triazinen werden 0,5-2 mol, vorzugs­ weise 0,75-1,5 mol, besonders bevorzugt 0,8-1,3 mol, Säure­ akzeptor pro mol stickstoffhaltiger Heterocyclus eingesetzt.

Für die Darstellung von Trihalopyrimidyl-Cyclodextrin-Deri­ vaten werden 0,5-1,5 mol, vorzugsweise 0,75-1,25 mol, beson­ ders bevorzugt 0,8-1,2 mol, Säureakzeptor pro mol stick­ stoffhaltiger Heterozyklus eingesetzt.

Für die Darstellung von Dichlor-Chinoxalinoyl- bzw. Dichlor­ pyrimidinoyl-Cyclodextrin-Derivaten werden 0,5-2 mol, vor­ zugsweise 0,75-1,5 mol, besonders bevorzugt 0,8-1,3 mol, Säureakzeptor pro mol stickstoffhaltiger Heterocyclus einge­ setzt.

Vorzugsweise werden Cyclodextrin bzw. Cyclodextrinderivat und Reaktionsmedium in einem Mengenverhältnis Cyclodex­ trin/Reaktionsmedium von 1 : 30 bis 1 : 1,5, vorzugsweise etwa 1 : 14 bis 1 : 2, besonders bevorzugt 1 : 12 bis 1 : 3, eingesetzt.

Zur Herstellung der geeigneten Cyclodextrinderivate werden Cyclodextrin bzw. Cyclodextrinderivat, stickstoffhaltiger Heterozyklus, Säureakzeptor, Reaktionsmedium und ggf. ober­ flächenaktives Mittel, in den angegebenen Verhältnissen ent­ weder gleichzeitig oder nacheinander zusammengegeben und gut gerührt.

Im Verfahren ist es wichtig, daß das Reaktionsmedium nicht zu sauer wird.

Das Verfahren sollte bei der Umsetzung von Cyclodextrin bzw. Cyclodextrinderivat mit Trihalotriazin zur Darstellung von Monohalotriazinyl-Cyclodextrinen bei -10°C bis 35°C, bevor­ zugt -5°C bis 25°C, besonders bevorzugt -5°C bis 15°C, durchgeführt werden.

Die Umsetzung von Cyclodextrin bzw. Cyclodextrinderivat mit Trihalotriazin zur Darstellung von Dihalotriazinyl-Cyclodex­ trinen, sollte bei -10°C bis 25°C, bevorzugt -5°C bis 10°C, besonders bevorzugt -5°C bis 5°C, erfolgen.

Die Umsetzung von Cyclodextrin bzw. Cyclodextrinderivat mit Tetrahalopyrimidin, sollte bei 10°C bis 45°C, bevorzugt 15°C bis 35°C, besonders bevorzugt 20°C bis 35°C, erfolgen.

Die Umsetzung von Cyclodextrin bzw. Cyclodextrinderivat mit heterocyclischen Säurechloriden erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 90°C, besonders bei 30 bis 80°C, insbesondere bei 40 bis 70°C.

Das Verfahren wird vorteilhafterweise bei Normaldruck durch­ geführt.

Die Reaktionszeiten liegen in der Regel zwischen 0,5 und 6 h, häufig zwischen 2-4 h.

Mittels des Verfahrens erhält man vorzugsweise Mischungen von Cyclodextrinderivaten mit einem durchschnittlichen Sub­ stitutionsgrad (DS) für R¹ von 0 bis 2,0 je nach dem als Ausgangsprodukt eingesetzten Cyclodex­ trin/Cyclodextrinderivat und einem (DS) für R² von 0,1 bis 3,0.

Die Bestimmung des durchschnittlichen Substitutionsgrades pro Anhydroglukose (DS-Wertes) für stickstoffhaltige Substi­ tuenten kann nach literaturbekannten Methoden über Elemen­ taranalyse, wie beispielsweise in US 5,134,127 und US 3,453,257 für schwefel- bzw. stickstoffhaltige Substituenten beschrieben, erfolgen.

Eine Bestimmung der reaktiven Zentren pro Anhydroglucose kann durch Umsetzung der Cyclodextrinderivate mit Nukleophi­ len erfolgen, wie dies in den Beispielen mit Chlor als Ab­ gangsgruppe als DS_Cl beschrieben wird.

Eine weitere Aufarbeitung der Cyclodextrinderivate kann, falls gewünscht, mit für die Cyclodextrin Reinigung allge­ mein bekannten Methoden erfolgen. Solche Methoden sind bei­ spielsweise: Fällung mittels Alkohol-/Wasser-Gemischen, di­ rekte Kristallisation, Adsorptionschromatographie oder Gel­ permeationschromatographie und Dialyse.

Neben den, wie beschrieben, herstellbaren reaktiven Cyclo­ dextrin-Derivate und den bereits genannten Polymeren werden folgenden Edukte im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Säureakzeptoren:
ein oder mehrere Substanzen ausgewählt aus der Gruppe der Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyde, Alkali- bzw. Erdalkalihy­ drogencarbonate, Alkylihydrogenphosphate, Amine, tert. Ami­ ne, Pyridin oder Gemische dieser Substanzen.

Bevorzugt geeignet sind: NaOH, KOH, Natriumcarbonat, Kalium­ carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Dinatriumhydrogencarbonat, Dikaliumhydrogencarbonat, Natri­ umacetat, Kaliumacetat, Pyridin, Triethylamin oder Collidin besonders bevorzugt geeignet sind NaOH und Natriumcarbonat.

Lösungsmittel:
Toluol, Xylol, Acetonitril, Aceton, THF, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Dioxan, Formamid, Methylformamid, Dime­ thylformamid N-Methylpyrrolidon, DMPU (1,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydro-2(1H)-pyrimidon), Acetamid, Methylacetamid, Dime­ thylacetamid, DMSO oder Gemische dieser Substanzen.

Besonders bevorzugt sind Wasser und Alkohole bzw. Gemische geeignet. Insbesondere bevorzugt ist Wasser geeignet. Es ist jedoch ebenso möglich in Substanz zu arbeiten.

Zusätze:
Harnstoff, Alginat
Salze:
Alkalichloride, Alkalisulfate, Ammoniumsulfat, vorzugsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat.

Die genannten Komponenten werden vorzugsweise in folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt:
CD-Konzentration in der Flotte (Gewichtsprozent) 0,5-70%, bevorzugt 3-50% besonders bevorzugt 5-30%.

Salzkonzentration in der Flotte (Gewichtsprozent) 0-30%, be­ vorzugt 0 bis 20% besonders bevorzugt etwa 10%.

Zusatzkonzentration 0-30%, besonders bevorzugt 0-20%.

Basenkonzentration in der Flotte (Gewichtsprozent) 0,2-30% besonders bevorzugt 0,5-10%.

Alkaliverstärkung in der Flotte beim Einsatz von Carbonaten als Base (NaOH%) 0,1 bis 3%, bevorzugt 0,3 bis 1%.

Molverhältnisse:
"aktives Chlor"/Säureakzeptor = 2 : 1 bis 1 : 10, vorzugs­ weise 1 : 1 bis 1 : 3 aktives (elektrophil reagierendes) Chlor wird durch Umsetzung mit Diethylamin bestimmt, wie be­ schrieben in Beispiel 10.

Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur 0°C bis 170°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 98°C. Die Temperatur ist in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit der Reaktionspartner zu wählen.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck bis leichtem Überdruck (z. B. Eigendruck bei Verwendung geschlos­ sener Apparaturen).

Die Reaktionszeiten liegen in der Regel zwischen 5 min und 6 h, häufig zwischen 0,5-4 h.

Die erfindungsgemäßen Polymere können

• a) in homogener Form z. B. als polymerer Werkstoff oder Harz
• b) in heterogener Form z. B. als Suspension oder Emulsion an­ fallen.

Erfindungsgemäße wäßrige Polymerdispersionen können durch Sprühtrocknung verdüst werden und in Pulverform eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich für alle Anwen­ dungen, die für polymere bekannt sind. Sie eignen sich bei­ spielsweise als polymerer Werkstoff. Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich zudem für alle Anwendungen, die für Cyclodextrine bekannt sind.

Erfindungsgemäße wäßrige Polymerdispersionen eignen sich insbesondere als Beschichtungsmittel und Klebemittel, bei­ spielsweise für Papier, Textilien, Glasfasern, Holz und Kar­ ton.

Insbesondere geeignet sind wäßrige Polymerdispersionen mit einem Festgehalt von 30 bis 75%, welche mit Cyclodextrinde­ rivaten der allgemeinen Formel (I) modifiziert sind, enthal­ tend Homo- oder Copolymerisate ethylenisch ungesättigter Mo­ nomere.

Solche wäßrigen Polymerdispersionen sind erhältlich durch Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer ethylenisch un­ gesättigter Monomere enthaltend reaktive Gruppen und ggf. einen Emulgator mittels Radikalinitiatoren in wäßrigem Medi­ um, in Gegenwart von Cyclodextrinderivaten der allgemeinen Formel I.

Typische Anwendungen der wäßrigen Polymerdispersionen oder Dispersionspulver in diesen Bereichen sind die Verwendung

• - als Bindemittel in der Papierherstellung,
• - als Bindemittel zur Herstellung von Wirkstoffe enthalten­ den, bevorzugt durch Direktverpressung hergestellten Preß­ körpern
• - als Klebstoffe für Holz, Papier, Textilien,
• - als Bindemittel für Beschichtungen, Putze und Anstriche, insbesondere Anstrichfarben,
• - in der Bauindustrie, insbesondere als Zusätze zu hydrauli­ schen Bindemitteln wie Zement und Gips,
• - insbesondere in Beton, Bauklebern, Mörteln, Spachtelmassen und Verlaufmassen.

Die erfindungsgemäßen Polymere, bzw. ein mit den erfindungs­ gemäßen Polymerdispersionen beschichtetes Papier, Textil, Glasfaser, Holz und Karton weist eine erhöhte Hydrophobie auf. Bei starker Ausrüstung weisen die Materialien eine hö­ here Steifigkeit auf.

Papier, Textilien, Glasfaser, Holz und Karton können mit Wirkstoffen ausgerüstet werden, z. B. mit Duftstoffen, UV- Stabilisatoren, Bioziden, Bakteriziden, Insektiziden, Fungi­ ziden, Pheromonen. Bei derart ausgerüsteten Gegenständen können unangenehme Gerüche (z. B. Schweiß, Essigsäure, But­ tersäure, Amine, Schwefelverbindungen oder Restmonomere to­ xische Substanzen) zurückgehalten werden. Dies kann vorteil­ haft beispielsweise während der Verarbeitung/Applikation dieser Materialien sein.

Die erfindungsgemäßen CD-modifizierten Polymere lassen sich für alle Anwendungen, wie sie für Cyclodextrine bekannt sind, verwenden.

