DE1917870A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylenoxyd - Google Patents

Description

• "Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd" Priorität: 11 April 1968, Italien, Nr. 15089 - A/68 Die Ilerstellung von Äthylenoxyd durch katalytische Oxydation von Äthylen mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines Silberkatalysators ist bekannt. Beispiele für Verdünnungsgase sind Stickstoff, Helium, Argon und Kohlendioxyd.
• In der Technik verwendet fast ausschließlich Stickstoff.
• 80 fUhrt man die Oxydation des Äthylens durch, indem man Sauerstoff-Stickstoff-Gemische, vorzugsweise Luft, als Beschickung verwendet. Die nicht umgesetzten Gase können in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, aber der Vollständigkeit dieser Rückführung sind durch die Notwendigkeit Grenzen gesetzt, den überschüssigen Stickstoff abzuführen, dessen Anteil bei der Beschickung des Oxydations-Reaktionsgefäßes mit Luft ansteigen würde. Dies hat zur Folge, daß ein merklioher Anteil der nicht umgesetzten Gase mit dem Stickstoff verlorengeht. Um dabei den Verlust an Äthylen zu vermindern, werden die abgezogenen Gase mit Luft vermischt und durch eines oder mehrere zusätzliche Oxydations-Reaktionsgefäße in Gegenwert des Silber katalysators unter ziemlich energischen Reaktionsbedingungen geleitet. Dadurch werden jedoch die Herstellungskosten spürbar erhöht.
• Darüberhinaus bedingen diese bekannten Verfahren eine unbefriedigende Umsetzungsgeschwindigkeit, obwohl sie eine genUgend selektive Umwandlung mit sich bringen. Diese bedeutet, daß der Anteil des umgesetzten Äthylens bei jedem Durchgang, bezogen auf die Reaktionsprodukte, ziemlich niedrig ist.
• Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein neues Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd zur Verfügung zu stellen, durch das die vorgenannten Schwierigkeiten verminden werden.
• Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen in der Gasphase mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und Drücken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Beschickung praktisch reines Äthylen und praktisch reinen Sauerstoff entweder getrennt oder als Gemisch verwendet, wobei der Äthylengehalt der Gesamtgasbeschickung mindestens 86 Vol.-% trägt Gemäß dem Verfahren der Erfindung beschickt man aloo ein Reaktionsgefäß bei höherer Temperatur und Druck in Gegenwart des Katalysators mit Äthylen und Sauerstoff entweder getrennt oder als Gemisch, wobei der Äthylenteil mindestens 86 Vol.-% der gesamten Gasbeschickung beträgt und der Rest hauptsächlich Sauerstoff ist, und zwar vorzugsweise 4 bis 6 Vol.-%.
• Die aus dem Oxydations-Reaktionsgefäß austretenden Gase unterwirft man bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der nachstend erläuterten Behandlung sowie Rückführung. Man kühlt die Gase ab und leitet sie zuerst durch einen Waschturm, in dem das Äthylenoxyd abgetrennt wird. Die aus diesem Turm austretenden Gase leitet man durch einen zweiten Waschturm. in dem das Kohelndioxyd und seitliche anderen Nebenprodukte der Oxydationsreaktion abgetrennt werden. Dann versetzt man das aus dem zweiten Turm austretende Gasgemisch mit frische: Sauer stoff bzw. Äthylen, und bringt es an seine Ausgangszusammensetzung (mindestens 86 % Äthylen) und führt es in das Oxydations Reaktionsgefäß zurück.
• Als Katalysator im Reaktionsgefäß verwendet man vorzugsweise ziemlich unpröses Silber das auf einem inerten Träger aufgebracht ist. Der Träger soll eine hohe Wärmeleitfähigkeit be sitzen, um die Wärme abzuleiten0 Beispiele fUr Träger sind Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid und Beryliumoxyd. Ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz kann als Beschleuniger einverleibt sein.
• Der Anteil des Silbers soll 5 bis 20 Gew.-% des Katalysators betragen, besonders bevorzugt sind 13 bis 15 Gew.-% Der Kata lysator wird vorzugsweise in Form eines stationären Bettes ver wendet Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 450°C und bei Drücken von 1 bis 30 kg/cm² durchgeführt; besonders bevorzugt sind Temperaturen von 250 bis 3200C und Drücke von 10 bis 20 kg/cm².
• Die gasförmigen Reaktionskomponenten können technische Äthy len von mindestens 99 % Reinheit mit einem Rest von Methan und Äthan, sowie Sauerstoff von mindestens 95 %, vorzugsweise mindestens 99 % Reinheit sein.
