DE1940085B2

DE1940085B2 - Haarfärbemittel und Haarfarbeverfahren

Info

Publication number: DE1940085B2
Application number: DE1940085A
Authority: DE
Inventors: Andree Boulogne Sur Seine Bugaut; Francoise Paris Estradier
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1968-08-13
Filing date: 1969-08-06
Publication date: 1978-11-02
Also published as: GB1245524A; FR2015589A1; DE1940085C3; DE1940085A1; GB1245526A; CA974993A; IT1036026B; US3690810A; CH511605A; LU56703A1; NL140727B; NL6912084A; BE737265A; GB1245525A

Description

I)

(I)

X-

20

in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R eine Hydroxyl- oder Aminogruppe in 5- oder 7-Stellung r> sowie Ri und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen niederen Hydroxyalkylrest bedeuten, wobei der Benzolkern weiterhin einen niederen Alkylsubstituenten aufweisen kann, oder ein Additionssalz einer Mineralsäure oder einer organischen Säure dieser Verbindungen, enthält.

2. Färbemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kuppler 7-Hydroxy-benzomorpholin, 5-Hydroxy-benzomorpholin, 7-Amino-benzomorpholin, 5-Amino-benzomorpholin, I-Methyl- r> 7-hydroxy-benzomorpholin, 2-Methyl-7-hydroxybenzomorpholin oder 5-Hydroxy-7-methyl-benzomorpholin enthält.

3. Färbemittel nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Überschuß an Kuppler w in bezug auf die Base enthält.

4. Färbemittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 8 bis 10 aufweist.

5. Färbemittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch -Ti gekennzeichnet, daß es als wässerige Lösung, Creme, Gelee oder Aerosol vorliegt.

6. Verfahren zum Färben von menschlichem Haar, wobei man auf das Haar eine zuvor mit einem Oxydationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffper- ·><> oxyd, versetzte Färbelösung aufträgt, anschließend das Haar spült, mit einem Shampoo wäscht und trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Färbelösung ein Färbemittel nach den Ansprüchen 1 bis 5 verwendet. ^r>^r>

Bekanntlich verwendet man beim Haarfärben Färbemittel, die Oxydationsfarbstoffe, insbesondere aromatische o- oder p-Diamine und o- oder p-Aminophenole enthalten. Diese werden im allgemeinen als »Oxyda tionsbasen« bezeichnet. Es ist ebenfalls bekannt, zu Modifizierung der mit diesen Basen erhaltenen Farblö ne auch Farbmodifikatoren oder Kuppler, insbesonden aromatische m-Diamine oder m-Aminophenole, einzu setzen.

In der US-PS 2196 739 ist eine Vielzahl vor Verbindungen, unter anderem das 1 -(0-Hydroxypropyl) 6-amino-phenomorpholin, genannt. Die Verbindunger dieser Druckschrift werden als Entwickler für die Farbphotographie vorgeschlagen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eir Haarfärbemittel und ein Verfahren zum Färben vor menschlichem Haar zu schaffen. Diese Aufgabe wire durch die Lehre der Ansprüche gelöst.

Als Oxydationsbasen, die vorteilhafterweise in Verbindung mit den Kupplern der allgemeinen Foemel (I] des Anspruchs 1 verwendet werden können, kann man beispielsweise nennen:

p-Phenylendiamin, p-T lluylendiamin,
p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol,
Chlor-p-phenylendiamin,
Methoxy-p-phenylendiamin,
6-Methoxy-3-methyl-p-phenylendiamin,
(N-Äthyl-N-carbamyläthyl)-p-phenylendiamin,
2,5-Diaminopyridin.

Als Kuppler der allgemeinen Formel (I) sind insbesondere die folgenden Verbindungen zu nennen:
7-Hydroxy-benzomorpholin,
7-Amino-benzomorpholin,
5-Hydroxy-benzomorpholin,
5-Aminobenzomorpholin,
l-Methyl-7-hydroxy-benzomorpholin,
2-Methyl-7-hydroxy-benzomorpholin,
5-Hydroxy-7-methyl-benzomorpholin.
Im erfindungsgemäßen Färbemittel kann das Verhältnis Oxydationsbase/Kuppler in weiten Grenzen schwanken, vorzugsweise verwendet man jedoch einen Überschuß Kuppler.

