DE1947644C - Verfahren zur Herstellung von m Hydroxy benzoesäure - Google Patents

Description

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Verbrauch an r^.-cherder >jhv;efi.<A.::v .::-..i a\\ \\<,\\i. tlv.hoh >»-}-:<■··«. hwindigkeit möglichst klein /n h.ilicn

<jie geringe Sciek!:'.:ili vier B::i.::.c \v-·. M.-.a-S.ii,.»:; I'm ts-i so niedrigen Temperaturen eine linhc G/.v

-äüre 'Aährer.d dir S_.:\ :.:i:.:-c. wi.i tv;.:.-.:,»; .-;:vi .iiUioiisfc-vvtiwiiuiigkcit zu erreichen, ist es nntwcmlij'

großer. Ms:;ge vor. Ν;~·;:·.Γί.:'ν.:.^-.·.<:'ϊ.ν:-.ν.!ί··,', ίν; «.' rmru S.-hucnnet:ille enthaltenden Kalaly.alor um!

ό-s: -'-.If il^i-.rr.i-izs -_r.j d:; N.':«;:^;^;;! ri-.:n OwdiitionvK-schleuniger zu verwrnden.

•'.,-■,"•-rjtjr. d.i ZiZi-. ..o'-.er. Pr...-'v ;::·..: ':-..-< he lc·;'.-!- IVr verwendete Katalysator ist ein iibh'h'i O<y

r-erjii rer, biiiä'.v;:; .-: d.itionsk.ualvs.itor und enthält Vanadium. ( Ιιγίιιι.

Ar.ce.-er-e::^ :>: er·. Xerf.i rc:. :.:: M:r«:j:l;nii; von Mani.in. Kobalt. Nickel. Kupfer 'κΙ'.τ 'A<Ajl>'\:r.\

ΓΓ:-.Η;. ü" ■> >. .· r-er.ü."i?ä'..re ^;\.ϊ:ν:. S.-: Je::·. !ii-Krv-sol sj ixfcr ein L'iemis.:h derselben. Kob;ill-,alz': oiln K'.l»ali-

:r. i'er Λ!\α'-;~~;.Γί ,~\;.Jir: w;-J. JiJ.vh Nvird oxide sind besonders günstig, da sie Ιιί'.Ιι .ίΜγ/ niiti

(J:-·;- '· er:'jhrer. ;- -Jcr Techr-.v rich: d.irchccfiihrt. billig sind. Der Katalysator wird in Ιιίππ;ρ":ιι·:ι

Cj. J.."-i. t'.r.i Me- ge ν.>η Ne^-.re.i's'.ionsprodiikteu. Lösung im Reaktionsgemisch verwendet. Di·- Μ·:μ(;<;

Aie J'..:: -..:r:ce \ i'r:ivi.:nge:, -.:nd Kondcnsations- des verwendeten Katalysators liegt im ΙΚτίι'.Ιι ,mi

pr· ,: '·.:.·. ersiehe:.. 30 0.02 bis 2 Grammatome, und vorzugsv.eisc in. M':f:i'.h

L- -.-..irJe r.Ljη ein N'erfahre:. zur iier>tellurg von von 0.05 bi> 0.5 Grammatome im K■ 11:>Iy-,-ii^r.

Γί-Μ . Jr.'\. hen/, e-·... re gefunden, d.^ dadurch ge- berechnet auf 1 Mol m-Acyloxytoluol. Vcr-/.!ii':'l'.-ii<;

ke:i:-.ze:.h:iet i-.t. daIi ri.in ein m-Acv]oxvtoluol, das bei der Oxvdation verwendbare FJeschlcunii".-! -- = r.·J

si.!; ■■' ·η einer Fett-äure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bekannt. Dazu gehören aliphatischc Aldcir.d·; '.'J'.-r

• ■der Henz.csäure ableitet, mit Sauerstoff oder einem 35 Ketone, darunter Methvläthylketon. Cnttr <\<-.-,·-.· 1.

freien Sauerstoff enthaltenden Gas m Gegenwart eines werden niedere alipliatische Aldehyde he.' r/u;'! <'.;■.

