DE1942621A1 - Olefinterpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Oase 257 - Comm, 706.051

ßNAM PHOGETOiI S,p,A_t Mailand« Italien

Olefinterpolymerisate und Verfahren au ihrer Herateilung.

Die Erfindung betrifft verbesserte härtbare, amorphe Olefinterpolymerisate sowie Verfahren au ihrer Herstellung«

In dem Patent (Patentanmeldung B 96.6*5) ßiad hart« bare, amorphe, lineare Terpolymerisate aus Äthylen, einem α-Monoolefic, mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem orthokondensierten polycyclischen Polyen beschrieben, das durch n4n*- destens eine Älkylidengruppe substituiert iet| deren Doppelbindung in Konjugation au einer Doppelbindung eines cyclischen Ringe des Polyens steht«,

Diese Terpolymeriaate besitzen« obwohl sie eine hohe Brauchbarkeit des Polyenmonomeren und auf Grund ihres geringen Ünsättigungsgrads eine gute Beständigkeit gegenüber chemischen Reagentien_} beispielsweise Ozon, und atmosphärischen Agentien aeigen, eine Vulkanisationsgeschwindigkeit, die noch Verbesserungefähig ist„

00981 1 /U84

BAD ORIGfNAL

Ss wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines Derivate, das an mindestens einem der Kohlenstoff atome der Bingdoppelbinduag, die in Konjugation zur Doppelbindung der Alkylidengrtipp· steht, durch mindestens eine Al&ylgruppe substituiert ist, als !Der* monomeree zur Herstellung des üterpolymerlsats das erhaltene Produkt eine viel höhere VuUcanisationegeschwindigkeit aufweist als ein aus den entsprechenden uhsubstituierten Polyenen hergestelltes Terpolymerisat«

Ein Gegenstand der Torliegenden Erfindung ist daher ein härtbares * amorphes Olefinterpolymerisat aus sswei Terschiedenen (^Olefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einem orthokondensierten polyeyclischen Polyen, das durch mindestens eine Alkylidengruppe substituiert ist* deren Doppelbindung in Konjugation su einer Doppelbindung eines cyclischen Hinge dee Polyens steht, wobei das Polyen ebenfalls an mindestens einen der Kohlenstoffatome der cyclischen Blngdoppelbindung» die in Konjugation zur Doppelbindung der Alkylidengruppe steht, durch eine Alkylgruppe substituiert ist.

Beispiele für erfindungsgemäB verwendbare Polyene sind;

a) 1»Isopropyliden-2~ und/oder «J^mcthyl^a, 4, 7» 7a-tetrahydroinden,

b) 1**Isopropyliden«2- und/oder -3-äthyl—3a, 4, 7» 7a*tetrahydro~ inden,

' c) 1-Isopropyliden~2- und/oder -3-HaethyJL--1, 4, 5» 8₈ 9» 10«- hexahydronaphthaliö,

d) i-Isopropyliden-3*· und/oder -4-Äethyl~1* 2, 5* 8,9» 10« hexahydronaphthalin,

e) i-Isopropyliden-2, 3, 4-trimethyl-3a, 4, 7, 7a«tetrahydroinden und

f) 1-Iöopropyliden»2, 3, 10~trime>thyl-1, 4, 5» 8, 9, iO-hexahydronaphthalin, ·

, Diese Verbindungen haben jeweils die folgenden Formeint

BAD ORIGINAL, 0 0 98 11 / U84

-CH,

f>

OH,

- CH,

Zu Beispielen für geeignete ci-Olefine gehören Äthylen, Propylen» Butene*« Pentene, ttethyl-pentena und Hexene« Bie bsvoraragt "verwendeten a-Olefine sind Ithylen und- Propylen«

Sin weiterer Gegenstand der rorliegondon Erfindung ist ein Verfahren eur Herstellung der erfindungsgemäSen Terpolymerieate, das dadurch, gekennzeichnet iat_t daß eine Mischung aus den beiden verschiedenen a-Olef inen und dem orthokondensierten poljrcyclischen Polyen in Gegenwart? oines' Polyaerisationskata« polymerisiert wird.

