DE1944569B2 - Reinigungsmittel mit schaumdrueckenden zusaetzen

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Description

Claims

DE1944569B2

Publication number: DE1944569B2
Application number: DE19691944569
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf; Scharf Roh" 4019 Monheim Schüßler
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1969-09-03
Filing date: 1969-09-03
Publication date: 1977-06-08
Also published as: FI51823C; DK130844A; BE755617A; NL166061B; AT301725B; GB1267286A; DK130844C; US3696057A; SE351673B; FI51823B; NL166061C; CH539683A; NL7011439A; ZA706025B; DK130844B; DE1944569A1; JPS4823527B1; FR2060829A5

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Gegenstand der Erfindung sind Reinigungsmittel mit «chaumdrückenden Zusätzen, die e.n Antischaummiittelgemisch aus bestimmten Derivaten des Äthylendiamins einerseits sowie bestimmte Fettalkohole oder deren wasserunlösliche Umsetzungsproöukte mit Äthylenoxid andererseits in bestimmten Mengenverhältnissen enthalten.

In vielen Fällen ist es erwünscht, daß die wäßrigen Lösungen der Reinigungsmittel eine starke Reinigungswirkung und eine geringe Schaumkraft besitzen. Daher hat man seit langem wenig schäumende. Netzmittel wie insbesondere nichtionogene Netzmittel eingesetzt, ioweit der Reinigungseffekt hinreichend ist Darüber hinaus ist es jedoch häufig erforderlich, zusätzliche Antischaummittel zu verwenden. Dies gilt insbesondere für die industrielle Reinigung von starren Oberflächen wie Metall, Glas und Keramik in den automatischen Reinigungsanlagen. Insbesondere bei der Flaschenreinigung erfolgen sehr große Durchsätze innerhalb kurzer Zeiten, und die Entwicklung geht dahin, die Behandlungsdauer imm;r mehr zu verkürzen. Die Anforderungen an die Reinigungskraft der Lösungen wird immer mehr gesteigert und gleichzeitig damit auch die Anforderungen an die Antischaummittel, da die Bäder nicht nur selbst, sondern insbesondere durch die ins Reinigungsbad eingeschleppten Verunreinigungen leicht zur Schaumbildung neigen. Die beste Reinigungswirkung wird jedoch für die Praxis unbrauchbar, wenn es nicht gleichzeitig gelingt, die Schaumentwicklung hinreichend zu unterdrücken. Daher ist es in vielen Fällen w ünschenswert, die Antischaumwirkung weiterhin zu verbessern. Es wurde nun gefunden, daß man die Antischaumwirkung in Reinigungsmitteln weiterhin verbessern kann, wenn man sich der nachstehend beschriebenen Reinigungsmittel mit schaumdrückenden Zusätzen bedient Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antischaummittel ein Gemisch aus

a) Umsetzungsprodukt des Äthylendiamins mit Äthylenoxid und Propylenoxid in beliebiger Reihenfolge mit einem Trübungspunkt im Bereich von 10 bis 35 C und

b) Fettalkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 12 bis 18 oder deren wasserunlöslichen Umsetzungsprodukten mit Äthylenoxid

enthalten, wobei die genannten Verbindungen im Gewichtsverhältnis von etwa 5 : 1 bis 20 : 1 bzw. 1 5 bis 1 : 20 vorliegen.

Für die Brauchbarkeit der Umsetzungsprodukte des Äthylendiamins mit Äthylenoxid und Propylenoxid bzw! Propylenoxid und Äthylenoxid ist es wesentlich, daß der Trübungspunkt in dem angegebenen Bereich liegt. Der Trübungspunkt wird jeweils festgestellt durch die langsame Erwärmung einer l%igen Lösung der betreffenden Verbindung und die Beobachtung der ersten optisch gut erkennbaren Trübung. Die angegebenen Trübungspunkte beziehen sich auf reine Lösungen der jeweiligen Stoffe. Durch Zugabe von Fremdstoffen wird der Trübungspunkt verändert.

