DE1942621B2 - Verfahren zur Herstellung eines härtbaren, amorphen Terpolymerisats - Google Patents

Description

hydroinden,
1 -Isopropyliden-2-methyl-1,4,5,8,9,10-hexa-

hydronaphthalin,
1 -Isopropyliden-3-methyl-l ,4,5,8,9,10-hexa-

hydronaphthalin,
1 - Isopropyliden-3-methyl-1,2,5,8,9,10-hexa-

hydronaphthalin,
l-Isopropyliden-4-methyl-1,2,5,8,9,10-hexa-

hydronaphthalin,
1 -Isopropyliden^S^-trimethyl-

3a,4,7,7a-tetrahydroinden oder
l-Isopropyliden^.S.lO-trimethyl-

1,4,5,8,9,10-hexahydronaphthalin
verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polycyclische Polyen in einer solchen Menge verwendet wird, daß es 1 bis 20 Gew.-°/o des Terpolymerisats ausmacht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren, amorphen Terpolymerisats aus zwei verschiedenen «-Olefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einem orthokondensierten polycyclischen Polyen durch gemeinsame Polymerisation der Ausgangsmonomeren in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des periodischen Systems der Elemente und einer Aluminiumverbindung der Formel AlR¹X¹X² besteht, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre Aminogruppe bedeuten.

Verfahren zur Herstellung von härtbaren, amorphen Terpolymerisaten aus zwei verschiedenen a-Olefinen

mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, nämlich Äthylen und Propylen, und einem orthokondensierten polycyclischen Polyen, nämlich l-IsopropylidenOa/Uya-tetrahydroinden, durch gemeinsame Polymerisation der Ausgangsmonomeren in Gegenwart eines Katalysators, nämlich des Katalysatorsystems

VCI-(C₂Hs)₂AlCl-AnISoI,

ist aus »La Chimica e l'Industria«, 50, Nr. 2, Seite 171 bis 193 (1968), bereits bekannt.

Die nach diesem bekannten Verfahren erhältlichen Terpolymerisate weisen zwar aufgrund ihres geringen UnSättigungsgrades eine gute Beständigkeit gegen chemische Reagentien, wie z. B. Ozon, und atmosphärische Agentien auf, ihre Vulkanisationsgeschwindigkeit ist jedoch noch unzureichend und deshalb verbesserungsbedürftig.

Es wurde nun gefunden, daß Terpolymerisate mit verbesserten Vulkanisationseigenschaften, insbesondere einer höheren Vulkanisationsgeschwindigkeit, hergestellt werden können, wenn man in dem eingangs genannten Verfahren in Verbindung mit dem eingangs genannten Katalysator als Ausgangsmonomere neben den beiden verschiedenen «-Olefinen ganz bestimmte orthokondensierte polycyclische Polyene verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren, amorphen Terpolymerisats der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als orthokondensiertes polycycüsches Polyen

l-IsopropyIiden-2-methyl-3a,4,7,7a-tetrahydroinden,
l-Isopropyliden-S-methyl-Sa^yja-tetrahydroinden,
l-Isopropyliden^-äthyl-Sa^jya-tetrahydroinden,
l-Isopropyliden-S-äthyl-Sa^/^a-tetrahydroinden,
1 -Isopropyliden-2-methyI-1,4,5,8,9,10-hexahydronaphthalin,

1 -Isopropyliden-3-methyl-1,4,5,8,9,10-hexahydronaphthalin,
1 -Isopropyliden-3-methyl-1,2,5,8,9,10-hexahydro-

naphthalin,

1 -Isopropyliden-4-methyl-1,2,5,8,9,10-hexahydronaphthalin,

hydroinden oder
MsopropyIiden-2,3,10-trimethyl-1,4,5,8,9,10-hexa-

hydronaphthalin

der nachfolgend angegebenen Formeln a) bis
verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung verwendet man das polycyclische Polyen in einer solchen Menge, daß es 1 bis 20 Gew.-% des Terpolymerisats ausmacht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Terpolymerisate mit verbesserten Vulkanisationseigenschaften, insbesondere einer viel höheren Vulkanisationsgeschwindigkeit, als die vergleichbaren bekannten Terpolymerisate.

a)

b)

--CH,

C₂H,

c)

e)

10

r>

20

CH₃

Zu Beispielen für geeignete «-Olefine gehören Äthylen, Propylen, Butene, Pentene, Methyl-pentene und Hexene. Die bevorzugt verwendeten «-Olefine sind Äthylen und Propylen.