Das erfindungsgemäße Färbemittel kann auch andere unter den gleichen Bedingungen verwendbare Farbstoffe, wie Direktfarbstoffe, z. B. Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, oder Farbstoffe enthalten, die durch Verbindung von Basen und Kupplern, die nicht der allgemeinen Formel I entsprechen, erhalten worden sind.

Das erfindungsgemäße Mittel kann auch Netz-, Dispersions- oder Penetrationsmittel oder üblicherweise zum Haarfärben verwendete Bestandteile enthalten. Es kann als wässerige Lösung oder als Creme, Gelee oder Aerosol vorliegen.

Das erfindungsgemäße Färbemittel enthält günstigerweise eine basische Verbindung, z. B. Ammoniak, und weist daher normalerweise einen alkalischen pH, vorzugsweise pH 8 bis 10 auf. Dieser pH wird z. B. durch Zugabe von Ammoniak eingestellt. Die Anwendung auf die Haare erfolgt in Gegenwart einer Oxydationslösung, die vorzugsweise eine Wasserstoffperoxydlösung ist.

Die Erfindung betrifft auch das in Anspruch 6 beschriebene Haarfärbeverfahren. Bei diesem Verfahren kann man das Haarfärbemittel vor der Zugabe des Oxydationsmittels alkalisch einstellen, z. B. durch Zugabe von Ammoniak. Dann wird das Mittel auf das Haar aufgetragen. Anschließend werden die Haare gespült, mit einem Shampoo gewaschen und getrocknet. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie einzuschränken. In diesen Beispielen sind die Prozentzahlen auf das Gewicht bezogen und die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.

Beispiele zur Herstellung der im Haarfärbemittel verwendeten Kuppler

Beispiel I 7-Hydroxy-benzomorpholin Die Darstellung dieser Verbindung erfolgt nach dem Schema.

CH₁O NH, CH₁O NH-CH₁-CH₁OH

NH, CH₁O

BrCH₁CH₁OH

OCH.,

HO

HBr

HO

NH₄OH

1. Herstellung von 2,5-Dimethoxy-N-(/?-hydroxyäthyl)anilin

Ein Gemisch aus 100 g (0,654 Mol) 2,5-Dimethoxyanilin, 147,5 g 70%iges Glykolbromhydrin (0,825 Mol), 45 g (0,45 Mol) Calciumcarbonat und 500 cm¹ Wasser, wird vier Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen und Filtrieren des Reaktionsgemisches extrahiert man mit Äthylacetat. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, und der ölige Rückstand wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält auf diese Weise 62 g 2,5-Dimeihoxy-N-(j9-hydroxyäthyl)ani-Hn; Siedepunkt bei 0,05 Torr= 137° bis 142°C, Schmp. 48,5° C.

Analyse für CioH liNOj:
Bcr.: C 60,91, H 7,61, N 7,10%;
gcf.: C 60,81, H 7,63, N 7,01%.

Beispiel 7-Aiiiino-benzomciipholin Die Darstellung erfolgt nachdem Schema:

HBr

2. Herstellung von 7-Hydroxy-benzomorpholin

8 g (0,04 Mol) 2,5-Dimethoxy-N-(j3-hydroxyäthyl)anilin in 40 cm¹ Bromwasserstoffsäure mit einer Dichte von 1,78 werden zwei Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemische werden durch Absauger 6 g 7-Hydroxy-benzomorpholin-Hydrobromid abgetrennt. Dieses Hydrobromid wird in Wasser gelöst, die wässerige Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert. Durch Absaugen erhält man 3,5 g 7-Hydroxy-benzomorpholin, das nach Umkrislallisierung in Toluol bei 115⁰CsChIiIiIZt.

Ben: C 63,57, H 5,96, N 9,27%;
gel.: C 63,51, H 6,02, N 9,44%.