Beispielsweise seien genannt:

• - die Solubilisierung von in Wasser nicht- oder schwerlösli­ chen Substanzen, z. B. von Wirkstoffen, wie Bioziden, Pharma­ kas, Stabilisatoren
• - die Erhöhung der Bioverfügbarkeit von Wirkstoffen
• - die Stabilisierung von Substanzen gegen Licht, Temperatur Oxidation, Hydrolyse oder von flüchtigen Substanzen
• - die Maskierung von schlechtem Geschmack oder unangenehmen Geruch
• - die kontrollierte Abgabe von Wirkstoffen wie Bioziden, Pharmaka
• - die selektive Extraktion oder Komplexierung von Verbindun­ gen (Trennungen)
• - die Formulierung von Wirkstoffen, z. B. als pulverförmige Formulierung.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Zur Charakterisierung der Cyclodextrinderivate wurden fol­ gende Methoden angewendet:
Dünnschichtchromatogramm (DC):
Laufmittel: Acetonitril/n-Butanol/konz. Ammoniak/Wasser = 5/2/1/4.
DC-Platten: Kieselgel, Fa. Merck Art. Nr. 802815.
¹H- bzw. ¹³C-NMR
Der DS_Cl-Wert für die stickstoffhaltigen heterozyklischen Reste erfolgte bei den Cyclodextrinderivaten der Beispiele wie folgt:
Zu 1 g des zu untersuchenden erfindungsgemäßen Cyclodextrin­ derivates (bei Proben mit hohem Salzgehalt entsprechend mehr) in 4,5 ml Wasser wurden 4,5 ml Diethylamin und 4,5 ml Wasser gegeben. Die Lösung wurde 20 h bei Raumtemp. gerührt und anschließend i. Vak. einrotiert, nochmals mit Wasser versetzt und erneut zur Trockene eingedampft. Danach wurde der Rückstand in 20 ml dest. Wasser aufgenommen, 2 d gegen dest. Wasser dialysiert (benzoylierte Cellulose: Sigma Art. Nr.: D 7884) und erneut zur Trockene eingedampft. Evtl. vor­ handener Niederschlag wird abfiltriert. Er enthält kein Cy­ clodextrin.

Danach kann der durchschnittliche Substitutionsgrad (DS_Cl) pro Anhydroglukose an aktivem Chlor durch ¹H-NMR bestimmt werden (d6-DMSO/Trifluoressigsäure). Er ergibt sich aus folgender Formel:

DS_Cl = (1/6 _* I1)/((I2 - 2/3 _* I1)/7)

dabei bedeuten:
I1 = Integral der Methylprotonen des Diethylamins von 0,5- 1,75 ppm, I2 = Gesamtintegral aller Protonen der Anhydroglu­ kose des Cyclodextrinderivats und der Methylenprotonen des Diethylamins von 2,75-6 ppm.

Die Bestimmung der DS Werte für die übrigen ggf. noch in den erfindungsgemäßen Derivaten vorhandenen Reste erfolgte wie aus dem Stand der Technik bekannt.

Zur Charakterisierung der Cyclodextrinpolymere wurden ferner folgende Methoden angewendet:

IR-Spektroskopie

Messung des Ausbleichens einer alkalischen Phenolphthalein­ lösung (1N NaOH)
Messung: DC-Scan in Reflexion bei 572 nm
Dispersionen wurden in einem doppelwandigen 2-l-Reaktionsge­ fäß mit Ankerrührer hergestellt. Die Monomeren und Hilfs­ stoffe wurden mittels Feindosiergefäßen zugegeben. Die Kata­ lysatoren z. B. (APS/Brüggolit) wurden als 4%ige bzw. 2%ige Lösungen mit der Schlauchpumpe eindosiert. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Thermostaten und eines Innentempera­ turreglers z. B. bei 45°C konstant gehalten.

Die so hergestellten Dispersionen wurden bezüglich Festge­ halt, Restmonomergehalt, Viskosität, K-Wert und Teilchengrö­ ße charakterisiert. Naßrückstand und Dispersionsstabilität beurteilt.

Zur Beurteilung der Filmeigenschaften der in den Beispielen hergestellten Dispersionen wurden die Dispersionen in eine Form gegossen und anschließend getrocknet. Es resultierte ein Film mit einer Foliendicke von ca. 1 mm. Die Festigkeit, Klebrigkeit, das Ausschwitzen, Aussehen und die Härte des Films wurden visuell beurteilt.

Beispiel 1 Herstellung von 2-Chlor-4-hydroxy-triazinyl-β- Cyclodextrin (Natrium-Salz) DS_Cl 0,3 durch Umsetzung von β- Cyclodextrin mit Cyanurchlorid

10 g Wasser und 10 g Eis wurde mit 1,2 g NaOH in einem Rund­ kolben vorgelegt. Innerhalb von 30 min wurden unter kräfti­ gem Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 5°C 5,5 g Cya­ nurchlorid in drei gleichen Portionen zugegeben. Bei pH 7 und einer Temperatur von 0-15°C wurde anschließend eine Lö­ sung von 10 g β-Cyclodextrin (10% Wassergehalt), in 10 ml Wasser und 1,2 g NaOH langsam und unter kräftigem Rühren zur Suspension getropft. Nach 1,5 h unter Rühren wurde ein pH = 7 erreicht. Die noch kalte Suspension wurde mittels einer Fritte abgesaugt und der Niederschlag verworfen. Nach Ge­ friertrocknung des Filtrates erhielt man 13,8 g des Chlor­ triazinyl-β-Cyclodextrins mit einem Aschegehalt von 25,5%. Der durchschnittliche Substitutionsgrad an aktivem Chlor be­ trug DS_Cl = 0,3. Die Wasserlöslichkeit lag bei über 50% (g/g). Im Dünnschichtchromatogramm war kein β-Cyclodextrin mehr nachweisbar.

Beispiel 2 Herstellung von 2-Chlor-4-hydroxy-β-Cyclodextrin (Natrium-Salz) DS_Cl = 0,4

In einem 2-l-Rundkolben wurden 300 g Wasser, 0,6 g Texapon K 12 und 150 g Eis vorgelegt. Danach wurden bei 0°C 118,8 g Cyanurchlorid in einer Portion zugegeben und unter Rühren dreimal evakuiert und wieder belüftet. Danach wurden 25,95 g Natronlauge, gelöst in 270 g Wasser, innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Die Temperatur stieg daraufhin auf 3°C an. Der pH-Wert der Lösung lag an dieser Stelle über pH = 12. Es wurde weiter gerührt bis der pH-Wert auf pH = 7-8 gesunken war. Da­ nach gab man innerhalb von 10 min 5,19 g Natronlauge in 150 g Wasser gelöst hinzu. Der pH-Wert lag danach bei pH = 11. An­ schließend wurde sofort bei 0-5°C mit der Zugabe von 108 g β-Cyclodextrin (10% Wassergehalt), gelöst in 270 g Wasser mit 25,95 g Natronlauge, begonnen. Die Zugabe dauerte 1 h. Danach lag der pH bei pH < 12. Es wurde weitergerührt bis der pH-Wert auf pH = 11 gesunken war und anschließend mit ungefähr 20 ml 0,8% Phosphorsäure auf pH = 8-8,5 eingestellt und bei 0-5°C über eine Fritte abgesaugt. Der Niederschlag wurde verworfen, das Filtrat gefriergetrocknet. Man erhielt so das gewünschte Cyclodextrinderivat mit DS_Cl = 0,4 und einem Asche­ gehalt von 32%.

Beispiel 3 Herstellung von 2-Chlor-4-hydroxy-triazinyl-β- Cyclodextrin (Natrium-Salz) DS_Cl 0,9

39,6 g Cyanurchlorid wurden unten starkem Rühren in 150 g Wasser bei 2°C vorgelegt. Anschließend wurden 8,65 g NaOH in 28 g Wasser innerhalb 15 min bei 2-3°C Innentemp. zuge­ tropft. Nach Dosierende lag der pH-Wert der Suspension bei pH = 10-11. Danach wurden 36 g β-Cyclodextrin (10% Wasserge­ halt) - gelöst in in 54 g Wasser mit 8,65 g NaOH - innerhalb von 40 min bei 5-7°C zugegeben. Nach Zugabe wurde noch 25 min bei 7°C gerührt, wobei der pH-Wert langsam auf pH = 9-10 fällt. Nach Filtration über eine Glasfritte wurde der pulv­ rige Niederschlag verworfen und das Filtrat, das einen pH = 7 hatte, gefriergetrocknet. Man erhielt so 67 g des Triazi­ nyl-β-Cyclodextrinderivates mit 32% Aschegehalt (g/g) und einem DS_Cl-Wert von 0,9.

Beispiel 4 Herstellung von 2-Chlor-4-hydroxy-triazinyl-β- Cyclodextrin (Natrium-Salz) DS_Cl 1,5 durch Umsetzung von β- Cyclodextrin mit Cyanurchlorid

20 g Wasser und 20 g Eis wurden mit 3,6 g NaOH vorgelegt. Danach wurde innerhalb von 45 min bei T = 0-5°C 16,5 g Cyanurchlorid in vier Portionen zugegeben. Bei pH = 7 wurden anschließend 10 g β-Cyclodextrin (90%) - gelöst in 30 ml Was­ ser mit 3,6 g NaOH - bei T = 0-15°C langsam zur Suspension getropft. Nach 2 h wurde ein pH = 7 erreicht. Die noch kalte Suspension wurde abgesaugt und der Niederschlag verworfen. Nach Gefriertrocknung des Filtrates erhielt man 17,54 g des Chlortriazinyl-β-Cyclodextrins mit einem Salzgehalt von 44%. Der durchschnittliche Substitutionsgrad an aktivem Chlor be­ trug DS_Cl = 1,5. Die Wasserlöslichkeit lag bei über 25% (g/g). Im Dünnschichtchromatogramm war kein β-Cyclodextrin mehr nachweisbar.

Beispiel 5 Herstellung von 2-Chlor-4-hydroxy-triazinyl-β- Cyclodextrin, (Na-Salz) DS_Cl 0,5 durch Umsetzung von β-Cy­ clodextrin mit Cyanurchlorid

In einem 63-l-Kessel mit Email-Belag wurden 10 kg Wasser auf 1°C abgekühlt und mit 8,6 kg Eis versetzt. Nach Zugabe von 10 g Natriumdodecylsulfat als Emulgator wurden 2 kg Cyanurchlorid zu der gut gerührten Lösung gegeben. An­ schließend wurde eine Lösung von 0,868 kg Natriumhydroxyd in 4 kg Wasser bei einer Temperatur von 0-5°C innerhalb von 5 h zugetropft. Der pH-Wert sollte während dieser Zeit unterhalb von pH = 12 liegen. Nach der Laugenzugabe wurde die Reaktions­ lösung noch 0,5 h bei 5°C gerührt. Man erhielt so eine klare Lösung des Natriums-Salzes von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5- triazins in Wasser. Zu dieser gut gerührten Lösung tropfte man anschließend bei 5-15°C innerhalb von 2 h eine Mischung von 3,08 kg β-Cyclodextrin, 0,434 kg Natriumhydroxyd und 4 kg Wasser. Während dieser Zugabe sollte der pH-Wert zwischen pH = 10 und pH = 13 liegen. Es wurde noch 1-2 h weiterge­ rührt bis keine pH-Änderung mehr eintrat. Der pH-Wert lag anschließend bei pH = 9,6. Die Lösung kam dabei auf Raumtem­ peratur. Sie wurde anschließend über ein 0,45/0,2-µm-Filter filtriert. Nach Sprühtrocknung der Lösung (Eintrittstempera­ tur = 235°C, Austrittstemp. = 120°C) erhielt man so 5,4 kg des Triazinyl-β-Cyclodextrinderivats mit einem Aschegehalt von 22%. Der durchschnittliche Substitutionsgrad an aktivem Chlor betrug DS_Cl = 0,52. Die Wasserlöslichkeit lag über 55% (g/g). Im Dünnschichtchromatogramm war kein β-Cyclodextrin mehr nachweisbar.