Lösi.ngsmitieK. eines Schwerrnetallkatalysators· und sie bei niedriger Temperatur hoch aktiv -,ι,ν! D-;

(J'.vdatinnsbcschleunigers in homegener. flü>>iger Verwendung von Acetaldehyd ist besonders ^j:; Ίν.

Phase bei Temperaturen bis etwa 130 C oxydiert und da dieser leicht zugänglich ist. Die verwendete Merij.".·

die erl: diene m-Aevloxv, benzoesäure durch Erwärmen 40 liegt vorzugsweise in einem Bereich von nicht weniger

in wäHnger Mineralsäure- oder Alkaiilösung hydrolv- als 0.1 Mol pro Mol zu oxydierendes m-Acvloxv-

siert. Das al- Ausgangsmaterial verwendete m-\cyl- toluol. Der Beschleuniger wird (.lern Reaktionssystem

nxvti'luol kann leicht durch Acylierung vi>n m-Kresol kontinuierlich oder periodisch zugesetzt.

hergestellt werden. [las für das N'crfahrcn verwendete Lösungsmittel

Die Acylierung von m-Kre>ol wird in bckanntei 15 soll nicht nur ilen Katalysator, siindcrn auch m-\cvl-Weisc. z. It. mit Säureanhydriden oder Säurchalo- oxvtoluol sowie die als Beschleuniger verwendeten (!finden, durchgeführt. Als Acvlierungsniittcl eignen Aldehyde lösen, und es soll keine große Menge Wasser sich Anhydride oder Halogenide aliphatischen Carbon- enthalten. Beispiele für Lösungsmittel sind niedrigsauren, z. B. Essigsäure. Propionsäure, n- oder iso- molekulare alipliatische Carbonsäuren, z. B. lissighuttcrsätirc oder u- oder nco-Valeriansäurc. und 50 säure. Propionsäure, n- oder iso-IJuttcrsäure und aromatischer Carbon-äuren. z. II. Benzoe^äiirc. Unter n- oder nco-\ aleriansäurc. Ls ist zu empfehlen, ilic ,cn ist rssigsäureaiihvdrid für kommeizielle Zwecke zusätzlich zu dem Lösungsmittel eine kleine Menge am meisten geeignet. des Anhydrids der gleichen Säure zuzusetzen, wobei

Im Hinblick auf die Oxvilation-reaktion soll jedoch die Löslichkeit des Schwermetallkalalvsators

das als Rohmaterial der Oxvdationsrcaklioi. ver- 55 um so geringer wird, je größer der Anhydrid.inieil ist

wendete, acylierte m-Kresol nicht mehr als 0,1 Gc- Aus diesem Grund sollte der molare Anteil des An-

wichlsprozcnt freies m-Kresol enthalten. Gegebenen- hydrids nicht mehr als ein Fünflcl des ganzen I ösiings-

falls ist Rektifikation oder ein anderes Rcinigungs- mittels betragen. Pro I Mol m-Acyloxyloluol werden

verfahren eiforderlich. Lin durch die Reaktion von I bis .10 Mol Lösungsmittel verwendet.

m-Kresol und einer überschüssigen Menge Lssigsäure- Äo Der als Oxydationsmittel verwendete molekulare

anhvdrid hergestelltes m-Accloxytoluolgemisch ent- Sauerstoff kann Sauersloffgas, Luft oder ein anderes

hüll im allgemeinen weniger als 0,1 Gewichtsprozent Gemisch von Sauerstoff mit einem inerten Gas sein,

freies m-Kresol. bezogen auf in Aceloxytoluol, und dass jedoch keine oxydalionshemmenden Substanzen,

enthält kein Wasser und anorganische Substanzen, wie Schwefelverbindungen und Wasser, in grollen

so dall das erhaltene m-Accloxytoluolgcmisch 1111 ver- 6s Mengen enthalten diirf. Iki der Verwendung von l.tifl