O₁N

NH₁

OCH,

Cl-C ■-() CH₂-CH₁-CI

O₁N NH—C—O CH₁-CH₁ Cl

O₁N OCH,

ΙΙ,Ν

HCl

11 H₁C-CON

Fe, CHjCO₂H
COCII,

2 IICI

(V

1. Herstellung von /?-Chloräthyl-N-[(2-methoxy-5-nitro)phenyl]-carbamat

63 g (0,37 Mol) 2-Amino-4-nitroanisol werden in 190 cm³ Dioxan gelöst, Man gibt 26 g (0,26 Mol) Calciumcarbonat zu. Man hält das Gemisch unter Rückfluß und gibt nach und nach 63 g (0,44 Mol) ß-Chloräthylchlorförmiat zu. Nach lstündigem Erhitzen wird die siedende Flüssigkeit gefiltert. Das Filtrat wird abgekühlt, und durch Absaugen werden 90 g praktisch reines ]3-Chloräthyl-N-[(2-methoxy-5-nitro)phenyl]carb· amat erhalten. Nach Umkristallisation aus Dioxan schmilzt es bei 130⁼C.

2. Herstellung von 7-Nitro-benzomorpholin

68,6 g (0,25 Mol) /J-Chloräthyl-N-[(2-methoxy-5-nitro)phenyl]-carbamat werden zu 600 cm³ 95%igem Äthylalkohol, der 66 g 85%iges Kaliumhydroxyd enthält, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang am Rückfluß unter eine"" Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit zwei Liter Eiswasser verdünnt. Durch Absaugen erhält man 43 g 7-Nitro-benzomorpholin, das nach Umkristallisation aus Benzol bei 120⁰C schmilzt.

Analyse für C₈H₈OjN₂:

Ber.:C53,30, H 4,44, N 15,55%;

gef.: C 53,51, 53,40, H 4,48,4,60, N 15,49,15,54%.

3. Herstellung von 1 -Acetyl-7-acetylamino-benzomorpholin

Man gibt 7 g (0,039 Mol) 7-Nitro-benzomorpholin zu 40 cm³ Wasser, das 1,5 cm³ Essigsäure und 8,8 g Eisenpulver enthält, zu. Das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten lang auf 80⁰C erhitzt, mit Natriumcarbonat neutralisiert und noch kochend abgesaugt, wobei man das Filtrat unmittelbar in 15 cm³ vorgelegtem Essigsäureanhydrid auffängt. Nach dem Abkühlen erhält man durch Absaugen 6,5 g l-Acetyl-7-acetylamino-benzomorpholin, das nach Umkristallisation aus Alkohol bei 198° C schmilzt.

Analyse fürC|₂H_MN₂Oj:

Ber.:C61,53, H 5,98, N 11,96%;

gef.: C 61,93, 61,91,H 6,22, 6,22, N 11,91, 11,92%.

4. Herstellung von 7-Amino-benzomorpholin-Dihydrochlorid

3g (0,0138 Mol) l-AcetyI-7-acetyIamino-benzomorpholin werden zu 9 cm³ konzentrierter Salzsäure gegeben, und man hält das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang am Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf — 10⁰C erhält man durch Absaugen 2,3 g 7-Amino-benzomorpholin-Dihydrochlorid, das bei 235 bis 240°C (Zers.) schmilzt.

Molekulare Masse, berechnet für C₈Hi₂N₂OCI₂:223.
Molekulare Masse, potentiometrisch bestimmt: 233.

Anwendungsbeispiele

Beispiel A
Es wird folgende Färbelösung hergestellt:

p-Toluylendiamin 1 g

7-Amino-benzomorpholin-Dihydrochlorid 0,8 g

Ammoniumlaurylsulfat, zu 20% Fettalkohol 200 g

Äthylendiamintetraessigsäure 3 g

20%iges Ammoniak 100 g

40%iges Natriumbisulfit
mit Wasser aufgefüllt auf

10g 1000 g

Diese Lösung wird zu gleichen Gewichtsteilen mit • 6%igem Wasserstoffperoxyd vermischt und 30 Minuten lang auf 100% weiße Haare angewendet. Man erhält einen rotblauen Farbton.