Ein geeigneter Katalysator ist ein solcher, der besteht jo aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR¹X¹X², in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen j5 und X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre Aminogruppe bedeuten.

Beispiele für geeignete Aluminiumverbindungen sind w Al(n-CioH₂i)3, Al(n-C₆Hi₃)3, AKn-C₄Hg)₃,
AlCl₂(C₂H₅), Al(C₂H₅J₂Cl, Al(I-C₄H₉J₂Cl,
AI(I-C₄H₉)CI₂₁AlHCl₂ · 0(C₂Hs)₂₁AlH₂N(CH₃)J,
A1HC1N(CH₃)₂ und AlH₃ · N(CH₃J₃.

Bevorzugte Ubergangsmetallverbindungen sind
VCl₄, VOCl₃, Vanadintriacetylacetonat,
VClO(OC₂Hs)₂, VCI₃ · 3 THF und TiCl₄.
Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, beispielsweise in n-Heptan, oder in einem oder mehreren der in flüssigem Zustand gehaltenen Monomeren durchgeführt werden.

Der Katalysator kann in Gegenwart oder in Abwesenheit mindestens eines Monomeren vorher oder in situ hergestellt werden. Die dabei angewendeten Temperaturen sind die gleichen wie sie gewöhnlich bei diesem Reaktionstyp angewendet werden und können im allgemeinen in dem Bereich von —60 bis +100⁰C liegen. Der angewendete Druck liegt zwischen dem Druck der notwendig ist, um mindestens teilweise die Monomeren in einem flüssigen Zustand zu halten, und 100 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 1 und 80 Atmosphären.

Der Verlauf der Vulkanisationsreaktion kann verfolgt werden, indem man das während der Vulkanisation mit Hilfe eines Vulkameters mit oszillierender Platte gemessene Drehmoment aufzeichnet. Das Drehmoment ist proportional zum Vulkanisationsgrad. Es wird angenommen, daß die maximale Änderung des Drehmoments gleich der Differenz zwischen dem nach den ersten 250 min der Vulkanisation gemessenen Drehmoment und dem am Anfang gemessenen Drehmoment ist d. h. der Gleichung

G250— Gmin= Gmax

entspricht; ferner wird angenommen, daß die Konzen tration an Doppelbindungen bei einer Zeit f G₂₅O- G, beträgt, d. h. der Differenz zwischen dem angenommenen Maximum und dem Drehmoment bei der Zeit t entspricht.

Der Verlauf der Vulkanisation entspricht einer kinetischen Gleichung zweiter Ordnung, die folgendermaßen dargestellt werden kann:

dGt dt

= K(G_mux - G₁)²

Wenn G_max und iso, die zur Erzielung von 50% von Gmax—Gvm erforderliche Zeit, bekannt sind, kann daraus nach der folgenden Gleichung die Vulkanisationsgeschwindigkeitskonstante Kberechnet werden:

K =

Die vorliegende Erfindung liefert auch ein elastomeres Material, das ein erfindungsgemäßes vulkanisierbares oder vulkanisiertes Terpolymerisat enthält.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutert, wobei die Beispiele 2, 4 und 6 Vergleichsbeispiele darstellen.