• Die Verweilzeit des Gemisches im Oxydations-Reaktionsgefäß soll 3 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 8 Sekunden betragen.
• Das Äthylenoxyd wird vom Gasreaktionsgemisch durch selektive Abaorption in einem Lösungsmittel, z.B. Wasser, und anschließendes Abstreifen aus der erhaltenen Lösung getrennt Man kann das aus dem Oxydations-Reaktionsgefäß ausströmende Gas z.B.
• in einei Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von höchstens etwa 1300C abkühlen und es anschließend in den Bodenteil einer Absorptionskolonne oder eines Waschturms einleiten, in- dem es Wasser oder einem anderen Lösungsmittel, das in den Kopf der Kolonne eingespeist wird, entgegenströmt. Die Absorptionskolon ne wird vorzugsweise auf einen Druck von 1 bis 30 kg/cm2 und eine Temperatur von 3 bis 80°C, insbesondere auf 20 bis 40°C, eingestellt. Man verwendet gewöhnlich Wasser in einer so bemess senen Menge, daß man Lösungen mit 1 bis 3 Gew.-% Äthylenoxyd erhält Das vom Äthylenoxyd befreits Gas soll vor der Rückführung in das Oxydations-Reaktionsgefäß von Kohlendioxyd befreit werden Man kann das Gas in den Bodenteil einer zweiten Absorptions kolonne einleiten, in der es einer Absorptionslösung entgegen strömt. Geeignete Lösungen sind wäßrige Äthanolamin-, Diäthanol amin-, Natriumhydroxyd- oder Alkalicarbonatlösungen.
• Das so gereinigte Gae wird durch Beimengung von frischem Sauer stoff und Äthylen auf seine ursprüngliche Zusammensetzung gebracht und erneut durch das Oxydations Reaktionsgefäß geleitet.
• xm Vergleich zu den bekannten Verfahren erhält man gemäß dem Verfahren der Erfindung aus Äthylen Äthylenoxyd mit hoher Selektivität selbst bei hohem Umsatz. Man erzielt pro Durchgang Selektivitäten von über 70 % in bezug auf Äthylen und von über 50 % in bezug auf Sauerstoff. Der Gesamtumsatz bezüglich Äthylen erreicht sehr hohe Werte, meistens über 95 % Dies ergibt eine merkliche Verbesserung der Herstellungsgeschwindigkeit des Äthylenoxyds.
• Da gemäß dem Verfahren der Erfindung ohne inerte Verdünungsgase gearbeitet wird, werden keine zusätzlichen Oxydations-Reaktionsgefäße benötigt, wodurch der apparative Aufwand und der Betrieb merklich vereinfacht werden. Schließlich kann man das absorbierte Kohlendioxyd gemäß dem Verfahren der Erfindung praktisch rein und nahezu vollständig wiedergewinnen und direkt fUr jeden beliebigen Zweck verwenden.
• Die Beispiele erläutern die Erfindung Beispiel 1 Bin Gasgemisch auB 90,5 Vol.-% Äthylen eines Reinheitsgrades von 99,7 % und 9,5 Vol.-% Sauerstoff eines Reinheitsgrades von 99,5 % wurde durch ein zylindrische Reaktionsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Querschnitt von 1 cm² und einer Höhe von 50 cm mit einer geschwindigkeit von etwa 29 Normallitern pro Stunde hindurchgeleitet.
• Das Gemisch wurde im Reaktionsgefäß bei 260°C/1 kg/cm² mit einem etwa 15 % Silber enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht, der aus au:? Aluminium als Träger aufgebrachten Sil berkugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm bestand.
• Der Umsatz pro Durchgang betrug ungefähr 6 % hinsichtlich der Äthylen-Beschickung, bei einer Selektivität von ungefahr 72 bis 73 %, bezogen auf das umgesetzte Äthylen.
• Beispiel 2 Ein Gasgemisch aus 94 Vol.-% Äthylen eines Reiheitsgrades von 99,7 % und 6 Vol.-% Sauerstoff eines Reinheitsgrades von 99,5 % wurde mit einer Geschwindigkeit von 3t Normalkubikmetern pro Stunde durch ein Reaktionsgefäß hindurchgeleitet, das mit 3 Rohren aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Höhe von 6 m ausgerüstet war. Dem Gas wurden Spuren von 1,1-Dichloräthen als Reaktions-Moderator ein verleibt.