Beispiel 6 Herstellung von 2-Chlor-4-hydroxy-triazinyl-β- Cyclodextrin, (Na-Salz) DS_Cl 0,5 durch Umsetzung von β- Cyclodextrin mit dem Natrium-Salz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy- 1,3,5-triazin

In einem 63-l-Kessel mit Email-Belag wurden 25 kg des Na­ triums-Salzes von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin als 8%-Lösung in Wasser gegeben und unter Rühren auf 10°C abge­ kühlt. Zur gut gerührten Losung wurde anschließend innerhalb von 2 h bei 10-15°C eine (gekühlte) Lösung von 3 kg β-Cyclo­ dextrin und 0,426 kg Natriumhydroxid in 4 kg Wasser zuge­ tropft. Der pH-Wert lag während des Zutropfens bei pH = 10- 13. Nach Zugabe der β-CD-Lösung wurde die Reaktionsmischung ohne Kühlung noch 2 h weitergerührt bis keine pH-Änderung mehr eintrat. Die Lösung kam dabei auf Raumtemperatur. Die Lösung wurde anschließend über ein 0,45/0,2-µm-Filter fil­ triert. Nach Sprühtrocknung der Lösung (Eintrittstemperatur = 235°C, Austrittstemp. = 120°C) erhielt man so 5,5 kg des Triazinyl-β-Cyclodextrinderivats mit einem Aschegehalt von 22%. Der durchschnittliche Substitutionsgrad an aktivem Chlor betrug DS_Cl = 0,5. Die Wasserlöslichkeit lag über 55% (g/g). Im Dünnschichtchromatogramm war kein β-Cyclodextrin mehr nachweisbar.

Beispiel 7 2-Chlor-4-hydroxy-triazinyl-γ-Cyclodextrin (Na­ trium-Salz) DS_Cl 0,9 durch Umsetzung von γ-Cyclodextrin mit Cyanurchlorid

20 g Wasser und 10 g Eis wurden mit 2,4 g NaOH vorgelegt. Danach wurde innerhalb von 30 min bei T = 0-5°C 11 g Cyanurchlorid in drei Portionen zugegeben und so lange bei 5°C gerührt bis ein pH = 7 erreicht wurde. Zur Suspension wurden 1,2 g NaOH gegeben. Anschließend gab man 10 g γ- Cyclodextrin (gelöst in 20 ml Wasser mit 1,2 g NaOH) bei T = 0-15°C langsam zur Suspension. Nach 1,5 h wurde ein pH = 7 erreicht. Die noch kalte Suspension wurde abgesaugt und der Niederschlag verworfen. Nach Gefriertrocknung des Filtrats erhielt man 20,9 g des Chlortriazinyl-γ-Cyclodextrins mit einem Aschegehalt von 33% (g/g). Der durchschnittliche Sub­ stitutionsgrad an aktiven Chlor betrug DS_Cl = 0,9, die Was­ serlöslichkeit lag bei 25% (g/g). Im Dünnschichtchromato­ gramm war kein γ-Cyclodextrin mehr nachweisbar.

Beispiel 8 Chlortriazinyl-β-Hydoxypropylcyclodextrin MS(hydroxypropyl) 0,77, DS_Cl 0,7 durch Umsetzung von Hydroxy­ propyl-β-cyclodextrin mit Cyanurchlorid

20 g Wasser und 10 g Eis wurden mit 2,4 g NaOH vorgelegt. Danach wurde innerhalb von 30 min. bei T = 0-5°C 11 g Cyanurchlorid in vier Portionen zugegeben. Bei pH = 7 wurden anschließend 10 g HP-β-Cyclodextrin MS 0,77 -gelöst in 20 ml Wasser mit 2,4 g NaOH - bei T = 0-15°C langsam zur Suspension getropft. Nach 1,5 h wurde ein pH = 7 erreicht. Die noch kalte Suspension wurde abgesaugt und der Niederschlag ver­ worfen. Nach Filtration und Gefriertrocknung des Filtrates wurden 21,4 g des Chlortriazinyl-β-hydroxypropyl-cyclodex­ trinderivates erhalten. Die Löslichkeit in Wasser betrug 25% (g/g), der Aschegehalt bei 33% (g/g). Der durchschnittliche Gehalt an aktivem Chlor pro Anhydroglukoseeinheit betrug DS_Cl = 0,7.

Beispiel 9 Herstellung von Dichlortriazinyl-β-Cyclodextrin DS_Cl 1,0 durch Umsetzung von p-Cyclodextrin mit Cyanurchlo­ rid

9,1 g β-Cyclodextrin und 2 g NaOH wurden in 26 g Wasser vor­ gelegt. Innerhalb von 30 min wurden 7,36 g Cyanurchlorid bei 2°C in 3 Portionen zugegeben und gerührt. Nach 2 h lag der pH-Wert bei pH = 7,2. Durch Zugabe von 4 g Na₂HPO₄ und 6 g KH₂PO₄ in 50 g Wasser wurde der pH-Wert stabilisiert. Die Lösung wurde kalt filtriert und anschließend gefriergetrock­ net. Man erhielt 19,6 g des Dichlortriazinyl-Cyclodextrin­ derivats mit 39% Aschegehalt. Der DS_Cl an aktivem Chlor be­ trug 1,0.

Beispiel 10 Umsetzung von 3-N-Ethylamino-2-hydroxypropyl-β- Cyclodextrin (MS 0,17) mit Cyanurchlorid (Anknüpfung des Cyclodextrins an den Heterocyclus über einen Spacer)

3-N-Ethylamino-2-hydroxypropyl-β-Cyclodextrin (MS 0,17) wur­ de nach der Methode von A. Deratani und B. Pöpping (Makro­ mol. Chem., Rap. Commun. 13, 237-41 (1992)) durch Umsetzung von 3-Chlor-2-hydroxypropyl-β-Cyclodextrin mit Ethylamin hergestellt.

1,1 g Cyanurchlorid wurden in 5 g Wasser, 5 g Eis und 0,24 g NaOH bei einer Temperatur von 0 bis 5°C vorgelegt. Die Sus­ pension wurde solange gerührt bis ein pH-Wert von pH= 7 er­ reicht wurde. Danach gab man 1 g des basischen β-Cyclodex­ trinderivates (3-N-Ethylamino-2-hydroxypropyl-β-Cyclodextrin (MS 0,17)) in 5 g Wasser gelöst tropfenweise hinzu. Es wurde 5 Stunden bei T < 5°C gerührt. Durch Zugabe von 4 ml 10% NaHCO₃-Lösung (g/g) wurde pH 6,9 eingestellt und die Suspen­ sion filtriert. Gefriertrocknung lieferte 1,6 g des ge­ wünschten Cyclodextrinderivates mit einem Salzgehalt von 42% (g/g). Der durchschnittliche Gehalt an aktivem Chlor pro Anhydroglukose betrug DS_Cl = 0,1.

Beispiel 11 Umsetzung von Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin (MS 0,9) mit 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

12 g Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin (MS 0,9) wurden in 30 g Wasser gelöst. Anschließend wurde unter kräftigem Rühren bei 30-35°C und einem pH-Wert von pH = 6-6,5 innerhalb von 1 h 8,72 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, gelöst in 30 ml Aceton, hinzugetropft. Der pH-Wert wurde mit einer wäßrigen Natron­ lauge konstant gehalten. Nach Zugabe des Pyrimidins wurde 1 h weitergerührt, das Aceton abgedampft, filtriert und das Filtrat gefriergetrocknet. Man erhielt 9 g der erfindungsge­ mäßen Reaktivkomponente mit einem Salzgehalt von 31% und ei­ nem aktiven Chlorgehalt von DS_Cl = 0,5.

Beispiel 12 Herstellung von basischen Cyclodextrinderivaten durch Umsetzung von Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DS_Cl 0,4 (Beispiel 2) mit Diethylamin

1,6 g des Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DS_Cl = 0,4 (Bei­ spiel 2) wurden in 10 ml Wasser gelöst und mit 5 ml Diethyl­ amin versetzt, 20 h bei Raumtemp. gerührt und anschließend i. Vak. einrotiert, nochmals mit Wasser versetzt und erneut zur Trockene eingedampft. Danach wurde der Rückstand in dest. Wasser aufgenommen und 2 d gegen dest. Wasser dialy­ siert. Der sich gebildete Niederschlag wurde abfiltriert (Er enthält laut ¹³C-NMR kein Cyclodextrin). Die Lösung wurde danach zur Trockene eingedampft. Es wurden so 1,6 g des ba­ sischen Cyclodextrinderivates erhalten.

Beispiel 13 Herstellung von basischen Cyclodextrinderivaten durch Umsetzung von Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DS_Cl 0,4 mit Ethylamin

Die Umsetzung von Monochlortriazinyl-βCyclodextrin DS_Cl 0,4 (Beispiel 2) mit Ethylamin erfolgte wie in Beispiel 10 be­ schrieben. Aus 1 g Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DS_Cl 0,4 wurden 0,8 g des Aminderivats erhalten.

Beispiel 14 Herstellung von Dihydroxy-triazinyl-β-Cyclodex­ trin

15 g Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DS_Cl 0,4 (Beispiel 2) wurden in 1 1 Walser auf 70°C erhitzt. Der pH Wert sank da­ bei auf pH = 3,9. Innerhalb von 1 h wurde die Lösung mit 3,3 g NaOH - in 22 ml Wasser gelöst - versetzt und zwei weitere Stunden auf 70°C gehalten. Danach wurde mit 2 n HCl auf pH = 7 gestellt. Anschließend erfolgte eine Aufkonzentrierung der Lösung auf 80 ml am Rotationsverdampfer.

Diese Lösung wurde anschließend über einen Zeitraum von 60 min. in 720 ml Methanol getropft. Der Niederschlag wurde mit 90% Methanol gewaschen. Man erhielt 7,5 g Dihydroxy-triazi­ nyl-β-Cyclodextrin mit einem Natriumchloridgehalt von 5,8%.

Beispiel 15 Umsetzung von Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DS_Cl 0,4 mit Triethylamin zur Herstellung von geladenen Cyclodextrinderivaten

15 g Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DS_Cl 0,4 hergestellt gemäß Beispiel 2 wurden in 60 ml Wasser gelöst und mit 30 ml Triethylamin versetzt. Bei 60°C wurde die klare Lösung 24 h gerührt. Zur Aufarbeitung wurde im Vakuum einrotiert, der Rückstand in dest. Wasser aufgenommen und gegen dest. Wasser 2 d dialysiert. Nach Gefriertrocknung erhielt man so 19 g des geladenen Cyclodextrinderivates. Der durchschnittliche Substitutionsgrad von Triethylamin pro Anhydroglukose betrug 0,3. Dieses Derivat ist ebenfalls als Reaktivkomponente ein­ setzbar mit Triethylamin als Abgangsgruppe.

Beispiel 16 Herstellung eines wasserunlöslichen Cyclodex­ trinoligomers durch Umsetzung von Monochlortriazinyl-β Cyclodextrin mit sich selbst

7,5 g Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin hergestellt gemäß Beispiel 2 wurden mit 2,5 g Natriumcarbonat versetzt, in ei­ ner Reibschale gut durchmischt und über Nacht bei 80°C gela­ gert. Es entstand ein unlösliches Cyclodextrin-Polymer, das im Mörser pulverisiert, in 1 l Wasser ausgiebig gerührt und über eine Fritte abgesaugt wurde. Man erhielt so 4,5 g des unlöslichen Cyclodextrin-Polymers.