Ein geeigneter Katalysator ist ein solcher, der "besteht aus einer Verbindung eines Ubörgangsrsetalls der Gruppen IV "bis VIII des Periodischen Systems der Elements und einer Alumini-

Λ Λ Ο Λ

UÄVörbinduag der allgemeinen Formel AIR Xl , in der R ein WassorstoffatoM oder eine AUqrlgruppo mit 1 bie 10 Kohlen-

009811/1484

BAD ORIGINAL

straff atomen und X und X _t die gleioh oder verschieden sein können» Jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenation* eine Alkylgruppe alt i bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre Aminogruppe bedeuten«

Beispiele für geeignete Aluminiumverbindungen sind

Al<n~C₆H₁₃)₅,

₂^₂ Al(i~C₄H₉)₂Cl, ₉ A1H₂N(*OH₅)₂, AlHClK(CH₃I₂ und AlH^ »»(OH,

Sin anderer geeigneter Katalysator besteht aue einer Verbindung eines Übergangsmetailä der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systeme der Elemente und einem Polyiminoalan ala Almintuwrerbindung» Das Polyiminoalan enthält in seinem Molekül vorzugsweise Gruppen der Formel

- Al - H-1 1 H B

mm "^¹

in der R einen Alkyl-₉ Aryl- oder Cycloalkylkohlenwftseerstoffrest bedeutet«

Bevorzugte Ubergangsmetallverbindungen sind VCl₄, VOOl*, Vana» dintriacetylaoetonat, VClO(OC₂He)₂I VCl₅-JfH? und £01

Sie Polymerlsationsreaktion kann in Gegenwart eines inerten Kohleawaeseretoffio'sungsmittels, beispielsweise n-Heptan» oder in einem oder mehreren der in flüssigem Zustand gehaltenen Honomeren durchgeführt werden«

Der Katalysator kann in Gegenwart oder in Abwesenheit mindesten« eines Monomeren vorher hergestellt oder er kann in situ hergestellt werden» Die dabei angewendeten Temperaturen sind die gleichen wie sie gewöhnlieb bei diesem Eeaktionstyp angewendet werdezf und können im allgemeinen in dem Bereich von -60 bis

009811/1484 «> orwiNAL

C liegenο Der angewendete Druck liegt »wischen dem Druck» der notwendig 1st» um mindestens teilweise die Monomeren in einem flüssigen Zustand su halten« und 100 Atmosphären, vorsugsweise »wischen 1 und 80 Atmosphären.

Der Verlauf der Vulkanisationsreaktion kann verfolgt werden« indem man das während der Vulkanisation mit Hilfe eines Vulcameter mit ossiliierender Platte (Zwick-Typ) gemessene Drehmoment aufzeichnet* Das Drehmoment ist proportional »um Vulkanisationsgrado Ee wird angenommen₉ daß die maximale Änderung des Drehmoments gleich der Differens »wischen dem nach den ersten 250 Minuten der Vulkanisation gemessenen Drehmoment und dem am Anfang gemessenen Drehmoment ist, do ho der Gleichung ^G250 - ^min * ^Gaax ^ea*^sP^r*^cn*» ferner wird angenommen« daß die Konzentration an Doppelbindungen bei einer Zeit t G₂SO ~ ^Gt beträgt« d? h, der Differenz zwischen dem angenommenen Maximum und dem Drehmoment bei der Zeit t entspricht«

Der Verlauf der Vulkanisation entspricht einer kinetischen Gleichung zweiter Ordnung» die folgendermaßen dargestellt werden kann s

*-&. K (G - G₄.)² dt ^max *

Wenn G_fflax und t™ die zur Erzielung von 50 % von G_max -erforderliche Zeit» bekannt sind, kann daraus nach der folgenden Gleichung die Vulkanlsationsgeschwindigkeitskonstante K berechnet werden:

K -

Die vorliegende Erfindung liefert auch ein elastomers Material, das ein erfindungsgemäßes vulkanisierbares oder vulkanisiertes Terpolymerieat enthältο

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie

009811/1484 ÖAD ÖRK31NAL

jedoea darauf su beeebräakesi' Sie Baispiele 2, 4 und 6 dienaa nur ftiw Vergleich,

BtliDltl 1

Ein 1500 ml-Glaskolbsn wurde unter eines Stickstoffstrom alt 1000 al wasserfreiem n-Bexan beschickt Der mit eines «irksamen Rührer und einer Theraoaeterhulae rereehene Kolben «urde in ein thermostatlech auf 2O⁰C einreguliertes Bad gebracht und während der gesamten Polymerisation bei dieser Temperatur gehaltene In das η-Hexan wurde eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Propylen mit einen Molverbältnis von 0,5 : ^ SO Minuten lane ait einer Fließgeschwindigkeifc von 1200 Nl/Std* eingeleitet» wobei Nl das unter Standardbedingungen in Litern gemessene Volumen bedeutete