Beispiel 1

Ein 1500-ml-Glaskolben wurde unter einem Stickstoffstrom mit 1000 ml wasserfreiem η-Hexan beschickt. Der mit einem wirksamen Rührer und einer Thermometerhülse versehene Kolben wurde in ein thermostatisch auf 20⁰C einreguliertes Bad gebracht und während der gesamten Polymerisation bei dieser Temperatur gehalten. In das η-Hexan wurde eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Propylen mit einem Molverhältnis von 0,5 :1 20 Minuten lang mit einer Fließgeschwindigkeit von 1200NI/Std. eingeleitet, wobei Nl das unter Standardbedingungen in Litern gemessene Volumen bedeutet.

Um die Erzielung des Sättigungsgleichgewichts zu erleichtern, wurde das Lösungsmittel heftig gerührt, und die gasförmige Mischung wurde auf den Boden des Kolbens geleitet, wobei der Kolben so geformt war, daß eine schnelle Dispersion der gasförmigen Mischung in dem Lösungsmittel erfolgte. Dann wurden unter heftigem Rühren des Lösungsmittels 24,0 mMol (C₂Hs)₂AlCl und 12,OmMoI Anisol in den Kolben eingeführt. Anschließend wurden 54,2 mMol einer Mischung aus 2- und 3-Methyl-l-isopropyliden-3a,4,7,7a-tetrahydroinden in den Kolben gegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde durch weiteres Einführen von 4 mMol VCI4 eingeleitet und in die Lösung wurde kontinuierlich ein Gasstrom aus Äthylen und Propylen eingeleitet, der die gleiche Zusammensetzung und Fließgeschwindigkeit aufwies, wie der am Anfang eingeleitete.

Es wurde 8V2 Minuten lang polymerisiert, dann wurde die Polymerisation durch Zugabe von 1 ml Butylalkohol

zu der Reaktionslösung gestoppt. Letztere wurde koaguliert, indem man sie unter heftigem Rühren in ein Gefäß goß, das einige Liter Aceton und 5 g Amin-Antioxydans enthielt. Aus dem Koagulationsbad erhielt man ein Elastomeres, das wie ungehärteter Kautschuk aussah. Dieses wurde bei 5O⁰C unter Vakuum getrocknet, das getrocknete Produkt hatte ein Gewicht von 26,5 g und einen Termonomergehalt von 9,5 Gew.-%. Die Untersuchung mit Röntgenstrahlen zeigte, daß es im wesentlichen amorph war und einen Äthylengehalt von 56 Gew.-% aufwies. Seine grundmolare Viskositätszahl wurde bei 30° C in Toluol bestimmt und betrug 2,14 d!/g. Ein Teil des Terpolymerisats wurde in einem Zwiek-Rheometer mit oszillierender Platte mit einem Drehwinkel ä = 1,5° einer Härtungsbehandlung unterzogen, wobei ein Ansatz mit der folgenden Zusammensetzung in Gew.-% verwendet wurde:

Polymerisat	100 Teile
HAF-Ruß	50 Teile
ZnO	5 Teile
Naphthenöl	5 Teile
MBT (Mercaptobenzthiazol)	0,5 Teile
TMTS (Tetramethylthiuramdi-
sulphid)	1 Teil
Schwefel	2 Teile
Härtungstemperatur	145° C
Dabei wurden die folgenden Ergebr	lisse erhalte
Induktionszeit
ti = 1 '30"; fso = 4'; f70 = 7'; fco = 30',

J(I

J(I

wobei fso, f7o und fgo die Zeiten sind, die zur Erzielung von 50, 70 bzw. 90% des maximalen Torsionsmoduls erforderlich sind. Die Geschwindigkeitskonstante J5 für die gesamte Vulkanisationsreaktion K = 0,517 Min.-¹ · m-' ■ kg-¹ und das am Ende der Vulkanisation gemessene maximale Drehmoment G_max = 0,635 m · kg.

Beispiel 2
(Vergleich)

Das hier angewendete Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch 1-Isopropyliden-3a,4,7,7a-tetrahydroinden anstelle der Mischung aus den 2- und 3-Methylderivaten verwendet wurde. Man erhielt 23 g Polymerisat, das 64% des Termoncmeren enthielt, ferner einen Wert [η] = 2,03 dl/g. Nach dem Härten gemäß dem obigen Verfahren wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

_ti = 2'; fso = 8'45"; f₇₀ = 20'30"; f₉₀ = 53';
K = 0,290 Min.-¹ · m-¹ · kg-'und
G_max = 0,529 m · kg.