In der nachstehenden Tabelle sind die Trübungspunkte einiger charakteristischer Verbindungen angegeben. Dabei wurde für Äthylenoxid die Abkürzung ÄO und für Propylenoxid die Abkürzung PO verwendet. Die Angabe »Äthylendiamin + 30 ÄO + 60 PO« bedeutet, daß pro Mol Äthylendiamin jeweils 30 Mol Äthylenoxid und danach 60 Mol Propylenoxid angelagert worden sind. Da die Anlagerung in statistischer Weise erfolgt, entstehen jeweils daneben auch im gewissen Umfang Verbindungen, bei denen die angegebene Molzahl an Äthyienoxid bzw. Propylenoxid etwas niedriger oder etwas höher ist, so daß die angegebene Formulierung den Durchschnittswert darstellt.

Tabelle A	+ 30 ÄO + 60 PO	V«	:rhaltnis AO PO	T rübungsbereich
	+ 30 AO + 87 PO	1	: 2	20 - 30
Äthylendiamin	+ 30 AO +118 PO	1 1	: 3	17 - 23
Äthylendiamin	+ 40 ÄO + 78 PO	1	4	14 - 19
Äthylendiamin	+ 40 ÄO +102 PO	1 :	2	22 - 35
Äthylendiamin	+ 40 AO +128 PO	1 :	2,5	17 - 25
Äthylendiamin	+ 46 AO + 99 PO	1 :		16 - 24
Äthylendiamin	+ 46AO +131 PO	1 :	2	18 - 29
Äthylendiamin		1 :	3	15 - 22
Äthylendiamin

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß zur Erreichung des angegebenen Trübungspunktes im allgemeinen das Verhältnis von Äthylenoxid : Propylenoxid in dem Bereich von 1 : 3 bzw. das Verhältnis von Propylenoxid zu Äthylenoxid im Bereich von 3:1 bis 6,5 : 1 liegt. Bei der Angabe des Verhältnisses ist jeweils die Verbindung zuerst genannt, die zuerst angelagert wurde.

Bei den einzelnen Produkten bestehen gewisse graduelle Unterschiede. Besonders geeignet hat sich ein Umsetzungsprodufct von Ä tylendiamin mit etwa 30 Mol Athvlenoxid und etwa 60 Mol Propylenoxid erwiesen.

Geeignete Fettalkohole sind insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Oleylalkohol. Die wasserunlöslichen Produkte von Äthylenoxid mit den genannten Fettalkoholen enthalten im allgemeinen nicht mehr als 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Äthylenoxid pro Mol Fettalkohol. Als besonders geeignet hat sich das Umsetzungsprodukt von Oleylalkohol mit 2 Mol Äthylenoxid erwiesen.

Für die Erzielung einer erhöhten Antischaumwirkung ist wesentlich, daß die Umsetzungsprodukte des Äthylendiamins und Äthylenoxids und Propylenoxids bzw. Propylenoxids und Äthylenoxids einerseits und Fettalkohole oder deren wasserunlösliche Umsetzungsprodukte mit Äthylenoxid andererseits in den angegebenen Gewichtsverhältnissen von etwa 5 : 1 bis 20 : 1 bzw. 1 : 5 bis 1 : 20 vorliegen. Ein synergistischer Effekt wird nämlich nur in den angegebenen Bereichen erzielt, wobei es von Fall zu Fall verschieden ist, ob die Fettalkohole bzw. deren Derivate oder die Derivate des Äthylendiamins im Überschuß vorhanden sind, soweit dies im einzelnen nicht in der vorliegenden Anmeldung angegeben ist, kann es leicht durch einen einfachen Versuch ermittelt werden. In einigen Fällen tritt ein synergistischer Effekt jedoch auch beim Überschuß sowohl des einen als auch des anderen Antischaummittels auf. In den anderen Bereichen, insbesondere bei etwa gleichen Teilen der beiden Antischaummittel, wird kein synergistischer oder sogar ein negativer Effekt erhalten.