Beispiel B in Es wird folgende Färbelösung hergestellt:

p-Toluylendiamin	3 g
e-Methyl-S-methoxy-p-phenylen-
diamin-Dihydrochlorid	5 g
7-Hydroxy-benzomorpholin	5g
m-Diaminoanisolsulfat	4g
4-(}'-Aminopropyl)amino-1 -methyl-
aminoanthrachinon	0.5 g
Ammoniumlaurylsulfat, zu 20% Fettalkohol	200 g
Äthylendiamintetraessigsäure	3g
20%iges Ammoniak	100 g
40%iges Natriumbisulfit	10g
mit Wasser aufgefüllt auf	1000 g

Die Lösung wird zu gleichen Gewichtsteilen mit 6%igem Wasserstoffperoxyd vermischt und 30 Minuten lang auf 100% weiße Haare angewendet. Man erhält einen dunkelgrünen Farbton.

Beispiel C Es wird folgende Färbelösung hergestellt:

2,5- Diamino-4-m et hy !anisol -

Dihydrochlorid 1 g

7-Hydroxy-benzomorpholin 0,7 g Ammoniumlaurylsulfat, zu 20% Fettalkohol 20 g

Äthylendiamintetraessigsäure 0,3 g

20%iges Ammoniak 10 g

40%iges Natriumbisulfit 1 g

mit Wasser aufgefüllt auf lOOg

Diese Lösung wird zu gleichen Gewichtsteilen mit 6%igem Wasserstoffperoxyd vermischt und 30 Minuten lang auf 100% weiße Haare angewendet. Man erhält einen grünbraunen Farbton.

Beispiel D Es wird folgende Färbelösung hergestellt:

2,5-Diamino-4,6-dimethylanisol-

Dihydrochlorid 1 g

7-Hydroxy-benzomorpholin 1,1g Ammoniumlaurylsulfat, zu 20% Fettalkohol 20 g

Äthylendiamintetraessigsäure 0,3 g

20%iges Ammoniak 10 g

40%iges Natriumbisulfit 1 g

mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

Diese Lösung wird zu gleichen Gewichtsteilen mit 6%igem Wasserstoffperoxyd vermischt und 30 Minuten lang auf 100% weiße Haare angewendet. Man erhält einen glänzenden grauen Farbton mit grünem Schimmer.

Beispiel E

Man stellt folgende Färbelösung her:

ρ Toluylendiamin

Resorcin

2,5-Diamino-4-methylanisol-

Dihydrochlorid

7-Hydroxy-benzomorpholin

1 g 0,1 g

0,2 g 1.3 ε

7 8

Ammoniumlaurylsulfat, zu 20% Fettalkohol 20 g lang auf 100% weiße Haare angewendet. Man erhi

Äthylendiamintetraessigsäure 0,3 g einen sehr lichtbeständigen grünbraunen Farbton.

20%iges Ammoniak 10g Die im erfindungsgemäßen Haarfärbemittel verwe

40%iges Natriumbisuifit 1 g deten Kuppler besitzen eine gute Haut- und Haarve

mit Wasser aufgefüllt auf 100g 3 träglichkeit. Diese Eigenschaft wurde für die repräse

tativen Verbindungen 7-Hydroxy-benzomorpholin ut

Diese Lösung wird zu gleichen Gewichtsteilen mit 7-Amino-benzomorpholin in Tierversuchen belegt.
6%igem Wasserstoffperoxyd vermischt und 30 Minuten

Claims

Patentansprüche:

1. Haarfärbemittel, bestehend aus mindestens einer Oxydationsbase, deren Molekül einen aromati- -> sehen Kern mit entweder zwei Aminogruppen oder einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe in o- oder p-Stellung zueinander aufweist, einem aromatischen Kuppler, üblichen Haarfärbemittelbestandtcilen und gegebenenfalls weiteren Farbstoffen, da- in durch gekennzeichnet, daß es als Kuppler mindestens sine Verbindung der allgemeinen Formel