Beispiel 17 Herstellung eines mit Cyclodextrin modifizier­ ten Polyallylamins durch Umsetzung von Monochlortriazinyl-β- Cyclodextrin mit Polyallylamin

In 25 g Wasser wurden 5 g Polyallylamin (PAA, käuflich er­ hältlich beispielsweise bei Aldrich, Steinheim, unter der Bestellnummer 28,321-5) gelöst. Der pH-Wert der Lösung wurde mit NaOH auf pH = 7 eingestellt. Die Lösung wurde mit 0,1 g Na₂CO₃ versetzt und auf 40°C erhitzt. Danach erfolgte die Zugabe von 1,7 g Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DS_Cl 0,4 (40% Asche) hergestellt analog Beispiel 2. Die erhaltene Lö­ sung wurde in 45 min auf 98°C erhitzt und mit weiteren 0,3 g Na₂CO₃ versetzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehal­ ten. Der pH-Wert lag danach bei pH 6,6. Als Vergleich diente eine Blindprobe mit β-Cyclodextrin anstelle des Triazinylde­ rivates. Hier lag der pH-Wert am Ende der Reaktion bei pH = 9,7. Zur Aufarbeitung wurde der Ansatz mit NaOH auf pH 7 eingestellt und 5 d gegen dest. Wasser dialysiert (Dialyse­ schläuche erhältlich beispielsweise bei Fa. Sigma, Deisenho­ fen, unter der Bestellnummer Sigma D 9652) und anschließend gefriergetrocknet. Der Einbau des Triazinylderivates wurde anhand des IR-Spektrums (KBr-Pressling) nachgewiesen. Es entstand aus dem löslichen PAA ein unlösliches Polymer.

Beispiel 18 Darstellung eines mit Cyclodextrin modifizier­ ten Polyvinylalkohols durch Umsetzung von Monochlortriazi­ nyl-β-Cyclodextrin mit Polyvinylalkohol

Die Umsetzung erfolgte wie in Beispiel 17 beschrieben, je­ doch mit Polyvinylalkohol (erhältlich beispielsweise bei der Firma Wacker-Chemie, München unter der Bezeichnung Wacker V03/180) als löslichem Polymer. Der pH-Wert lag am Ende der Reaktion bei pH 7,7. Es wurde ein lösliches Polymer erhal­ ten. Durch ¹³C-NMR wurde der Einbau des Triazinyl-Derivates nachgewiesen.

Beispiel 19 Darstellung einer mit Cyclodextrin modifizier­ ten Stärke durch Umsetzung von Monochlortriazinyl-β-Cyclo­ dextrin mit Stärke

5 g Stärke (erhältlich beispielsweise bei der Fa. Merck un­ ter der Artikelnummer Merck 1252.0250) wurden bei 98°C in Wasser gelöst und abgekühlt. Bei 40°C erfolgte die Zugabe von 0,1 g Na₂CO₃ und 1,7 g Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DS_Cl 0,4 (40% Asche) hergestellt analog Beispiel 2. Inner­ halb von 45 min. wurde auf 98°C erhitzt. Die Lösung wurde anschließend mit 0,3 g Na₂CO₃ versetzt und 1 h bei 98°C ge­ halten.

Es entstand ein Feststoff von gummiartiger Konsistenz. Nach Zugabe von 25 ml Wasser und Abkühlung auf Raumtemperatur er­ hielt man gummiartige Krümel, die abgetrennt und 5 d gegen dest. Wasser dialysiert wurden (Sigma D 9652). Der Einbau des Triazinderivates konnte durch ein IR Spektrum nachgewie­ sen werden. Das erhaltene Produkt war ein in Wasser unlös­ liches Polymer.

Beispiel 20 Herstellung einer mit Cyclodextrin modifizier­ ten Cellulose

1,7 g Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DS_Cl 0,4 (40% Asche) hergestellt analog Beispiel 2 wurden in 25 g Wasser gegeben, die Lösung wurde mit 0,1 g Na₂CO₃ versetzt und bei 40°C kurz gerührt. Danach erfolgte die Zugabe von 5 g Cellulose (erhältlich beispielsweise bei der Fa. Fluka unter der Be­ stellnummer 22183). Innerhalb von 45 min wurde die Lösung auf 98°C erhitzt, wobei nach 15 min bzw. 30 min jeweils 0,5 g Natriumchlorid hinzugefügt wurden. Bei 98°C erfolgte die Zugabe von 0,3 g Na₂CO₃. Die Lösung wurde 1 h bei 98°C gehalten. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, die mo­ difizierte Cellulose abgesaugt und gründlich mit Wasser ge­ waschen. Die Cellulose wurde anschließend 5d gegen dest. Wasser dialysiert (Sigma D 9652). Der Einbau des Triazinyl­ derivates wurde anhand des IR-Spektrums nachgewiesen werden. Als Vergleich diente eine 2 h in kochendem Wasser behandelte Cellulose, sowie eine wie oben beschrieben jedoch ohne Zuga­ be des Triazinyl-Derivates behandelte Cellulose.

Beispiel 21 Umsetzung von Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DS_Cl 0,4 mit Baumwolle

Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrine lassen sich wie im fol­ genden beschrieben leicht mit Soda bei 90-98°C analog gängi­ gen Färbetechniken von Monochlortriazin-Reaktivfarbstoffen auf Baumwolle aufbringen. Die Baumwolle (Style 407 und 467) wurde bezogen von Testfabrics, Inc. (P.O. Box 420/200, Blackford Avenue, Middlesex, N.J. 08846-0420, USA).

20 g Baumwolle wurden in eine Lösung von 8 g Monochlortriazi­ nyl-β-Cyclodextrin DS_Cl 0,4 (40% Asche) hergestellt analog Beispiel 2 und 0,5 g Soda in 100 ml Wasser getaucht und in­ nerhalb von 45 min. auf 98°C erhitzt. Dabei gab man nach je­ weils 15 min. jeweils 2,5 g Natriumchlorid zur Lösung. Bei 98°C erfolgte eine weitere Zugabe von 1,5 g Soda. Es wurde 1 h bei dieser Temperatur fixiert. Der Stoff wurde aus dem Bad genommen und gründlich mit Wasser gewaschen. Durch Messung des Ausbleichens einer alkalischen Phenolphthaleinlösung wurde nachgewiesen, daß Cyclodextrin auf der Baumwolle kova­ lent gebunden war.

Cyclodextrin entfärbt alkalische Phenolphthaleinlösung (sie­ he z. B. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1992). Die Beschich­ tung der Baumwolle mit Cyclodextrin kann folglich über das Ausbleichen einer alkalischen Phenolphthaleinlösung (Lösung in 1 N NaOH) bestimmt werden. Die Quantifizierung erfolgte durch einen DC-Scanner bei 572 nm in Reflexionsstellung (Ge­ rät: Desaga, Chromatogramm- Densitometer CD 50), nachdem der Farbstoff in unterschiedlichen Konzentrationen auf die be­ handelte Baumwolle aufgebracht worden war. Als Vergleich diente jeweils die unbehandelte Baumwolle, sowie Baumwolle, die analog der oben beschriebenen Prozedur behandelt worden war, jedoch mit β-Cyclodextrin an Stelle des Triazinyl-Deri­ vates.

Beispiel 22 Umsetzung von Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DS_Cl 0,4 mit Filterpapier

Mehrere Filterpapiere (30 × 10 cm) wurden mit einer Lösung von 2,6 g Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DS_Cl 0,4 (40% Asche) hergestellt analog Beispiel 2 und 0,63 g Natriumcar­ bonat in 50 ml Wasser getränkt und bei 80°C über Nacht im Trockenschrank getrocknet. Danach wurden die Papiere 3 mal mit 1,5 l Wasser jeweils 3 h gewaschen. Als Vergleich wurde ein weiteres Filterpapier mit der o.g. Lösung ohne Triazin­ derivat getränkt und identisch behandelt.

Das mit dem Cyclodextrinderivat beschichtete Papier war we­ sentlich glatter und fester als das unbehandelte. Die behan­ delten Papiere entfärbten alkalische Phenolphthaleinlösung wesentlich stärker als die unbehandelten. Das an der Ober­ fläche gebundene Cyclodextrinderivat war also noch in der Lage, Phenolphthalein zu komplexieren.

Beispiel 23 Lagerstabilität von Monochlortriazinyl-β-Cyclo­ dextrin DS_Cl = 0,4

5 g des Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DS_Cl = 0,4 (Bei­ spiel 2) wurden in 50 ml 0,25 M Phosphatpuffer mit unter­ schiedlichen pH-Werten, in dest. Wasser sowie in dest. Was­ ser, das mit 2N HCL bzw. 2N NaOH auf pH = 1 bzw. pH = 14 ge­ stellt worden war, gelöst. Über 46 Tage wurde der pH-Wert der Lösungen und der DS_Cl-Wert des Cyclodextrinderivates be­ stimmt.

Ergebnis

In gepufferten Lösungen um pH = 8 ist das 2-Chlor-4-hydroxy-1,3,5-triazinyl-β-Cyclodextrin (Natrium- Salz) besonders stabil.

Tabelle 1

pH-Werte

Tabelle 2

DS_Cl-Werte

Beispiel 24 Dialyse von Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DS_Cl = 0,4

2 g des Monochlortriazinyl-β-Cyclodextrin DS_Cl = 0,4 (Bei­ spiel 2) wurden in 10 ml dest. Wasser gelöst und innerhalb von 3 Tagen 5mal gegen 10 1 dest. Wasser, das zuvor mit 2N NaOH auf pH = 8,5 gestellt worden war, dialysiert. Der Salzge­ halt sank daraufhin auf <0,5% (g/g). Der DS_Cl-Wert lag nach der Dialyse bei DS_Cl=0,35.

Beispiel 25 Bestimmung der Einbaurate des Triazin-Hetero­ cyclus in β-Cyclodextrin bei der Herstellung von 2-Chlor-4- hydroxy-triazinyl-β-Cylodextrin, (Na-Salz) DS_Cl 0,5 durch Umsetzung von β-Cyclodextrin mit dem Natrium-Salz von 2,4- Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin

In einem 1-l-Rundkolben wurden 785 g des Natriums-Salzes von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin als 8%-Lösung in Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 10°C abgekühlt. Zur gut gerührten Lösung wurde anschließend innerhalb von 1,5 h bei 10-15°C eine (gekühlte) Lösung von 135,76 g β-Cyclodex­ trin (Trockengewicht) und 13,4 g Natriumhydroxid in 130 g Wasser zugetropft. Dies ergab einen theoretischen DS_Cl-Wert von DS_Cl 0,4. Der pH-Wert lag während des Zutropfens bei pH = 10-13. Nach Zugabe der β-CD-Lösung wurde die Reaktionsmi­ schung ohne Kühlung noch 4 h weitergerührt bis keine pH-Än­ derung mehr eintrat. Eine Probe dieser Reaktionsmischung wurde anschließend zur Bestimmung des DS_Cl-Wertes mit Di­ ethylamin versetzt. Er lag in diesem Versuch bei DS_Cl 0,35. Dies entspricht einem Einbau des Triazin-Heterocyclus in β- Cyclodextrin von 87,5%.

Analog wurden weitere Versuche zur Bestimmung der Einbaura­ ten bei Derivaten mit unterschiedlichen theoretischen DS_Cl- Werten durchgeführt. Über die Ergebnisse gibt folgende Ta­ belle 3 Auskunft.