Die Reinigungsmittel können die üblichen Bestandteile an Netzmitteln, insbesondere anionenaktive Netzmittel wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate und nichtionogene Netzmittel wie Polyglykolether, die durch Anlagerung von Äthylenoxid an Fettalkohole, Fsttamine und Carbonsäureamide erhalten werden. Daneben ko.nmen Verbindungen wie Orthophosphate, Polymerphosphate, Silikate, Soda. Pottasche, Glukonate und andere an sich für Reinigungsmittel bekannte Komplexbildner wie Nitrilotriessigsäure. Äthyletidiamintetraessigsäure oder 1-Hydroxyalkan-l.l-disphosphonsäure in Betracht Die Mittel können weiterhin, insbesondere bei einer Anwendung /ur Flaschenreinigung, in erheblichem Umfange Ät/alkalien wie Kali-und Natronlauge enthalten. Die genannten Stoffe können in den üblichen Anwendungskonzentrationen in den Reinigungsmitteln vorhanden sein. Die Konzentration des Antischaummittelgcmisches beträgt 0,1 bis 1 g/l, bezogen auf die zur Anwendung gelangende Lösung.

Die neuen Reinigungsmittel haben den Vorteil einer weiterhin verminderten Schaumbildung, die es besonders bei Industriereinigern und vorzugsweise Flaschenreinigungsmitteln gestattet, den Durchsatz in automatischen Reinigungsmaschinen weiter zu erhöhen bzw. die Reinigungszeiten zu verkürzen. Der synergistische Effekt bei der Schaumminderung, der bei ganz bestimmten Mengenverhältnissen der anzuwendenden Komponente erhalten wird, war nicht vorauszusehen, zumal bei anderen Mischungsverhältnissen keine Effekte oder negative Ergebnisse auftreten.

Beispiel 1

In einer handelsüblichen Flaschenreinigungsanlage mit einer Laugenzone, deren Stundenleistung 8000 Flaschen beträgt, und einer Temperatur von 65 C wurden Milchflaschen, mit einem Flaschenreinigungsmittel der nachstehenden Zusammensetzung gereinigt:

85 % Ätznatron

10% Natriumtripolyphosphat

2% Natriumsilikat

(Molverhältnis Na₂O : SiO₃ = 3,35)

3% Antischaummittelgemisch bestehend aus

a) Umsetzungsprodukt von Äthylendiamin mit 30 Mol Äthylenoxid und

b) Umsetzungsprodukt von Oleyl-
- alkohol mit 2 Mol Äthylenoxid

im Mengenverhältnis 9:1

Die Konzentration der Reinigungslösung betrug 1 %. Bei guter Reinigungswirkung zeigte sich keine Schaumentwicklung.

Beispiel 2

In der Flaschenreinigungsmaschine mit 2 Tauchbädern und einer Stundenleistung von 10 000 Einheiten wurden bei einer Behandlungstemperatur von 70 C Bier- und Limonadentlaschen gereinigt. Das Flaschenreinigungsmittel hatte die folgende Zusammensetzung:

40% fein gepulvertes Ätznatron
20% Natriumtripolyphosphat
35% Natriumsulfat
5% Antischaummittelgemisch bestehend aus

a) Umsetzungsprodukt von Äthylendiamin mit 30 Mol Äthylenoxid unc 60 Mol Propylenoxid und

b) Umsetzungsprodukt von Oleylim Cicwichtsverhältnis von 5 :1

Die Flaschen waren mit Papieretiketten versehen, die sonst zu starkem Schäumen in der Anlage führen. Bei Verwendung eines obengenannten Flaschenreini gungsmittels in einer Konzentration von 1,5% konnte iihne störende Schaumentwicklung über eine Woche gearbeitet werden.

Beispiel 3

In einer llaschenreinigungsanlage mit 3 getrennter Laugenbädern und einer Stundenleistung von 24001

Einheiten wurden bei einer Temperatur von 65 C Weinflaschen gereinigt Als Reinigungslösung wurde eine l%ige Natronlauge verwendet, der 1,5 kg eines Reinigungsmittelkonzentrats / m³ mit folgender Zusammensetzung zugesetzt wurde:

80% Polymerphosphat

20% Antischaummittelgemisch bestehend aus

a) Umsetzungsprodukt von Äthylendiamin mit 20 Mol Athylenoxid und 60 Mol Propylenoxid und

b) Umsetzungsprodukt von Oleylalkohol mit 2 Mol Athylenoxid
im Verhältnis 18 : 1

Die Reinigung war einwandfrei bei nur geringer Schaumentwicklung.