Um die Erzielung des Sättigungagleijbgewiehts zu erleichtern wurde das Lösungsmittel heftig gerührt und die gasförmige Mi» echung wurde auf den Boden des Kolbens geleitet, wobei der Kolben so geformt war» daß eine schnelle Dispersion der gasförmigen Mischung in dem Losungaaittei erfolgtec Dann wurden unter heftigem Rühren des Lösungsmittels 24_s0 «Mol (C₂H '^AICl und 12*0 mMol Anisol in den Kolben eingeführte, Anschließend wurden 5**2 alfol einer Mischung aus 2 und 3-Methyl-i-isopropyliden-3a₉4_jj?_$7a«tetrahydroinden in den Kolben gegeben- BIe PolyaerisationsreaJction wurde durch weiteres Einführen von 4- aMol VCl^ eingeleitet und in die Lösung wurde kontinuierlich ein Gasstrom aus Äthylen und Propylen eingeleitet« der die gleiche Zueasaensetxisng und FlieBgesehwindigiceit aufwies wie der an Anfang eingeleitete ^ _y

Es wurde 8 1/2 Hinatea lang poljmejcieierb, dann wurde die Polymerisation durch Zugabe το» 1 al Butylalkohol tu der Beaktionaloaung gestoppt« Letstere wurde koaguliert,, indes Mm sie unter heftigem Rühren in ein Gefäß goß, das einige Liter Aceton uad $ g AO~WO-Aai&«Antioxyiana enthielt; Aus des Eoagulationebad .

BAD 0RH3INAL

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erhielt man ein Elaetooeres, das wie ungehärteter Kauteobuk βηβ-eah« Dieses wurde bei 50*0 unter Vakuua getrocknet« das ge« trocknete Produkt hatte ein Gewloht Ton 26,5 S und einen Τ·γ-monoaergehalt von 9i5*Gew«#,· Die untersuchung sit BBatgenatrah« len eeigte, daß ©θ ie wesentlichen amorph was und einen Äthylen» gehalt von 56 Gew»£ aufwies» Seine grundmolare Viskoaitfct»*ahl wurde bei 30⁰C in Toluol bestimmt und betrug 2,1* dl/g« Bin Teil des Terpolymerisate wurde in einem Zwick-Rheoaeter «it oeeillierender Platte mit einem drehwinkels « i,5° einer Hartungsbehandlung unterzogen» wobei ein Ansatz mit der folgenden Zusammensetzung in Qevt.% verwendet wurde: Polymerisat 100 Teile

HAF-Ruß 50 ^M

ZnO .5"

OirooBOl 4240 . 5 "

JCBT (Mercaptobensthiassol) 0,5 Teile

TMTS (Tetramethylthiuramdisulphid) Λ Teil Schwefel 2 Teile

Härtungetemperatur

Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten} Induktioneeeit *_± » 1'30"S t^ « 4*j t^Q · 7¹I

wobei tcp, ^t7o ^und ^90 ^{die Zeiten s}^¹¹** ^{die S5ur} Erzielung von JOj ?0 bzw» 90 % des maximalen Torsionsmodul erforderlich sind« Die Gesohwindlgkeitskonatante für die gesamte Vulkanisationsreaktion K - 0,517 Min""¹ · aT¹ · kg"¹ und das am aide der Vulkanisation gemessene .maximale Drehmoment $_,_. « O»635 m * kg»

Beispiel 2 (Vergleich)

Das hler angewendete Verfahren war das gleiche wie in Beispiel ■1, wobei diesmal Jedoch 1«Isopropylidei>*3a_<4,7»7a-tetrahydro· inden anstelle der Mischung aus den 2- und 3-Methylderivaten verwendet wurde_β Man erhielt 23 g Polymerisat, das 64 % des Termonomeren enthielt» ferner einen Wert t*J 3 » 2,03 dl/g* !fach dem Harten gemäß dem obigen Verfahren wurden die folgenden Ergebnisse erhaltens

00981 1/U84

K « 0,290 Min"¹ · η* · kg"¹ und G_fflaac .· O₄529 Diese Ergebnisse sind schlechter als die In Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 3