ändert als Rohmaterial (kr Oxylulionsreaklion ohne ist es zu empfehlen, die Luft mil einer wiiUri-

Kcinigiing verwendet wird. gen Alkalilösung /ti waschen und dann /u

ü 1. " !ih.jii ; . . ^f11 '·· ■•'•bindungen Oxy- trocknen,

Die Oxydation kann unter atmosphärischem Druck _Ώ · . · , ι ι

(Hler in technischem Maßstab bei einem höheren ^pi

Druck bis zu 20 kg/cm² durchgeführt werden. 850 Teile Acetylchlorid wurden unter Kühlen wäh-

Vorzugsweise wird dem Reaktionssystem ein wasser- rend 1 Stunde zu 1080 Teilen m-Kresol zugetropft. entziehendes Mittel, das in situ mit Wasser reagiert, 5 Nach der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten auf wie ein Säureanhydrid oder Säurehalogenid, zugesetzt, 50^DC erwärmt. Das Reaklionsgemisch wurde mit um das im Verlauf der Oxydationsreaktion gebildete 1000 Teilen einer wäßrigen, 2prozentigen Natrium-Wasser abzufangen und die Reaktion glatt ablaufen hydroxidlösung gewaschen. Beim Rektifizieren erhielt zu lassen. Das wasserentziehende Mittel wird vor oder man 1400 Teile einer Fraktion vom Siedepunkt 212 nach dem Beginn der Reaktion in einer so berechneten io bis 214°C, was dem Siedepunkt von m-Acetoxytoluol Menge zugesetzt, daß der Katalysator im Reaktions- entspricht. Die Fraktion enthielt 0,03 % freies Kresol. system nicht ausfällt. Der Zusatz des wasserentziehen- 100Teile Kobalt(II)-acetat ■ 4H₂O wurden in 2500 den Mittels während der Reaktion kann kontinuierlich Teilen Eisessig gelöst, und Sauerstoff wurde 40 Mieder periodisch durchgeführt werden. nuten bei einer Temperatur von 90⁰C unter heftigem

Vorzugsweise wird ein Kobalt(III)-salz als Kataly- 15 Rühren in die Lösung eingeleitet. Während des Eintator verwendet, das durch Oxydation eines Kobalt(fl)- leitens des Sauerstoffs wurden 18 Teil" frisch destilliersalzes erhalten u.rd, indem man es mit dem oben- ter Acetaldehyd in vier einzelnen Portionen in Aberwähnten Oxydationsmittel in Gegenwart des Lö- ständen von 10 Minuten zugegeben. Die vorher rötlungsmittels und des Beschleunigers oxydiert. Dieses lich-purpur gefärbte Lösung wurde 15 Minuten nach Verfahren wird im folgenden »Aktivierung« genannt. 20 der Zugabe der ersten Portion schwarzbraun und nach Durch Verwendung des aktivierten Katalysators kann 40 Minuten dunkelgrün. Damit war die Aktivierung die Induktionsperiode der Oxydationsreaktion so ver- des Katalysators erreicht,
fingert werden, daß sie fast vernachiässigbar ist. Nach der vollständigen Aktivierung wurde die Kata-

Die Oxydationsreaktion kann auch unter Verwen- lysatorlösung auf 70°C erwärmt und ein Gemisch von dung eines Katalysators, der nicht der Aktivierung 25 600 Teilen der m-Acetoxytoluollösung mit 400 Teilen unterzogen wurde, durchgeführt werden. In diesem Eisessig unter Einleitung von Sauerstoff während Fall ist jedoch die Induktionsperiode einige Male bis 30 Minuten zugetropft. Während der Reaktion wur-Cinige Dutzend Male so lang wie die Aktivierungs- den in Abständen von 20 Minuten jeweils 4 Teile |>eriode, die üblicherweise 30 Minuten bis 2 Stunden Acetaldehyd dem Reaktionssystem zugesetzt, und in dauert, was manchmal zum Auftreten von vcrschie- 30 Abständen von 1 Stunde wurden zur Aufrechterhaltenen Nebenraktionen, einschließüui der Hydrolyse tung des Reaktionsfortgangs jeweils 55 Teile Essig- «Jes m-Acyloxytoluols, und deswegen zu unbe- säureanhydrid zugesetzt. Vom Beginn des Verfahrens Iriedigciiden Ausbeuten an m-Acyloxybenzoesäure ab mußte die Reaktion 1 Stunde lang erwärmt werden, führt. dann begann die Temperatur des Reaktior.ssystems