Tabelle 3

Beispiel 26 (Vergleichsbeispiel) Emulsionspolymerisation ohne MCT-β-CD

In einem Glasreaktor wurden 349 g vollentsalztes Wasser, 5,12 g 20%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Dihexyl­ sulfosuccinat und 6 g 10%ige Essigsäure vorgelegt. Der pH- Wert der Vorlage wurde mit 10%iger Natronlauge auf 4,0 ein­ gestellt. Unter Rühren wurden jeweils 41 g Styrol und Butyl­ acrylat einemulgiert und auf 50°C aufgeheizt. In einem Do­ sierbehälter wurden 320 g Wasser, 55,6 g 30%iges Natriumlau­ rylpolyglycolsulfat, 81,9 g Acrylamid, 369 g Styrol und 369 g Butylacrylat voremulgiert. Der pH-Wert der Voremulsion wurde mit 10%iger Essigsäure auf pH 4,0 eingestellt. An­ schließend begann man unter Rühren gleichzeitig mit dem Zu­ dosieren von Lösungen von 12,9 g 40%igem tert.-Butylhydro­ peroxid in 159 g Wasser und 8,82 g Hydroxymethansulfinsäure in 163 g Wasser. Nach Reaktionsbeginn wurde die Voremulsion über 4 Stunden gleichmäßig zudosiert. Nach beendetem Vor­ emulsionsverlauf dosierte man das Initiatorsystem noch so lange weiter bis der Festgehalt der Dispersion nicht mehr anstieg. Anschließend wurde gekühlt. Zur vollständigen Aus­ polymerisation wurden nun 5,3 ml 10%ige wäßrige tert.-Butyl­ hydroperoxidlösung und 4,3 ml 10%ige wäßrige Hydroxymethan­ sulfinsäurelösung zugegeben.

Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copoloymerisat mit ei­ nem Styrol-Gehalt von 48,5% (w/w), einem Butylacrylat-Ge­ halt von 48,5% (w/w) und 3% Acrylamid. Die Dispersion ent­ hielt keinen Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 49% (w/w), einen pH-Wert von 3,5 und eine mittlere Teilchengröße von 210 nm.

Beispiel 27 Emulsionspolymerisation in Gegenwart von MCT-β-CD

In einem Glasreaktor wurden 349 g vollentsalztes Wasser, 5,12 g 20%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Dihexyl­ sulfosuccinat und 6 g 10%ige Essigsäure und 30 g MCT-β-CD (0,4) in 30 ml Wasser vorgelegt. Der pH-Wert der Vorlage wurde mit 10%iger Natronlauge auf 4,0 eingestellt. Unter Rühren wurden jeweils 41 g Styrol und Butylacrylat einemul­ giert und auf 50°C aufgeheizt. In einem Dosierbehälter wur­ den 320 g Wasser, 55,6 g 30%iges Natriumlaurylpolyglycolsul­ fat, 81,9 g Acrylamid, 369 g Styrol und 369 g Butylacrylat voremulgiert. Der pH-Wert der Voremulsion wurde mit 10%iger Essigsäure auf pH 4,0 eingestellt. Anschließend begann man unter Rühren gleichzeitig mit dem Zudosieren von Lösungen von 12,9 g 40%igem tert.-Butylhydroperoxid in 159 g Wasser und 8,82 g Hydroxymethansulfinsäure in 163 g Wasser. Nach Reaktionsbeginn wurde die Voremulsion über 4 Stunden gleich­ mäßig zudosiert. Durch gleichzeitige Dosierung von Natron­ lauge wurde der pH des Reaktionsgemisches bei pH = 4,0 ge­ halten. Nach beendetem Voremulsionsverlauf dosierte man das Initiatorsystem noch so lange weiter bis der Festgehalt der Dispersion nicht mehr anstieg. Der pH-Wert wurde dabei wei­ terhin bei pH = 4 gehalten. Anschließend wurde gekühlt. Zur vollständigen Auspolymerisation wurden nun 5,3 ml 10%ige wäßrige tert.-Butylhydroperoxidlösung und 4,3 ml 10%ige wäß­ rige Hydroxymethansulfinsäurelösung zugegeben.

Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei­ nem Styrol-Gehalt von 48,5% (w/w), einem Butylacrylat-Ge­ halt von 48,5% (w/w) und 3% Acrylamid. Die Dispersion ent­ hielt keinen Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 48,1% (w/w), einen pH-Wert von 4,0 und eine mittlere Teil­ chengröße von 220 nm.

Beispiel 28 Emulsionspolymerisation in Gegenwart von MCT-β-CD

In einem Glasreaktor wurden 349 g vollentsalztes Wasser, 5,12 g 20%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Dihexyl­ sulfosuccinat und 6 g 10%ige Essigsäure vorgelegt. Der pH- Wert der Vorlage wurde mit 10%iger Natronlauge auf 4,0 ein­ gestellt. Unter Rühren wurden jeweils 41 g Styrol und Butyl­ acrylat einemulgiert und auf 50°C aufgeheizt. In einem Do­ sierbehälter wurden 320 g Wasser, 55,6 g 30%iges Natriumlau­ rylpolyglycolsulfat, 81,9 g Acrylamid, 369 g Styrol und 369 g Butylacrylat voremulgiert. Der pH-Wert der Voremulsion wurde mit 10%iger Essigsäure auf pH 4,0 eingestellt. An­ schließend begann man unter Rühren gleichzeitig mit dem Zu­ dosieren von Lösungen von 12,9 g 40%igem tert.-Butylhydro­ peroxid in 159 g Wasser und 8,82 g Hydroxymethansulfinsäure in 163 g Wasser. Nach Reaktionsbeginn wurde die Voremulsion über 4 Stunden gleichmäßig zudosiert. Nachdem 75% der Vor­ emulsion eindosiert waren, begann man eine Lösung von 30 g MCT-β-CD (0,4) in 30 ml Wasser so zuzudosieren, daß die Do­ sierung von Voremulsion und MCT-β-CD (0,4) gleichzeitig ab­ geschlossen waren. Simultan wurde der pH des Reaktionsgemi­ sches durch Zudosierung von 10 N Natronlauge bei pH = 4 gehal­ ten. Nach beendetem Voremulsionsverlauf dosierte man das Initiatorsystem noch so lange weiter bis der Festgehalt der Dispersion nicht mehr anstieg. Der pH-Wert wurde dabei wei­ terhin bei pH = 4 gehalten. Anschließend wurde gekühlt. Zur vollständigen Auspolymerisation wurden nun 5,3 ml 10%ige wäßrige tert.-Butylhydroperoxidlösung und 4,3 ml 10%ige wäß­ rige Hydroxymethansulfinsäurelösung zugegeben.

Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei­ nem Styrol-Gehalt von 48,5% (w/w), einem Butylacrylat-Ge­ halt von 48,5% (w/w) und 3% Acrylamid. Die Dispersion ent­ hielt keinen Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 48,8% (w/w), einen pH-Wert von 3,9 und eine mittlere Teil­ chengröße von 260 nm.

Beispiel 29 Emulsionspolymerisation in Gegenwart von MCT-β-CD

In einem Glasreaktor wurden 349 g vollentsalztes Wasser, 5,12 g 20%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Dihexyl­ sulfosuccinat und 6 g 10%ige Essigsäure vorgelegt. Der pH- Wert der Vorlage wurde mit 10%iger Natronlauge auf 4,0 ein­ gestellt. Unter Rühren wurden jeweils 41 g Styrol und Butyl­ acrylat einemulgiert und auf 50°C aufgeheizt. In einem Do­ sierbehälter wurden 320 g Wasser, 55,6 g 30%iges Natriumlau­ rylpolyglycolsulfat, 81,9 g Acrylamid, 369 g Styrol und 369 g Butylacrylat voremulgiert. Der pH-Wert der Voremulsion wurde mit 10%iger Essigsäure auf pH 4,0 eingestellt. An­ schließend begann man unter Rühren gleichzeitig mit dem Zu­ dosieren von Lösungen von 12,9 g 40%igem tert.-Butylhydro­ peroxid in 159 g Wasser und 8,82 g Hydroxymethansulfinsäure in 163 g Wasser. Nach Reaktionsbeginn wurde die Voremulsion über 4 Stunden gleichmäßig zudosiert. Nach beendetem Vor­ emulsionsverlauf dosierte man das Initiatorsystem noch so lange weiter bis der Festgehalt der Dispersion nicht mehr anstieg. Danach wurde eine Lösung von 30 g MCT-β-CD (0,4) in 30 ml Wasser zudosiert und mit 5 N Natronlauge auf pH = 8 gestellt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 80°C/pH = 8 gehalten, während weiterer 30 Minuten ließ man den pH auf pH = 4 fallen. Anschließend wurde abgekühlt. Zur voll­ ständigen Auspolymerisation wurden nun 5,3 ml 10%ige wäßrige tert.-Butylhydroperoxidlösung und 4,3 ml 10%ige wäßrige Hy­ droxymethansulfinsäurelösung zugegeben.

Es resultierte ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerisat mit ei­ nem Styrol-Gehalt von 48,5% (w/w), einem Butylacrylat-Ge­ halt von 48,5% (w/w) und 3% Acrylamid. Die Dispersion ent­ hielt keinen Grobanteil, und hatte einen Festgehalt von 49,5% (w/w), einen pH-Wert von 4,0 und eine mittlere Teil­ chengröße von 350 nm.

Tabelle 4

Zusammensetzung der Polymerdispersionen

Beispiel 30 Herstellung von mit Cyclodextrin modifiziertem Nylon

10 g Nylon 6/6 (Fa. Fluka, CH-9471 Buchs, Best.-Nr. 74712) wurden fein gemahlen, in 40 ml Dimethylformamid suspendiert. Nach Zugabe von 1,0 g Natriumcarbonat und 5 g MCT-β-CD (0,4), gelöst in 10 ml DMF wurde auf 80°C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Zur Aufarbeitung wird das Nylon-Granulat abfiltriert, in Wasser suspendiert und fil­ triert. Der Einbau des Triazinderivates wurde durch 13-C-NMR nachgewiesen.

Beispiel 31 Herstellung von mit Cyclodextrin modifiziertem Polyvinylal­ kohol

10 g Polyvinylalkohol (Fa. Aldrich, Steinheim, Best.-Nr. 34, 158-4) wurden in 20 ml 10%iger Natronlauge suspendiert, 1 Stunde gerührt und abfiltriert. Das Harz wurde in eine 10%ige Lösung von MCT-β-CD (DS 0,4) in Wasser 15 Minuten ge­ rührt. Anschließend wurde abgekühlt und mit Wasser gespült.

Das so behandelte Polymer zeigte komplexierende Eigenschaf­ ten. Beispielsweise komplexiert 1 g des modifizierten Poly­ vinylalkohols 1,1 mg Hydrocortison aus einer wäßrigen Hydro­ cortisonlösung (Ausgangskonzentration 1,6 mg in 10 ml). Der als Ausgangsmaterial verwendete Polyvinylalkohol zeigte kein komplexierendes Verhalten.

Beispiel 32 Herstellung von mit Cyclodextrin modifiziertem Polyvinylalkohol

10 g Polyvinylalkohol (Fa. Aldrich, Steinheim, Best.-Nr. 34, 158-4) wurden in 20 ml 10%iger Natronlauge suspendiert, 1 Stunde gerührt und abfiltriert. Das Harz wurde in eine 10%ige Lösung von MCT-β-CD (DS 0,8) in Wasser 15 Minuten ge­ rührt. Anschließend wurde das Harz abfiltriert und im Trockenschrank bei 80°C fixiert. Abschließend wurde abge­ kühlt und mit Wasser gespült.

Das so behandelte Polymer zeigte komplexierende Eigenschaf­ ten. Beispielsweise komplexiert 1 g des modifizierten Poly­ vinylalkohols 0,7 mg Hydrocortison aus einer wäßrigen Hydro­ cortisonlösung (Ausgangskonzentration 1,6 mg in 10 ml). Der als Ausgangsmaterial verwendete Polyvinylalkohol zeigte kein komplexierendes Verhalten.