Beispiel 4

Zum Ansetzen eines Entfettungsbades für Stahlteile wurde ein Metallreinigungsmittel der nachstehenden Zusammensetzung verwendet:

75% Ätznatron

19% Trinatriumphosphat

3% Natriumtripolyphosphat

2% Dodecylbenzolsulfonat

1 % Antischaummittelgemisch bestehend aus

a) Umsetzungsprodukt von Äthylendiamin mit 30 Mol Athylenoxid und 60 Mol Propylenoxid und

b) Stearylalkohol

im Verhältnis 1:5

Die Badkonzentration betrug 5%, die Behandlungstemperatur 80 C. Die stark verfetteten Stahlteile waren in 15 Sekunden gereinigt. Trotz der hohen Einschleppung an starkschäumenden Fettverschmutzungen trat keine Schaumentwicklung auf.

Beispiel 5

In einer 1-Kammer-Spritzanlage wurden spanabhebend bearbeitete Teile mit einem flüssigen Neutralreinigungsmittel der nachstehenden Zusammensetzung behandelt:

15% Dodecylbenzolsulfonat
5% Umsetzungsprodukt von Nonylphenol
mit 9 Mol Athylenoxid und 5 Mol
Propylenoxid

10% Antischaummittelgemisch bestehend aus a) Umsetzungsprodukt von Äthylen-

b)

diamin mit 52 Mol Propylenoxid

und 8 Mol Athylenoxid und

Dodecylalkohol

im Mengenverhältnis 1:5

Die Einsatzkonzentration des Reinigungsmittels betrug 1%, die Spritztemperatur 4OC. Trotz des Spritzdrucks von 1,5 atü ergab sich keine störende Schaumentwicklung.

Beispiel 6

Zur Reinigung von Arbeitsanzügen in einer handelsüblichen Waschmaschine wurde ein Reinigungsmittel der nachstehenden Zusammensetzung verwendet:

3J)

b)

30% Natriumtripolyphosphat
15% Natriumperborat
10% Natriumsilikat

(Molverhältnis Na₂O : SiO₂
10% Dodecylbenzolsulfonat
25% Natriumsulfat

10% Antischaummittelgemisch bestehend aus a) Umsetzungsprodukt von Äihylendiamin mit 46 Mol Athylenoxid und 131 Mol Propylenoxid und
Umsetzungsprodukt von Oleylalkohol mit 2 Mol Athylenoxid
im Mengenverhältnis von 5:1

Die Anwendungskonzentration des Reinigungsmittels betrug 0,5%. In der Waschmaschine konnte ein einwandfreies Reinigungsergebnis bei nicht störender Schaumentwicklung erzielt werden.

Beispiel 7

Zur Prüfung der Antischaumwirkung wurden Testlösungen hergestellt, die in verschiedenen Mengen (angegeben in ppm) als Testschäumer Tetrapropylenbenzolsulfonat in Form des Triäthanolaminsalzes enthielten.

Als Testapparatur wurde die Schaumschlagapparatur nach DIN 53 902 verwendet In den nachstehenden Tabellen sind die Testergebnisse in cm³ Schaum angegeben, die unter den verschiedenen Bedingungen mit den jeweils angegebenen Antischaummitteln erhalten wurden. In der linken Spalte ist die Menge an Testschäumer eingetragen, es folgen dann die Schaumzahlen ohne Antischaummittel und danach die Ergebnisse unter Zusatz des Antischaummittels einzeln und in verschiedenen Mischungsveihältnissen (Angabe in ppm). Die einzelnen Komponenten sind dabei mit I bzw. II bezeichnet und entsprechen den Angaben am Kopf der Tabelle. Dabei wurden die Bezeichnungen »ÄO« für Athylenoxid und »PO« für Propylenoxid verwendet.