Diese Ergebnisse sind schlechter als die in Beispie! 1 erhaltenen.

Beispiel 3

dronaphthalin in den Kolben gegeben wurden. Nach 6minütiger Umsetzung erhielt man 27,7 g eines Elastomeren, das einen Termonomergehalt von 7,7 Gew.-% aufwies; die Messung der grundmolaren Viskositätszahl in Toluol bei 30° C ergab einen Wert von 2,08 dl/g und der Äthylengehalt betrug 54 Gew.-%. Nach der Vulkanisation entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

ti = Γ45"; fso = 3'; t₇₀ = 7'; fco = 33'30"; K = 0,766Mm.-¹ · m-' · kg-'und G_ma, = 0,507 m ■ kg.

Beispiel 4 (Vergleich)

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal aber l-Isopropyliden-lAS.e&lO-hexahydronaphthalin anstelle der Mischung aus den 2- und 3-Methylderivaten verwendet wurde. Man erhielt 25,2 g eines Terpolymerisats mit einem Termonomergehalt von 5,8% und einer Viskosität von 1,35 dl/g. Nach der Vulkanisation wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

ti = 2'30"; Z₅₀ = 7'; f₇₀ = 19'3O"; A₁₀ = 77'30"; K = 0,311 Min.-¹ · m-¹ · kg-'und Gniax = 0,558 m ■ kg.

Daraus ist zu ersehen, daß die Vulkanisation nicht so schnell erfolgte wie in Beispiel 3.

Beispiel 5

Das Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1 beschriebene, wobei diesmal jedoch 18 mMol (C2Hs)2AICl, 3 mMol Vanadintriacetylacetonat und als Termonomeres 38 mMol l-lsopropyliden-2,3,4-trimethyl-3a,4,7,7a-tetrahydroinden verwendet wurden. Die Polymerisation wurde 10 Minuten lang bei 0°C durchgeführt. Nach dem Trocknen erhielt man 58,2 g eines Polymerisats, das einen Termonomergehalt von 11,6 Gew.-%, eine Viskosität von 1,07 dl/g und einen Äthylengehalt von 53 Gew.-% aufwies. Nach der Vulkanisation entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren erhielt man die folgenden Ergebnisse:

ti = 2'; fso = 6'30"; f₇₀ = 13'30"; f,₀ = 32'; K = 0,443 Min.-¹ · m-' ■ kg-'und Gm_3x = 0,521 m · kg.

Beispiel 6 (Vergleich)

Das Verfahren war ähnlich demjenigen des Beispiels 5, wobei in diesem Falle jedoch a!s Termonomeres 1 -Isopropyliden-Sa^jya-tetrahydroinden verwendet wurde. Man erhielt ein Elastomeres mit einem Termonomergehalt von 9,50°/o und einer Viskosität, von 1,13 dl/g. Nach der Vulkanisation wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, t,■= 3'; fso = 8'; (70 = 19'; (90 = 53'; wobei diesmal jedoch als Termonomeres 38,OmMoI μ K = 0,254 Min.-' · m-¹ · kg-'und l-Isopropyliden-2- und -S-methyl-lAS.e&lO-hexahy- G„_m = 0,392 m · kg.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren, amorphen Terpolymerisats aus zwei verschiedenen «-Olefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einem orthokondensierten polycyclischen Polyen durch gemeinsame Polymerisation der Ausgangsmonomeren in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VIII des periodischen Systems der Elemente und einer Aluminiumverbindung der Formel AlR¹X¹X² besteht, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre Aminogruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß als orthokondensiertes polycycüsches Polyen
l-Isopropyliden^-methyl-Sa/jyja-tetra-

hydroinden,
1 - Isopropyliden-S-methyl-Sa.-^ya-tetra-

hydroinden,
1 - Isopropyliden
hydroinden,