Beispiel 33 Herstellung von mit Cyclodextrin modifiziertem Polyvinylalkohol

10 g Polyvinylalkohol (Fa. Aldrich, Steinheim, Best.-Nr. 34, 158-4) wurden in 20 ml 10%iger Natronlauge suspendiert, 1 Stunde gerührt und abfiltriert. Das Harz wurde in eine 10%ige Lösung von MCT-β-CD (DS 0,4) in Wasser 15 Minuten ge­ rührt. Anschließend wurde das Harz abfiltriert und im Trockenschrank bei 80°C fixiert. Abschließend wurde abge­ kühlt und mit Wasser gespült.

Der mit MCT-β-CD (DS 0,4) modifizierte Polyvinylalkohol zeigte komplexierende Eigenschaften. Beispielsweise komple­ xiert 1 g des modifizierten Polyvinylalkohols 1.4 mg Hydro­ cortison aus einer wäßrigen Hydrocortison-Lösung (Ausgangs­ konzentration 1,6 mg in 10 ml). Der als Ausgangsmaterial verwendete Polyvinylalkohol zeigte kein komplexierendes Ver­ halten.

Beispiel 34 Herstellung von mit Cyclodextrin modifiziertem Polyethylenimin

20 g Polyethylenimin (50%ige wäßrige Lösung, Fa. Fluka, CH- 9471 Buchs, Best.-Nr. 03880), 10 MCT-β-CD (0,4) und 2 g Na­ triumcarbonat wurden 4 Stunden auf 98°C erwärmt. Das Produkt hatte gelartige Konsistenz und entfärbte alkalische Phe­ nolphtalein-Lösung, was die komplexierenden Eigenschaften des Produkts belegt (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1992).

Beispiel 35 Herstellung von mit Cyclodextrin modifiziertem Polymetharcylat

Zur Lösung von 40 g MCT-β-CD (0,4) in 60 ml Wasser wurden 10 ml 2-Hydroxyethylmethacrylat gelöst in 10 ml Wasser und 3,2 g Natriumhydroxid, gelöst in 10 ml Wasser, gleichzeitig bei 10 bis 20°C zugetropft (Dauer 1 Stunde). Die Lösung wurde dia­ lysiert, wobei der pH mit einem Phosphatpuffer bei pH = 8 ge­ halten wurde.

In einem zylindrischen 1-l-Glasgefäß mit Impellerrührer und Heizmantel werden N2-Schutzgas 405 ml n-Decan mit 4,05 g des Emulgiermittels "Gafac RM 510" der Fa. GAF (Deutschland) GmbH, 5020 Frechen, (komplexer Phosphorsäureester) versetzt und bei 70°C und einer Rührerdrehzahl von 750 Upm gerührt.

Die oben hergestellte Lösung wurde mit 23 g 5%iger (w/v) wäßriger Kaliumperoxodisulfatlösung versetzt. Diese Lösung gießt man unter Rühren in die n-Decanphase ein. Die entstan­ dene Emulsion wird 2,5 h bei 75°C und 750 Upm gerührt, wobei sich perförmiges Polymerisat bildet.

Die erhaltene Suspension kühlt man auf 25°C ab und der poly­ mere Feststoff wird abfiltriert, mit 100 ml n-Decan, 150 ml Ethanol, zweimal mit je 150 ml Wasser und schließlich wieder mit 150 ml Ethanol gewaschen. Das Polymer wird 6 h bei 75°C im Vakuum getrocknet.

Man erhält 42 g (Ausbeute: 90%) Polymerisat in Form gleich­ mäßiger Perlen mit einer mittleren Teilchengröße von 25 µm. Das Polymerisat weist in Wasser eine Quellung von 1,9 g/g sowie ein Gelbettvolumen von 4,0 ml/g auf.

Beispiel 36 Herstellung von mit Cyclodextrin modifiziertem Chitosan

10 g Chitosan (niedermolekular, Fa. Fluka, CH-9471 Buchs, Best.-Nr. 22741), 10 g MCT-β-CD (0,4) und 2 g Natriumcarbo­ nat wurden 4 Stunden auf 98°C erwärmt. Das Produkt hatte gelartige Konsistenz und entfärbte alkalische Phenol­ phthalein-Lösung, was die komplexierenden Eigenschaften des Produkts belegt (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1992).

Beispiel 37 Emulsionspolymerisation mit MCT-β-CD

In einem Reaktor, der mit Rückflußkühler, Rührer, Zudosier­ möglichkeiten, Stickstoffeinleitung, sowie Heiz- und Kühl­ möglichkeiten versehen war, wurden 393 g entmineralisiertes Wasser, 6 g eines Nonylphenolpolyglykolethers (mit im Mittel 23 EO-Einheiten), 2,4 g eines C₁₅-Alkylsulfonates, 4,5 g Na­ triumvinylsulfonat, 50 g MCT-β-CD (DS 0,4), 4 g Acrylamid und 1,7 g Acrylsäure vorgelegt und der pH-Wert mit konzentrier­ ter Ammoniaklösung auf 3,5 g eingestellt. In diese Lösung wurden 402 g Vinylacetat, 170 g Vinyllaurat und 36 g 2- Ethylhexylacrylat einemulgiert. Es wurde auf 50°C aufgeheizt und mit der Dosierung einer 3,5%igen Ammoniumpersulfatlösung (10,5 g/h) und einer 2%igen Natriumformaldehydsulfoxylatlö­ sung (10,5 g/h) begonnen. Nach Reaktionsbeginn wurden über einen Zeitraum von 4,5 stunden ein Gemisch von 134 g 2- Ethylhexylacrylat, 101 g Methylmethacrylat, 15 g Hydroxy­ ethylat und 2,5 g Acrylsäure (Dosierung 1) sowie eine Lösung von weiteren 6 g des Nonylphenolpolyglykolethers und 18 g N- Methyloacrylamid in 36 g entmineralisiertem Wasser konti­ nuierlich zudosiert. Die Dosierung der Ammoniumpersulfatlö­ sung und der Natriumformaldehydsulfoxylatlösung wurde danach noch 2,5 Stunden lang fortgesetzt.

Nach dem Abkühlen erhielt man eine stabile Dispersion mit einem Festgehalt von 61,0%, einem K-Wert (nach Fikentscher, 1% in Tetrahydrofuran/Wasser 93 : 7 (V/V)) von 101, sowie ei­ ner Viskosität von 22 000 mPa·s (Brookfield, 20 UpM).

Beispiel 38 (Vergleichsbeispiel) Emulsionspolymerisation ohne Einsatz des MCT-β-CD

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 37, wobei allerdings auf den Zusatz der 50 g MCT-β-CD (DS 0,4) ver­ zichtet wurde.

Nach dem Abkühlen erhielt man eine stabile Dispersion mit einem Festgehalt von 60,5%, einem K-Wert (nach Fikentscher, 1% in Tetrahydrofuran/Wasser 93 : 7 (V/V)) von 111, sowie ei­ ner Viskosität von 19000 mPa·s (Brookfield, 20 UpM).

Beispiel 39

Die Versuchsdurchführung erfolgte, wie in Beispiel 38 mit der Änderung, daß nach 3,5 h Monomerdosierung zusätzlich über 1 Stunde 30 g MCT-β-CD (DS 0,4) gelöst in 70 g entmine­ ralisiertem Wasser dosiert werden.

Nach dem Abkühlen erhielt man eine stabile Dispersion mit einem Festgehalt von 53%, einem K-Wert (nach Fikentscher, 1% in Tetrahydrofuran/Wasser 93 : 7 (V/V) von 110, sowie einer Viskosität von 15000 mPa·s (Brookfield, 20 UpM).

Die Anwendungstechnische Prüfung der Dispersionen aus den Beispielen 37 bis 39 als Kontaktklebstoff erfolgte wie folgt:
Anwendungstechnische Prüfung der Dispersion aus den Beispie­ len 37-39 als Kontaktklebstoff erfolgte wie folgt:

Schälstandfestigkeit (bei 23°C und 50% relative Feuchtig­ keit)

Die beispielsgemäßen wäßrigen Kontaktklebstoffe und die Dis­ persionen der Vergleichsbeispiele wurden auf 20 × 2 cm² gro­ ße Buchenstäbchen in einer Schichtdicke von 100 µm naß, ent­ sprechend 75 g/m² trocken, aufgetragen und 45 Minuten unter Normklima (23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) getrocknet. Anschließend wurde ein PVC-Streifen mit einer Fläche von 15,5 × 2 cm² so auf das Buchenstäbchen aufgelegt, daß die Klebstoffbeschichtungen miteinander in Kontakt gerieten und nun mit einer 3,5 kg schweren Stahlwalze durch fünfmaliges Hin- und Herrollen angepreßt. Das Aufkleben erfolgte so, daß das freie Ende des PVC-Streifens an einer Querseite des Buchenstäbchen überstand. Man befestigte sofort ein Gewicht von 300 g am freien Ende des PVC-Streifens und fixierte das Buchenstäbchen mit dem PVC-Streifen auf der Unterseite auf eine Weise, daß sich zwischen verklebtem und freiem Ende des PVC-Streifens ein Winkel von 90° einstellte. Die Befestigung des Gewichtes war so ausgebildet, daß die Kraft gleichmäßig über die gesamte Breite des PVC-Streifens wirkte. Man stell­ te die Zeit fest, in der der PVC-Streifen unter der konstan­ ten Belastung von 300 g auf einer Strecke von 10 cm abschäl­ te. Dazu wurde nach einer Prüfzeit von einem, drei und sie­ ben Tagen die geschälte Strecke ausgemessen und der Quotient aus Prüfzeit in Minuten und Schälstrecke in Zentimetern ge­ bildet. In Tabelle 7 sind die Meßwerte der Schälstandfestig­ keiten nach einem, drei und sieben Tagen aufgeführt. Die an­ gegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils drei Einzelmes­ sungen.

Scherstandfestigkeit (bei 23°C und 50% relative Feuchtig­ keit)

Die beispielsgemäßen wäßrigen Kontaktklebstoffe und die Dis­ persionen der Vergleichsbeispiele wurden auf Buchenholz-Pro­ bekörpern mit Abmessungen von 7 × 2 × 0,5 cm in einer Schichtdicke von 100 µm naß aufgebracht und 20 Minuten unter Normklima getrocknet. Anschließend wurden zwei Probekörper so zusammengelegt, daß die Klebstoffbeschichtungen miteinan­ der in Kontakt gerieten und sich eine überlappte Klebefläche von 4 cm² ausbildete. Die so fixierten Probekörper wurden 10 Sekunden mit einem Druck von 0,2 N/mm² zusammengepreßt. Die auf diese Weise hergestellten Verklebungen wurden 24 Stunden unter Normklima gelagert. Anschließend wurden die Probekör­ per vertikal befestigt und im Winkel von 180°C mit einem Ge­ wicht von 2 kg belastet. Die bis zum Bruch der Klebverbin­ dung verstrichene Zeit in Minuten wurde festgehalten. In Ta­ belle 6 sind die Meßwerte für die Scherstandfestigkeit auf­ geführt. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils drei Einzelmessungen.