Tabelle 1

Äthylendiamin + 30 Mol ÄO + 60 Mol PO (I)/Ocenol + 2 Mol ÄO (II), Testtemperatur 65 C

Test	Schaumvolumen (ml)	300 ppm 1	250 ppm I	200 ppm 1	150 ppm 1	100 ppm I	300 ppm II
schäumer	Ohne Anti		50 ppm 11	100 ppm Il	150 ppm II	200 ppm II
	schaummittel
	bzw. Anti-
	schaummittel-
IΡΡΠ1)	mischung	90	60	60	150	150	120
1000	>900	120	60	180	240	240	240
11 no	>900

	7	300 ppm 1	19	44 569	150 ppm I 150 ppm 11	8	100 ppm I 200 ppm Il	300 ppm 11
"orlsetzung		120 180			540 600		600 660	600 630
"CSt-	Schaumvoluncn (ml)	210			720		750	720
L'hiiumer ppm)	Ohne Anti- sehaummitle bzw. Anti- sfhaummittci- mischung	240	250 ppm I 50 ppm 11	200 ppm I 100 ppm 11	750	840	840
1200 1300	>900 >900	300	90 90	390 600	>900	>900	900
1400	>900	>900	120	660	>900	>900	>900
1500	>900	>900	150	750	>900	>900	>900
1600	>900	180	>900
1700	>900	210	>900
1800	>900	240	>900

Tabelle 2

Athy.endi.min ₊ 30 Mo. AO ₊ 60 Mo. PO (D/Fettalkohol C,_: (H). Testtemperatur 65 C

Test-	Schaumvolumen (ml)	300 ppm 1	250 ppm 1 50 ppm 11	200 ppm 1 100 ppm Il	150 ppm I 150 ppm II	100 ppm I 200 ppm II	300 ppm 11
schäumer (ppm)	Ohne Anti schaummittel bzw. Anti- schaummittel- mischung	120	90	180	150	120	120
1200	>900	180	90	300	360 "	210	180
1300	>900	210	90	600	780	360	240
1400	>900	240	120	720	>900	600	840
1500	>900	300	150	900	>900	>900	>900
1600	>900	>900	180	>900	>900	>900	>900
1700	>900	>900	210	>900	>900	>900	>900
1800	>900

Tabelle 3

Äthy.endiamin ₊ 30 Mo. ÄO ₊ 60 Mol PO («/Fettalkohol C₁₆ (II), Testtemperatur 65 C

Test-	Schaumvolumen	(ml)		200 ppm I
schäumer	Ohne Anti	300 ppm I	250 ppm 1	100 ppm II	50 ppm I	300 ppm II
	schaummittel		50 ppm II		250 ppm II
	bzw. Anti-
	schaummittel-
(ppm)	mischung			90
1200	>900	120	90	120	60	90
1300	>900	180	90	540	60	90
1400	>900	210	90	750	75	105
1500	>900	240	270	900	75	120
1600	>900	300	660	>900	90	135
1700	>900	>900	900	>900	90	150
isnn	>900	>900	>900		120	150
					■7 no KTJ ι Al

ίο

Tabelle 4

Athylendiamin + 30 Mol ÄO + 60 Mol PO (I)/Fettalkohol C_!S (II), Testtemperatur 65 C

Test- Schaumvolumen (ml)

schäumer

(ppm)

1200	>900	120
1300	>900	180
1400	>900	210
1500	>900	240
1600	>900	300
1700	>900	>900
1800	>900	>900

150

750

120

450

660

900

>900

75

90

105

120

350

750

>900

Ohne Anti- 300 ppm I 250 ppm 1 2(K) ppm 1 100 ppm I 50 ppm I

Schaummittel 50 ppm II 100 ppm II 200 ppm I 250 ppm Il

bzw. Anti-

schaummittel-

mischung

300 ppm

60 60 60 60 60 90 120

75

90

105

120

180

Tabelle 5	PO + 8 Mol	300 ppm I	ÄO (D/Ocenol	+ 2 Mol ÄO	(II), Testiemperatur 65 C	50 ppm I 250 ppm II	. „.
	Schaumvolumen (ml)						300 ppm
Äthylenc'iamin + 52 Mol	Ohne Anti schaummittel bzw. Anti		250 ppm I 50 ppm II	200 ppm I 100 ppm II	100 ppm I 200 ppm II
Test-	schaummittel·	60				3D
schäumer	mischung	180				30	a :
	>900	330	60	60	45		60
(ppm)	>900	390	150	90	60	^j 45
600	>900	540	300	120	60	7\	OU on
700	>900	750	450	390	100	/ _) 150	7v 1 ")Π
800	>900	>900	600	750	150	270	i ZU 740
900	>900		720	900	450		600
1000	>900	900	>900	750
1100
1200