• Das Gasgemisch wurde im Reaktionsgefäß bei 280fC/12 kg/cm2 mit einem etwa 15 % Silber enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht, der aus auf Tonerde als Träger aufgebrachten Silberkugeln att .1n- Durchmesser von 6 mm bestand.
• Das aus dem Reaktionsgefäß ausströmende Gas wurde bei 50°C/ 12 kg/cm² durch eine Füllkörperkolonne geleitet, wobei Was er im Gegenstrom von oben her entgegenrieselte. Das Athylenoxyd wurde nahezu vollständig von Wasser absorbiert, dessen Anteil so bemessen wurde, daß eine wäßrige Lösung mit einem Äthylenoxyd-Gehalt von etwa 1,3 % erhalten wurde0 Diese Lösung wurde de durch einen Abstreifturm geleitet und mit Dampf vom Gas befreit; die Bildungsgeschwindigkeit des aus dem Abstreifturm gewonnenen Äthylemoxyde betrug ungefähr 1350 g pro Stunde, bei einer Selektivität von etwa 73 %, bezogen auf Äthylen.
• Da. aus der Äthylenoxyd-Waschkolonne ausströmende Gas wurde bei 30°C/12 kg/cm² durch eine zweite Füllkörperkolonne einer 8%igen wäßrigen Natrolauge entgegengeleitet, wodurch das Gas nahezu vollständig vom Kohlendioxyd befreit wurde. Das Gas wurde zusammen mit Äthylen und Sauerstoff in den erforderlichen Mengen in das Oxydations-Reaktionsgefäß zurückgeleitet.
• Beispiel 3 Ein weiterer Versuch wurde unter Verwendung des Gasgemisches von Beispiel 2, das aus 94 % Äthylen und 6 % Sauerstoff bestand, in der in Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung und unter ähnlichen Bedingungen durchgeüfhrt.
• Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde wieder bei 2800C gep halten, der Druck hingegen auf 18 kg/cm2 erhöht. Die Geschwindigkeit der Beschickung der Gaskomponenten betrug 47,6 Normalkubikmeter pro Stunde.
• Die Bildungsgeschwindigkeit des Äthylenoxyds betrug ungefähr 2100 g pro Stunde, bei einer Selektivität von etwa 73,5 %besogen auf Äthylen0

Claims (7)

1. P a t e n t s n s p r ü c h e Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen in der Gasphase mit Sauerstoff in Gegenwert von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und Drücken, d a d u r c h g e k e n n z ei c h n e t , daß man, als Beschickung praktisch reines Äthylen und praktisch reinen Sauerstoff entweder getrennt oder als Gemisch verwendet, wobei der Äthylengehalt der Gesamtgasbeschickung mindestens 86 Vol.-% beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e r Menge v t , daß man 1.-%, bezogen n Sauerstoff in einer Menge von 4 bis 6 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtgasbeschickung, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h ge -k e n n z e i c h n e t , daß man die katalytische Oxydation an einem auf einem inerten Träger aufgebrachten Silberkatalysator mit einem Silbergehalt von 5 bis 20, vorzugsweise 13 bis 15 Gew.-%, durchgeführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man die katalytische Oxydation bei Temperaturen von 150 bis 450°C, vorzugsweise 250 bis 320°C, und Drücken von 1 bis 30 kg/cm², vorzugsweise 10 bis 20 kg/cm², durchführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n 8 e i c h n e t , daß man die katalytische Oxydation bei Verweilseiten von 3 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 8 Sekunden durchführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 9 bis 3, d a d u r c h g e k e nns e 4 c h n e t , daß man die aus dem Oxydations-Reaktionsetwa gefäß ausströmenden Gase auf eine Temperatur abkühlt und das Äthylenoxyd aus dem Gasgemisch durch Berieselung mit Wasser oder einem anderen beliebigen Lösungsmittel bei einem Druck von 1 bis 30 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 5 bis 8000, vorzugsweise 20 bis 400C, gewinnt,
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, d a d u r c h g e k e nnso i c h n e t , daß man das aus dem Oxydations-Reaktionsgefäß ausströmende Gasgemisch abkühlt, durch einen ersten Waschturm durchleitet, in dem das Äthylenoxyd abgetrennt wird, durch einen zweiten Waschturm durchleitet, in dem Kohlendioxyd und andere Nebenprodukte der Oxydationsreaktion abgetrennt werden, und die aus dem zweiten Waschturm aus strömenden Gase nach Zugabe von Sauerstoff und Äthylen in den erforderlichen Mengen in das Oxydations-Reaktionsgefäß zurückleitet.