Wärmescherstandfestigkeit (als Funktion der Temperatur (T))

Die beispielsgemäßen wäßrigen Kontaktklebstoffe und die Dis­ persionen der Vergleichsbeispiele wurden auf Buchenholz-Pro­ bekörpern mit Abmessungen von 7 × 2 × 0,5 cm in einer Schichtdicke von 100 µm aufgebracht und 20 Minuten unter Normklima getrocknet. Anschließend wurden zwei Probekörper so zusammengelegt, daß die Klebstoffbeschichtungen miteinan­ der in Kontakt gerieten und sich eine überlappte Klebefläche von 4 cm² ausbildete. Die so fixierten Probekörper wurden 10 Sekunden mit einem Druck von 0,2 N/mm² zusammengepreßt. Die auf diese Weise hergestellten Verklebungen wurden 24 Stunden unter Normklima gelagert. Anschließend wurden die Probekör­ per vertikal in einem auf 50°C vorgewärmten Trockenschrank befestigt und im Winkel von 180° mit einem Gewicht von 2 kg belastet. Alle 60 Minuten wurde die Temperatur des Trocken­ schrankes um 25°C erhöht. Die beim Bruch der Klebverbindung herrschende Temperatur und die verstrichene Zeit in Minuten wurden festgehalten. In Tabelle 6 sind die Meßwerte für Wär­ mescherstandfestigkeit aufgeführt. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus drei Einzelmessungen.

Reißfestigkeit (bei 23°C und 50% relative Feuchtigkeit)

Die beispielsgemäßen wäßrigen Kontaktklebstoffe und die Dis­ persionen der Vergleichsbeispiele wurden auf Buchenholz-Pro­ bekörpern mit Abmessungen von 12,3 × 3 × 0,3 cm in einer Schichtdicke von 100 µm naß aufgebracht und 30 Minuten unter Normklima getrocknet. Anschließend wurden zwei Probekörper so zusammengelegt, daß die Klebstoffbeschichtungen miteinan­ der in Kontakt gerieten und sich eine überlappte Klebefläche von 9 cm² ausbildete. Die so fixierten Probekörper wurden 10 Sekunden mit einem Druck von 0,8 N/mm² zusammengepreßt. Die Reißfestigkeit in N/mm² der auf diese Weise hergestellten Prüfkörper wurde sofort und nach dreitägiger Lagerung unter Normklima mittels einer Zugprüfmaschine (Materialprüfmaschi­ ne 1445 der Fa. Zwick) bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/min. bestimmt. In Tabelle 5 sind die Meßwerte für die Reißfestigkeiten nach entsprechender Lagerung aufgeführt.

Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils sechs Einzelmessungen.

Schälfestigkeit (bei 23°C und 50% relative Feuchtigkeit)

Die bespielsgemäßen wäßrigen Kontaktklebstoffe und die Dis­ persionen der Vergleichsbeispiele wurden auf 20 × 2 cm² gro­ ße PVC-Streifen (DIN-PVC-Belag) und auf 15,5 × 2 cm² große Buchenstäbchen in einer Schichtdicke von 10 µm naß, entspre­ chend 75 g/m² trocken, aufgetragen und 45 Minuten unter Normklima (23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) getrocknet. Anschließend wurde der PVC-Streifen mit einer Fläche von 155 × 2 cm² so auf das Buchenstäbchen aufgelegt, daß die Kleb­ stoffbeschichtungen miteinander in Kontakt gerieten und nun mit einer 3,5 kg schweren Stahlwalze durch fünfmaliges Hin- und Herrollen angepreßt. Die auf diese Weise hergestellten Prüfkörper wurden sofort oder nach 3-tägiger Lagerung unter Normklima in einer Zugprüfmaschine (Materialprüfmaschine 1445 da Fa. Zwick) eingespannt und durch Abziehen in einem Winkel von 90° mit einer Geschwindigkeit von 300 min/cm ge­ trennt. Die Schälfestigkeit ist die dazu aufzuwendende Kraft in N/cm. In Tabelle 5 sind die Meßwerte für die Schälfestig­ keit nach entsprechender Lagerung aufgeführt. Die angegebe­ nen Werte sind Mittelwerte aus drei Einzelmessungen.

Ergebnisse der Prüfungen

Die Dispersionen nach den Beispielen 37 u. 39 sowie die Ver­ gleichsdispersion 33 wurden nach obigen Methoden geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5, 6 und 7 beschrieben.

Beispiel 40

In eine Druckapparatur mit Rührer, Mantelheizung und Dosier­ pumpen wird eine wäßrige Lösung, bestehend aus folgenden Be­ standteilen eingegeben:
10700 g Wasser, 142 g Natriumacetat × 3 H₂O, 1760 g einer 20- gew.-%igen wäßrigen Lösung von mit 30 Mol Ethylenoxid oxethyliertem Nonylphenyl, 13700 g einer 5gew.-%igen wäßri­ gen Hydroxyethylcelluloselösung (HEC-Lösung) (Viskosität der 2gew.-%igen wäßrigen Lösung 300 mPa·s), 572 g einer 30gew.-%igen wäßrigen Natriumvinylsulfonatlösung, 3,0 g einer 10gew.-%igen wäßrigen Eisenammoniumsulfatlösung und 150 g MCT-β-CD. Der pH-Wert der Lösung wird mit 10gew.-%iger Es­ sigsäure auf 4 eingestellt.

Die Apparatur wird von Luftsauerstoff befreit und es wird Ethylen in die Apparatur gedrückt. Bei 20 bar Ethylendruck werden 5900 g Vinylacetat und 10% einer Reduktionsmittellö­ sung aus 27,1 g Rongalit in 2 l Wasser eindosiert. Es wird auf 60°C Innentemperatur erhitzt und dabei der Ethylendruck auf 40 bar gesteigert. Nun werden 10% Initiatorlösung aus 27,1 g tert.-Butylhydroperoxid in 2000 g Wasser zudosiert bei einer Innentemperatur von 60°C und es wird zur Abführung der Reaktionswärme gekühlt, 24600 g Vinylacetat, die restli­ chen 90% der Reduktionsmittellösung und die restlichen 90% der Initiatorlösung werden anschließend zudosiert, wobei der Ethylendruck auf 40 bar gehalten wird. Danach wird eine Lö­ sung aus 3432 g Natriumpersulfat in 300 g Wasser zudosiert und die Innentemperatur auf 80°C erhöht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Unter Rühren wird anschließend der Großteil des nicht umgesetzten Ethylens ausgegast und in einem Gasometer aufgefangen und es werden 2 1 Wasser zugege­ ben. Dann werden unter Anlegen von Vakuum innerhalb von 2 h 2,6 l Wasser abdestilliert, wodurch der Restvinylace­ tatgehalt der Dispersion auf 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, reduziert wird. Durch Wiederholung des Trennver­ fahrens wird ein Restvinylacetatgehalt von 0,012 Gew.-% er­ reicht.

Charakterisierung der resultierenden Copolymerisatdispersion
Feststoffgehalt (Gew.-%)
55
pH-Wert (Elektrodenmessung)	4,5
Viskosität (mPa·s)	1500
Mindestfilmbildungstemperatur (MFT) °C	<0
K-Wert (Fikentscher)	80

Beispiel 41

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 40 mit der Änderung, daß 1 Stunde vor Ende der Vinylacetatdosierung 150 g MCT-β-CD in 350 g Wasser zudosiert werden und dafür kein MCT-β-CD vorgelegt wird.
Dispersionsdaten: Feststoffgehalt (Gew.-%) 53 sonst wie bei Beispiel 40.

Beispiel 42 (Vergleichsbeispiel)

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 40 nur ohne MCT-β-CD.
Dispersionsdaten wie bei Beispiel 40 nur Viskosität (mPa·s) = 500.

Anwendungstechnische Prüfung der Beispiele 40 bis 42 als Bindemittel zur Herstellung von Innenfarben
Rahmenrezeptur der für vergleichende Prüfungen hergestellten hochgefüllten Dispersionsinnenfarben
Gew.-Teile
Wasser
3 110
Methylhydroxyethylcellulose (2%ige wäßr. Lsg. Visk. 3000 mPa·s)	60
Na-Salz einer Polyacrylsäure vom MG 2000 (30gew.-%ige wäßr. Lsg.)	35
Natriumpolyphosphat (10gew.-%ige wäßr. Lösung)	150
Natronlauge (10gew.-%ige Lösung)	20
Konservierungsmittel	15
Entschäumer	20
Talkum	600
Kaolin	400
Titandioxid	700
Calciumcarbonat (Teilchengröße 90 Gew.-% <2 µm)	2 300
Calciumcarbonat (Teilchengröße 50 Gew.-% <2 µm)	1 500
Kunststoffdispersion (55 Gew.-%ig)	1 090
Gesamtmenge Dispersionsfarbe	10 000

Herstellung von Dispersionsinnenfarben gemäß vorstehender Rahmenrezeptur

Die pulverförmige Methylhydroxyethylcellulose wird in das Wasser eingestreut und unter Rühren gelöst, dann werden die Lösungen der Na-Salze von Polyacrylsäure und Polyphosphor­ säure und die 10gew.-%ige Natronlauge unter Rühren zugege­ ben. Der erhaltenen viskosen Lösung wird das Konservierungs­ mittel und der Entschäumer zugesetzt. Unter Rühren mittels eines Dissolvers werden zunächst bei einer Rührgeschwindig­ keit von 2000 U/Min. Titandioxid und die Calciumcarbonatty­ pen zugegeben. Es wird weiter 20 Min. bei 5000 U/Min. dis­ pergiert, wobei die Temperatur der Pigment/Füllstoffpaste auf 60°C ansteigt. Man läßt sie auf 30°C abkühlen. Der pH- Wert beträgt 9,3.

Um die Parameter der beschriebenen Kunststoffcopolymerisat­ dispersionen zu untersuchen, werden jeweils 891 g der Pig­ ment/Füllstoffpaste mit 109 g der jeweils zu prüfenden 55 gew.-%igen Kunststoffcopolymerisatdispersion verrührt (3 Min. Lenardrührer bei 1500 U/Min). Nach einem Tag werden die so hergestellten Dispersionsfarben mit einem 300-µm-Rakel auf Lenetafolie aufgezogen, die Anstriche nach 5 Tagen Trocknen bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit mit dem Gardnergerät abgebürstet und die Anzahl der Doppelbürsten­ striche (DBS) nach Gardner ermittelt, denen der Anstrich standhält. Dabei bedeuten zunehmende DBS-Zahlen zunehmende Anstrichqualität. Die Ergebnisse können der Tabelle 8 ent­ nommen werden.

Anwendungsbeispiele zur Verwendung als Zusätze zu hydrauli­ schen Bindemitteln Anwendungstechnische Untersuchungen

Bei den Versuchen zur Ermittlung von Biegezug-, Druck- und Haftzugfestigkeiten wurde ein DIN-Mörtel nach DIN 1164 ein­ gesetzt. Bei allen Versuchen wurde mit einem Kunst­ stoff/Zement-Wert von K/Z = 0,15 (K/Z = 0,15 bedeutet 15 Gew.-% Dispersionspulver auf eingesetzte Zementmenge) gear­ beitet.

Rezeptur des DIN-Mörtel nach DIN-1164
Portlandzement PZ-35F|900 g
Normsand (= 2 Beutel)	2700 g
Silicon-Entschäumer S-860 (Fa. Wacker-Chemie)	7,2 g
Wasser	225 g
Dispersion aus den Beispielen 27-29	250 g

Die pulverförmigen Rezepturbestandteile werden zu einem Trockenmörtel vermischt. Der Trockenmörtel wurde zuerst mit Wasser (50% der Menge) angeteigt, dann wurde die Dispersion eingerührt und mit dem restlichen Wasser auf den Was­ ser/Zement-Wert (W/Z) von 0,40 (Mörtel ohne Dispersionsfest­ anteil) eingestellt. Zur Herstellung des Vergleichsmörtels aus Dispersion des Beispiels 26 mußte der Wasser/Zement-Wert auf 0,45 erhöht werden, um einen verarbeitbaren Mörtel zu erhalten.