Je nach den Reaktionsbedingungen dauert es im 35 allmählich zu steigen und mußte ir der Zeit von 3 bis

allgemeinen ungefähr 4 bis 18 Stunden, bis das 6 Stunden nach Reaktionsbeginn gekühlt werden. Eine

In-Acvloxytoluol zu über 99°/₀ umgewandelt ist. Eine Analyse nach 8stündiger Reaktionsdauer zeigte, daß

Reaktionszeit von langer als 24 Stunden führt zu der Gehalt an nicht umgesetztem m-Acetoxytoluol im

Nebenreaktionsprodukten und ist deshalb nicht emp- Reaktionssystem weniger als 0,1% betrug und daß

lchlcnswert. 40 mehr als 99°/n des m-AcetoxytoluoIs umgesetzt waren.

Das nach der Oxydation erhaltene Reaktionsgemisch 845 Teile eines durch Abdestillieren des Lösungsivird der Hydrolyse unterworfen. Es ist vorteilhaft, mittels aus dem Reaktionsgemisch erhaltenen Rückdien größten Teil des Lösungsmittels vor der Hydro- stands wurden mit 16(50 Teilen einer wäßrigen, 32prolysc durch Destillation zu entfernen. Der Schwer- zeitigen Natriumhydroxidlösung versetzt und 3 Stun-Metallkatalysator kann gewonnen werden, indem man 45 den unter Rückfluß gekocht. Dann wurde die Flüssig-Ihη entweder von dem hauptsächlich m-Hydroxy- keil auf Raumtemperatur abgekühlt und der gebildete liciiZocsaurc enthaltenden Oxydationsprodukt vor der Kobalthydroxynicderschlag abfiltriert.
llydrolyse oder nachher vom Hydrolysereaktions- Das Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure bis gemisch abtrennt. zu einem pH-Wert von 6 versetzt, und vier Teile

Die Hydrolvsercakt'on wird in Gegenwart von 50 freies Kresol wurden mit Benzol extrahiert. Die \er-KlincraWuircn, wie Schwefelsäure und Salzsäure, oder bleibende wäßrige Schicht wurde mit konzentrierter •ines Oberschusses einer Base, wie Natriumhydroxid, Salzsaure auf einen pfl-Wert von 1,5 gebracht. Dabei llurchgeiiihrl. Die erhaltene m-llvdroxyhcnzocsäure bildete sich ein kristalliner Niederschlag. Das Gemisch Vird he- Verwendung von MincniKauren aus dem wurde auf 10 C gekühlt, und 505 Teile der kristallinen kcaktionsgemisch durch Kristallisieren unter KiHi- 55 m-Hydroxybenzocsäure wurden durch filtration erluiig gewonnen und bei Verwendung von Basen nach hallen. Der Niederschlug von Kobalthydroxid wurde Ansäuern und anschließender Fällung unter Kühlung in Essigsäure gelöst und konnte bei der nachfolgenden gewonnen und dann filtriert. Die erhaltene ni-Hydroxy- Oxydaüonsrcnktion wiederverwendet werden,
benzoesäure wird dann, r. I). durch Umkristallisieren, 3J5O Teile aus dem Oxydationsreaktionsgcniisch gegereinigt. 60 wonncne Essigsäure enthielten O,3°/o Wasser und

Das Filtrat des Reaktionsgemisches enthält niedrig- konnten ebenfalls wieder als Lösungsmittel bei der

molekulare aliphntischc Carbonsäuren, eine kleine nachfolgenden Oxydation verwendet werden.