Tabelle 6

Athylendiamin + 52 Mol PO + 8 Mol ÄO (I)/Fettalkohol C₁₂(II), Testtemperatur 65 C

Test-	Schaumvolumen (ml)	300 ppm I	200 ppm I 100 ppm II	150 ppm I 150 ppm II	100 ppm I 200 ppm II	50 ppm I 250 ppm II	300 ppm I
schäumer	Ohne Anti schaummittel bzw. Anti-
	schaummittel-
(ppm)	mischung	540	750	90	100	90	on
1000	>900	750	>900	150	100	QO	ι in
1100	>900	>900	>900	300	100	y\j QO	IzU ι m
1200	>900	>900 >900	>900 >900	690 >900	180 750	/υ 120 150	1 ZV 180 240
1300 1400	>900 >900

11 12

Tabelle 7

Äthylendiamin + 46MoI ÄO + 131 Mol PO (I)/Occnol + 2 Mol ÄO (11), Testtemperatur 65 C

rest-	Schaumvolumen (ml)	300 ppm 1	250 ppm I 50 ppm Il	50 ppm I 250 ppm II	3CX) ppm II
schäumer (ppm)	Ohne Anti schaummittel bzw. Anti- schaummiltelmischung	120	90	150	600
1200	>900	300	105	240	630
1300	>900	600	120	360	720
1400	>900	900	270	450	840
1500	>900	>900	480	600	900
1600	>900	>900	750	750	>900
1700	>900	>900	900	>900	>900
1800	>900

Tabelle 8

Äthylendiamin + 52 MoI PO + 18 Mol ÄO (I)/Ocenol + 2 Mol AO (II), Testtemperatur 65 C

Test-	Schaumvolumen (ml)	300 ppm I	250 ppm 1	200 ppm I	100 ppm 1	50 ppm I	300 pp
schäumer	Ohne Anti		50 ppm II	100: pm Il	200 ppm U	200 ppm Il
	schaummittel
	bzw. Anti-
	schaummittel-
ppm)	mischung	210	600	480	90	45	60
800	>900	480	750	660	120	75	90
900	>900	900	900	900	180	90	120
1000	>900	>900	>900	>900	360	180	240
UOO	>900	>900	>900	>900	600	360	600
1200	>900	>900	>900	>900	750	450	630
1300	>900	>900	>900	>900	900	600	720
1400	>900	>900	>900	>900	>900	690	840
1500	>900	>900	>9Ü0	>900	>9C0	750	900
1600	>900

Verhältnis PO : ÄO

Trübungsbereich

Äthylendiamin
Äthylencliamin

- 8Ä0
- 18 ÄO

6,5: 1
3: 1

19-28
25 -32

't Patent nsprüche:

1. Reinigungsmittel mit schaumdrückenden Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antischaummittel ein Gemisch aus

a) Umsetzungsprodukten des Äthylendiamins mit Äthylenoxid und Propylenoxid in beliebiger Reihenfolge mit einem Trübungspunkt im Bereich von 10 bis 35C und

enthalten, wobei die genannten Verbindungen im· Gewichtsverhältnis von etwa 5:1 bis 20 : 1 bzw. 1 : 5 bis 1 : 20 vorliegen.

2. Reinigungsmittel gemäß Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischaummittelgemisch ein Umsetzungsprodukt von Oleylalkohol mit 2 Mol ;o Äthylenoxid enthält.

3. Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Antischaummittelgemisch in einer Menge von 0,1 bis 1 g/l, bezogen auf die zur Anwendung gelangende Lösung, enthalten.