Dae Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt» wobei dieeaal jedoch als Termonoaeres 38,0 alfol i-Ieopropylidea-0- und ·

in den Kolben

wurden. Nach 6-minütiger Uasetsung erhielt man 27_f 7 6 Slastoaeren, das einen Termonorergehalt ron 7,7 Gewo% dl· Meseung der grundmolaren Tle3toeitätseahl in Toluol bei JO⁰O ergab einen Wert von 2,06 dl/g und der Itnylengehalt betrug 54- 6ewa£« Fach der Vulkanisation entsprechend den Verfah ren des Beispiele 1 wurden die folgenden Ergebnisse erhalten«. t_t - 1»*5^Hi tjo - 3*i ^t₀ - 7¹I #90 - 33·30"ι

K - 0,766 Min*"*¹ · a"¹ · kg~¹ und Ö__e_ « 0,507 a - kg.

(Vergleich)

Das Verfahren des Beispiele 3 wurde wiederholt» wobei diesmal aber 1»Ißopropylideji-1_t ⁱ>-_t5_fS,9»10»-hexahydronaphthaliii anstelle der Mischung aus den 2« und 3-tfethylderlvaten verwendet wurde „ Man erhielt 25 *2 g eines Terpolymerieats alt einem Tepnaonomergehalt von 5«8 % und einer Viskosität you 1,35 dl/g» Nach Vulkanisation wurden die folgenden Ergebnisse erhaltene ; tjo * 7·; t^ - 19'3C₅ t^ - 77^f30"i

K » 0,3tf Min"¹ * m""¹ · kg'¹ und G_08x - 0,558 M. - kg

Daraus ist ku ersehen, daß die Vulkanisation nicht so eohnell erfolgte wie in Beispiel 3»

Beispiel 5 Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1 beeohrlebe-

009 811/1484 ¹^⁰ ORIGINAL

ne₄ wobei diesmal jedoch 18 mllol (C₂H₅)^AlCl, 3 oHol Vanadintriacetylacetonat und als Termononeres 38 mMol 1-Isopropyliden-2,39^trimethyl-3a»4,7«7a-tetrahydroinden verwendet wurden. Die Polymerisation wurde 10 Minuten lang bei O⁰C durchgeführt, NaOh dem Trocknen erhielt man 58,2 g eines Polymerisate, das einen Termonomergehalt von 11,6 Gewo%, eine Viskosität von 1₉O7 dl/g und einen Äthylengehalt von 53 Gew,,S6 aufwies« Nach der Vulkanisation entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren erhielt man die folgenden Ergebnisses

K « 0,443 Min*¹ » m"¹ · kg"¹ und G_rtOV - 0,521 m* Beispiel 6 (Vergleich)

Das Verfahren war ähnlich demjenigen des Beispiels 5? wobei in diesem Falle jedoch als Termonomeres 1=Isopropyliden~3a_s4₉7«7a tetrahydroinden verwendet wurde₀ Man erhielt ein Elastomeres mit einem Termonomergehalt von 9₉5O % und einer Viskosität von 1₉13 dl/gα Nach der Vulkanisation wurden die folgenden Ergebnisse erhalten;

*i * ⁵°^; *50 " ^&>> *70 ■ ^195j *90 " ⁵³'*

K . 0₉254 Min"¹ * m~¹ » kg*"¹ und G„ - - 0,392 Bt » kg_B

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Claims (1)

1. Patentanspruch·

   1» Härtbares, amorphes Olefinterpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus swei verschiedenen a-Olefinen mii bis su 10 Kohlenstoffatomen und einen ortnokondensierten polycyolisohen. Polyen besteht« das duroh mindestens eine Alkylidengrupp·, deren Doppelbindung in Konjugation *u einer Doppelbindung eines cyclischen Rings des Polyene steht, substituiert ist, wobei das Polyen ebenfalle an mindestens einen der Kohlenstoff atome der cyclischen Ringdoppelbindung, die in Konjugation «u der Doppel-

   . bindung der Alkylidengruppe steht, durch eine Alkylgruppe sub- * atitttiert ist.

   2« Terpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konsentration des polyeyclischen Polyene in dem 'Perpolymerisat 1 bis 20 Qewo% beträgt.