Menge Kresol, tn-Hydroxybenzoesäurc, ni'Acyloxy· „ . · 1 2

benzoesäure und gelöste Schwermctullkiitalysatorcii, Beispiel

die isoliert werden können, 65 108 Teile m-Kresol wurden unter Rückfluß mit

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozent- und 212 Teilen Essigsäiircanhydrid acetyliert. Das erhaltene Teilangaben beziehen sich, falls nicht» anderes erwähnt Reaktionsgemisch enthielt 0,02% freies Kresol,

ist puf das Gewicht, 7,5 Teile Kobalt(ll)'hydroxid wurden in 360 Teilen

Claims (6)

Eisessig gelöst, und 60 Minuten wurde bei einer Temperatur von 100''1C unter heftigem Rühren ein Luftstrom ilurchgeleitet, um das K-oballhydroxid zu aktivieren. Die Lösung wurde wählend der Aktivierung in Absländen von 10 Minuten mit jeweils 0,9 Teilen Acetaldehyd versetzt. Die aktivierte Kalalysatorlösung wurde mit dem erhaltenen Acetylierungsreaktionsgcmisch versetzt und die Oxydationsreaktion bei einer Temperatur von 95 bis 1000C mittels Luft durchgeführt, während in Abständen von 15 Minuten jeweils 0,5 Teile Acetaldehyd zugesetzt wurden. Die in das Reaktionssystem eingeleitete Luft wurde vorher durch eine wäßrig-alkalische Lösung geleitet und mit Calciumchlorid getrocknet. Die Reaktion wurde 14 Stunden bei einem leichten Überdruck von 50 mm Hg durchgeführt, bis nicht umgesetztes m-AcetoxytoluoI nur mehr in Spuren vorhanden war. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und 200 Teile Rückstand wurden erhalten. Der Rückstand wurde mit 20 Teilen lconzentrierter Salzsäure versetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten auf HO0C erwärmt. Beim Abkühlen des Hydrolysereaktionsgemis^hes nahm die Salzsäureschicht wegen des Gehalts an Kobalt eine tiefblaue Farbe an. Es schied sich ein weiches organisches Material ab. Die Salzsäurcbchicht wurde durch Abdekantieren entfernt, . und das organische Material wurde nr.it 100 Teilen ZOprozentiger Salzsäure versetzt. Das Gemisch wurde 21 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt. Das organische Material war ursprünglich in halbgeschmolzener Form dispergiert und wurde am Ende der Reaktion in feinkristalline m-Hydroxybenzoesäure verwandelt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und filtriert. Es wurden 113 Teile m-Hydroxybenzoesäure erhalten. Das Filtrat enthielt Essigsäure und eine kleine Menge Kresol. 45 Teile Essigsäure und 1,2 Teile ir-KresJ wurden durch Extraktion mit Äthylacetat gewonnen. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von m-Hydroxybenzoesäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein m-Acyloxytoluol, das sich von einer Fettsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Benzoesäure ableitet, mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Lösungsmittels, eines Schwermetallkatalysators und eines Oxydationsbesohleunigers in homogener, flüssiger Phase bei Temperaturen bis etwa 130' C oxydiert und die erhaltene m-Acyloxybenzoesäure durch Erwärmen in wäßriger Mineralsäure- oder Alknlilösung hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwermetallkatalysatoren Salze oder Oxide von Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Molybdän oder deren Gemische verwendet.

3. Verfahren nach Ans[vuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwer .Tietallkatalysator ein Kobalt(I II)-SaIz verwendet, das durch Oxydation eines Kobalt(l l)-salzes mit molekularem Sauerstoff unter Erwärmen in homogener, flüssiger Phase in Gegenwart eines Beschleunigers und eines Lösungsmitleli hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ojzydationsreaktion in Gegenwart einer niederen Fettsäure mit 2 bis 5 C-Atomen als Lösungsmittel durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsreaktion in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu oxydierende m-Acyloxytoluol der Oxydationsreaktioa in Form eines Reaktionsgemisches aus m-Kresol und einer überschüssigen Menge Essigsäureanhydrid zuführt.