Die Prüfung der Rohmörteleigenschaften zeigt die stark was­ sereinsparende bzw. verflüssigende Wirkung der erfindungsge­ mäßen Dispersionen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusam­ mengefaßt.

Tabelle 9

Rohmörteldaten

Für die Prüfung von Biegezugfestigkeiten und Druckfestigkeit wurden Mörtelprismen mit den Maßen 160 × 40 × 40 mm³ nach DIN 1164 hergestellt. Die Ausschalung der Prüfkörper erfolg­ te nach 2 Tagen. Die Schalung wurde während dieser Zeit ab­ gedeckt.

Die Ergebnisse der Biegezug- und Druckfestigkeitsprüfungen sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.

Tabelle 10

Festigkeiten nach 28 Tagen Lagerung im Naßklima (23°C, 50% relative Feuchte)

Für die Prüfung der Haftzugfestigkeit wurden die Mörtel mit einer Traufel unter Verwendung einer Schablone in 4 mm Schichtstärke auf im Normklima (23°C, 50% relative Luft­ feuchtigkeit) gelagerte Betonwegplatten (B 550, 40 × 40 cm²) aufgezogen. Die Platten wurden im Normklima gelagert. Einen Tag vor dem Prüftermin wurden pro Platte 6 Probekörper mit einem Kernbohrer ausgebohrt und darauf runde Abzugskrampen (Durchmesser 55 mm, Decke 10 mm) mit einem Zweikomponenten­ kleber aufgeklebt. Abgezogen wurde mit einem Abzugsgerät mit einem Laststeigerungsrate von 250 N/sec.

Die Ergebnisse der Haftzugfestigkeit sind in Tabelle 11 zu­ sammengefaßt.

Haftzugfestigkeiten nach 28 Tagen Lagerung im Normklima (23°C, 50% relative Feuchte)
Beispiel
Haftzugfestigkeit (N/mm²)
ohne Dispersion
1,38 ± 0,11
26	1,81 ± 0,14
27	2,90 ± 0,16
28	3,45 ± 0,14
29	3,10 ± 0,15

Beispiel 43

In einem 16-l-Rührautoklaven 5200 g Wasser, 97 g des Natri­ umsalzes eines sulfatierten Nonylphenolpolyglykolethers mit ca. 25 Glykoleinheiten, 48 g eines Alkylsulfonats mit ca. 15 C-Atomen, 21 g Acrylamid, 70 g Acrylsäure und 250 g MCT-β-CD (DS 0,4) vorgelegt und 2160 g Vinylacetat sowie 840 g Vinyl­ aurat einemulgiert.

Es wurde auf 50°C aufgeheizt und bis 60 bar mit Ethylen ge­ sättigt. Polymerisationsstart erfolgte durch gleichzeitige Dosierung von jeweils 80 ml/h an 10%iger Ammoniumpersulfat­ lösung und 5%iger Na-formaldehydsulfoxylatlösung und die Po­ lymerisationsweiterführung durch gleichzeitig Dosierung von jeweils 40 ml/h der beiden Lösungen.

Nachdem der Start erfolgt war (erkenntlich an einem Druckan­ stieg von ca. 2 bar) wurden während 8 h eine Mischung von 2280 g Vinylacetat, 600 g Vinyllaurat und 400 g 2-Hydroxy­ ethylacrylat sowie eine Lösung von 285 g des obigen Nonyl­ phenolpolyglykolethersulfats, 120 g Acrylsäure und 18 g kon­ zentrierte Ammoniaklösung in 530 g Wasser zudosiert. Nach ca. 2 h war der Ethylendruck auf 60 bar gefallen und zur weiteren Aufrechterhaltung dieses Druckes mußte ständig Ethylen nachgedrückt werden.

Nach Dosierende von Monomergemisch und Emulgatorlösung wurde der Ethylendruck noch weitere 1,5 h und die Dosierung der Initiatorlösungen noch weitere 6 h aufrecht erhalten. Der Ethylendruck fiel dabei auf 25 bar.

Nach Abkühlen und Entspannen resultierte eine Dispersion mit 56,6% Feststoffgehalt, einer Viskosität von 450 mPa·s (Epprecht Rheometer, STV, CIII), einem K-Wert von 84 (nach Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58, (1932); gemessen in 1%iger Tetrahydrofuranlösung) und einem Ethylengehalt des Feststoffanteils von 32%.

Beispiel 44

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 43 beschrieben, aber ohne MCT-β-CD in der Vorlage, sondern mit Zusatz von 290 g MCT-β-CD (Ds 0,4) in einer 30%igen wäßrigen Lösung (Gew.-%) während 1 h als separate Dosierung mit Do­ sierstart nach 7 h Monomerdosierung.

Dispersionsdaten: 54,0% Feststoffgehalt, Viskosität 630 mPa·s, K-Wert: 91 und Ethylengehalt: 31%

Beispiel 45

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 43 be­ schrieben, aber ganz ohne MCT-β-CD.

Dispersiondaten: 56,7% Feststoffanteil, Viskosität 630 mPa·s, K-Wert: 94 und 30,5% Ethylengehalt.

Prüfmethoden für die Dispersionen gemäß Beispiel 43 bis 45

In der folgenden Meßwerttabelle werden Ergebnisse der Prü­ fungen von Wärmeschälstandfestigkeit, Oberflächenklebrig­ keit, Schälfestigkeit (Klebkraft) und Scherstandfestigkeit von mit den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten haftklebenden Beschichtungen angegeben. Mit dem Ausdruck "Klebestreifen" werden Streifen aus flexiblem, folienartigen Trägermaterial beschichtet mit einem Film aus einer erfin­ dungsgemäßen Dispersion verstanden.

Es kamen folgende Bestimmungsmethoden zur Anwendung:

• a) Wärmeschälstandfestigkeit:
  Ein 5 × 8 cm² großer Klebestreifen wurde m 03763 00070 552 001000280000000200012000285910365200040 0002019520989 00004 03644it einer Fläche von 5 × 5 cm² auf eine Kristallglasplatte aufgelegt und mit einer 2,2 kg schweren mit Silicongummi überzogenen Stahlwal­ ze durch zweimaliges Hin- und Herrollen angepreßt. Das Auf­ kleben erfolgte so, daß das freie Ende des Klebstreifens an einer Längsseite der Glasplatte überstand. Man befestigte sofort ein Gewicht von 50 g am freien Ende des Klebstreifens und fixierte die Glasplatte mit dem aufgeklebten Klebestrei­ fen auf der Unterseite in einem auf 50°C vorgewärmte Trockenschrank auf eine Weise, daß sich zwischen verklebtem und freiem Ende des Klebestreifens ein Winkel von 90°C ein­ stellte. Die Befestigung des Gewichts war so ausgebildet, daß die Kraft gleichmäßig über die gesamte Breite des Kle­ bestreifens wirkte. Man stellte die Zeit fest, in der der Klebestreifen bei 50°C unter der konstanten Belastung von 50 g auf einer Strecke von 1 cm abgeschält wurde. Dazu wurde nach einer angemessenen Prüfzeit die geschälte Strecke aus­ gemessen und der Quotient aus Prüfzeit in Minuten und Schäl­ strecke in Zentimeter gebildet. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils drei Einzelmessungen.
• b) Oberflächenklebrigkeit:
  Ein 20 cm langer und 2,5 cm breiter Klebestreifen (Trägerma­ terial: polmerweichmacherhaltiges PVC, 0,1 mm dick) wurde in Form einer "Schlaufe" senkrecht hängend mit der Klebstoff­ schicht nach außen in den oberen Backen einer Zugprüfmaschi­ ne eingespannt. Anschließend wurde die "Schlaufe" durch Zu­ sammenfahren der beiden Backen der Zugprüfmaschine senkrecht mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/Minute auf eine waage­ recht befestigte, sorgfältig gereinigte Glasplatte ohne Druckanwendung in einer Länge von etwa 3 cm aufgelegt. Da­ nach erfolgte sofort mit gleicher Geschwindigkeit der Abzug des Klebestreifens von der Glasoberfläche. Die höchste für das Abziehen der "Schlaufe", benötigte Kraft wird als Maß für die Oberflächenklebrigkeit hergenommen.

Der angegebene Wert ist der Mittelwert aus fünf Einzelmes­ sungen, wobei jedesmal ein frischer Klebestreifen und eine frische Glasoberfläche verwendet wurden.

• c) Schälfestigkeit (Klebkraft):
  Ein 20 cm langer und 2,5 cm breiter Klebestreifen wurde von einem Ende ausgehend in einer Länge von ca. 12 cm auf eine sorgfältig gereinigte Kristallplatte blasenfrei ausgelegt. Durch 5maliges Walzen (hin und her) mit einer 2,2 kg schwe­ ren mit Silicongummi überzogenen Stahlwalze wurde der Kle­ bestreifen angedrückt. Nach 3minütiger bzw. 24stündiger Lagerung im Klimaraum bei 23°C und 50% relativer Luftfeuch­ tigkeit wurde der Klebestreifen mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/Minute im 180° Winkel über eine Länge von 5 cm abgezogen. Die dazu benötigte durchschnittliche Kraft wurde gemessen.

Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils 5 Einzel­ messungen.

Die geprüften Klebstoffdispersionen wurden für alle Messun­ gen mit einem Rakel in einer solchen Dicke auf die Trägerfo­ lien aufgezogen, daß nach dem Trocknen eine gleichmäßige Po­ lymerisatschicht von 24 bis 26 g/m² zurückblieb.

Die Reinigung der bei den Untersuchungen benutzten Glasober­ flächen erfolgte durch mechanisches Entfernen von sichtbaren Verschmutzungen mit Hilfe von Wasser und gegebenenfalls Rei­ nigungsmitteln und anschließender Lagerung in einem Aceton- Bad. Vor der Benutzung der so gereinigten Testoberflächen wurden die Platten mindestens 48 Stunden im Normklima 23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert.

Claims (11)

1. Polymere an die kovalent 0,1- bis 100 Gew.-% mindestens eines reaktiven Cyclodextrinderivats mit mindestens einem stickstoffhaltigen Heterozyklus gebunden ist.

2. Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,3 bis 25 Gew.-% mindestens eines Cyclodextrinderivates kovalent gebunden ist.

3. Verwendung der Polymere gemäß Anspruch 1 oder 2 als polymeren Werkstoff.

4. Verwendung der Polymere gemäß Anspruch 1 oder 2 für an sich bekannte Anwendungen von Polymeren.

5. Verwendung der Polymere gemäß Anspruch 1 oder 2 für an sich bekannte Anwendungen von Cyclodextrinen.

6. Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen gemäß Anspruch 1 oder 2 als Bindemittel in der Papierherstellung

7. Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen gemäß Anspruch 1 oder 2 als Bindemittel zur Herstellung von Wirkstoffe enthaltenden, bevorzugt durch Direktverpressung hergestellten Preßkörpern.

8. Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen gemäß Anspruch 1 oder 2 als Klebstoffe für Holz, Papier, Textilien.

9. Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen gemäß Anspruch 1 oder 2 als Bindemittel für Beschichtungen, Putze und Anstriche, insbesondere Anstrichfarben.

10. Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen gemäß Anspruch 1 oder 2 in der Bauindustrie, insbesondere als Zusätze zu hydraulischen Bindemitteln wie Zement und Gips.

11. Verwendung von wäßrigen Polymerdispersionen gemäß Anspruch 1 oder 2 in Beton, Bauklebern, Mörteln, Spachtelmassen und Verlaufmassen.