   3· Terpolymerisat nach einem a»r vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenneeichnet, daß es als polycyclisches Polyen. 1-Iaopropyliden-S-Bethyl-hexahydronaphthalin, i-Iaopropyliden-3-. methyl-hexahydronaphthalin oder eine Mischung davon enthält«,

   4«. Terpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennseichnet, daß es als polyoyolisches Polyen 1~Iaopropyliden~2,3?4~ triaethyl-tetrahydroinden enthält«

   5o Terpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2« dadurch gekennaeiohnet« daß es als polycyclischee Polyen i~Ieopropyliden-2-methyltetrehydroinden, 1-Iaopropyliden-3-«ethyltetrahydrolnden oder •ine Mischung davon enthält» ,

   6« Terpolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß es Äthylen als eines der at-Olefine enthält.

   ?· Törpolymerisat naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, da-

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   BAO OBIQSNAL.

   dureh gekennzeichnet, dafi es Propylen als eine« der α-Olefine •ntn&lto

   8. Terpolyaerisat nach Anspruch 6 und 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis iron Äthylen a Propylen 1t* bis 4 » 1 betragt.

   9· Terpolymerieat nach Anepruoh 8, dadurch gekennzeichnet, daß daa Verhältnis von Ithylen ? Propylen 1,5 : 1 bie 1 t 1,5 betragt.

   10. Härtbare« amorphes Olefinterpolymerisat nie es in eines der Beispiel· 1,5 und 5 beschrieben ist.

   11· Verfahren suv Herstellung eines Terpolyserisats nach einesi der vorhergehenden Ansprüche₀ dadurch gekennseiobnet> daß eine Miachtmg aus das beiden verschiedenen o-Olefinea und des orthokondensiertea polyoyc)lachen Po-^v,;^, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysator« ρ ^TmeriaA wird«

   12· Terfahran nach Anepruoh 11, dadurch gs&ennseiebiiet, daß der Polymerisationskatalysator aus einer Tarbindung eines Obergangsaetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer Aluminiumverbindung dar formel AIR X X^ besteht« in der B¹ ein Wasseret off atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Xonlenet off atomen und I¹ und X², die gleich oder ▼ereohieden eeia kennen, jeweils ein Wasserstoffatom, ein BaIogenatom, eine AUgrlgruppe alt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine sekundär· Aminogruppe bedeuten·

   Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennseiehnet, daß als Alumlnitanrerbindnng AKn-O^)^, AlCl₂CO₂H₅), gg AlCi-C₄H₉)Ol₂, AlHOl₂.OCCgH^g, AlH₂HCOHj)₂, d lHlI(CB) t id

   ₉ ^

   oder AlHxOlI(CB,), verwendet wird·

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   12-- 19A2621

   Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein PolyEerleatlonekatalyeator rerwendet wird, der aus einer Verbindung eines ibergangssietalla der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Syatoae der Elemente und eine» Polyiminoalan ale

   best eat«

   15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyiminoalan -rerwendet wird, das in seines Molekül Gruppen der forael enthält

   -Al-H-

   t I H H

   in der H einen Alkyl-₁ Aryl« oder Cytjloalkylkohlenwaafler stoffrest bedeixtet«

   Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bi« 45« dadurch gekennzeichnet, daß als DbergangseetallTerbindung VCl^, VCXJl- _v Tanadintriaeetylacetonat, VClO(OC₂Hc)₂* VCl, °3THF oder TiCl^ Verwendet wird_ö

   17. Verfahren nach einen der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet» daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittel* durchgeführt wird·

   18» Verfahren nach eines der Ansprüche 11 bis 17« dadurch gekenmseichnet, daß die Polymerisation bei eines Dtnsck Ton bis su 1CX) Atsospairek durchgeführt wirdo

   19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch, gekennzeichnet* daß die Polymerisation bei eines Brück von 1 bis 80 Atmosphären durchgeführt wird«

   20« Verfahren nach «ine« der Ansprüche 11 bis 19* dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Xesperatur von -60 bis 4-1CX)⁰U durchgeführt wird.

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   21 - Verfahren zur Herstellung eines Terpolymerisata irie es in einem der Beispiele 1_S 3 oder 5 beschrieben ist* *% :

   22 ο Bas nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche ü bis 21 erhaltene vulkanisierbare amorphe Terpolymerisat»

   23» Verfahren nach einem der Ansprüche 11 Ms 20, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene vulkanisierbare amorphe !Perpolymerisat vulkanisiert wird«

   24. Das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 23 erhalt·»« vulkanisierte Terpolymerisat,

   Elastomeres Material, dadurch gekennreichnet, daß es aus einem vulkanisierbaren Terpolymerisat gemäß einen der Ansprüche 1 bis 10 und 22 oder einem vulkanisierten Terpolymerisat maß Anspruch 24 besteht«

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