DE1917870A1

DE1917870A1 - Process for the production of ethylene oxide

Info

Publication number: DE1917870A1
Application number: DE19691917870
Authority: DE
Inventors: Calcagno Dr Benedetto; Chirga Dr Marcello; Feriazzo Dr Natale
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1968-04-11
Filing date: 1969-04-08
Publication date: 1969-11-27
Also published as: NL6905372A; FR1597111A

Description

"Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd" Priorität: 11 April 1968, Italien, Nr. 15089 - A/68 Die Ilerstellung von Äthylenoxyd durch katalytische Oxydation von Äthylen mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines Silberkatalysators ist bekannt. Beispiele für Verdünnungsgase sind Stickstoff, Helium, Argon und Kohlendioxyd."Process for the production of ethylene oxide" Priority: April 11, 1968, Italy, No. 15089 - A / 68 The production of ethylene oxide by catalytic oxidation of ethylene with gases containing free oxygen in the gas phase at elevated levels Temperatures and pressures in the presence of a silver catalyst are known. Examples for diluent gases are nitrogen, helium, argon and carbon dioxide.

In der Technik verwendet fast ausschließlich Stickstoff.In technology, nitrogen is used almost exclusively.

80 fUhrt man die Oxydation des Äthylens durch, indem man Sauerstoff-Stickstoff-Gemische, vorzugsweise Luft, als Beschickung verwendet. Die nicht umgesetzten Gase können in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, aber der Vollständigkeit dieser Rückführung sind durch die Notwendigkeit Grenzen gesetzt, den überschüssigen Stickstoff abzuführen, dessen Anteil bei der Beschickung des Oxydations-Reaktionsgefäßes mit Luft ansteigen würde. Dies hat zur Folge, daß ein merklioher Anteil der nicht umgesetzten Gase mit dem Stickstoff verlorengeht. Um dabei den Verlust an Äthylen zu vermindern, werden die abgezogenen Gase mit Luft vermischt und durch eines oder mehrere zusätzliche Oxydations-Reaktionsgefäße in Gegenwert des Silber katalysators unter ziemlich energischen Reaktionsbedingungen geleitet. Dadurch werden jedoch die Herstellungskosten spürbar erhöht.80 the oxidation of ethylene is carried out by using oxygen-nitrogen mixtures, preferably air, used as feed. The unreacted gases can be returned to the reaction vessel, but the completeness of this recycling are limited by the need to remove the excess nitrogen, its share in the loading of the oxidation reaction vessel would rise with air. As a result, a large proportion of the not converted gases is lost with the nitrogen. To avoid the loss of ethylene to reduce, the withdrawn gases are mixed with air and by an or several additional oxidation reaction vessels in the equivalent of the silver catalyst passed under rather vigorous reaction conditions. This will however the manufacturing costs increased noticeably.

Darüberhinaus bedingen diese bekannten Verfahren eine unbefriedigende Umsetzungsgeschwindigkeit, obwohl sie eine genUgend selektive Umwandlung mit sich bringen. Diese bedeutet, daß der Anteil des umgesetzten Äthylens bei jedem Durchgang, bezogen auf die Reaktionsprodukte, ziemlich niedrig ist.In addition, these known processes require an unsatisfactory one Implementation speed, although it involves a sufficiently selective conversion bring. This means that the proportion of the converted ethylene in each pass, based on the reaction products, is quite low.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein neues Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd zur Verfügung zu stellen, durch das die vorgenannten Schwierigkeiten verminden werden.The object of the invention is therefore to provide a new method of production of ethylene oxide available through which the aforementioned difficulties will decrease.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen in der Gasphase mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und Drücken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Beschickung praktisch reines Äthylen und praktisch reinen Sauerstoff entweder getrennt oder als Gemisch verwendet, wobei der Äthylengehalt der Gesamtgasbeschickung mindestens 86 Vol.-% trägt Gemäß dem Verfahren der Erfindung beschickt man aloo ein Reaktionsgefäß bei höherer Temperatur und Druck in Gegenwart des Katalysators mit Äthylen und Sauerstoff entweder getrennt oder als Gemisch, wobei der Äthylenteil mindestens 86 Vol.-% der gesamten Gasbeschickung beträgt und der Rest hauptsächlich Sauerstoff ist, und zwar vorzugsweise 4 bis 6 Vol.-%.The invention thus provides a method for producing Ethylene oxide by the oxidation of ethylene in the gas phase with oxygen in the presence of catalysts at elevated temperatures and pressures, which is characterized is that practically pure ethylene and practically pure oxygen are used as the feed used either separately or as a mixture, the ethylene content of the total gas feed carries at least 86% by volume Loaded according to the method of the invention one aloo a reaction vessel at higher temperature and pressure in the presence of the catalyst with ethylene and oxygen either separately or as a mixture, the ethylene part is at least 86% by volume of the total gas feed and the remainder mainly Is oxygen, preferably 4 to 6 percent by volume.

Die aus dem Oxydations-Reaktionsgefäß austretenden Gase unterwirft man bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der nachstend erläuterten Behandlung sowie Rückführung. Man kühlt die Gase ab und leitet sie zuerst durch einen Waschturm, in dem das Äthylenoxyd abgetrennt wird. Die aus diesem Turm austretenden Gase leitet man durch einen zweiten Waschturm. in dem das Kohelndioxyd und seitliche anderen Nebenprodukte der Oxydationsreaktion abgetrennt werden. Dann versetzt man das aus dem zweiten Turm austretende Gasgemisch mit frische: Sauer stoff bzw. Äthylen, und bringt es an seine Ausgangszusammensetzung (mindestens 86 % Äthylen) und führt es in das Oxydations Reaktionsgefäß zurück.The gases emerging from the oxidation reaction vessel are subjected one explained below in a preferred embodiment of the invention Treatment as well as repatriation. The gases are cooled and first passed through a washing tower in which the ethylene oxide is separated. Those emerging from this tower Gases are passed through a second washing tower. in which the carbon dioxide and lateral other by-products of the oxidation reaction are separated. Then you transfer the gas mixture emerging from the second tower with fresh: oxygen or ethylene, and brings it to its starting composition (at least 86% ethylene) and leads it back into the oxidation reaction vessel.

Als Katalysator im Reaktionsgefäß verwendet man vorzugsweise ziemlich unpröses Silber das auf einem inerten Träger aufgebracht ist. Der Träger soll eine hohe Wärmeleitfähigkeit be sitzen, um die Wärme abzuleiten0 Beispiele fUr Träger sind Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid und Beryliumoxyd. Ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz kann als Beschleuniger einverleibt sein.The catalyst used in the reaction vessel is preferably fairly non-porous silver applied to an inert carrier. The wearer should have a have high thermal conductivity in order to dissipate the heat0 Examples of carriers are aluminum oxide, silicon carbide and beryllium oxide. An alkali or alkaline earth metal salt can be incorporated as an accelerator.

Der Anteil des Silbers soll 5 bis 20 Gew.-% des Katalysators betragen, besonders bevorzugt sind 13 bis 15 Gew.-% Der Kata lysator wird vorzugsweise in Form eines stationären Bettes ver wendet Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 450°C und bei Drücken von 1 bis 30 kg/cm² durchgeführt; besonders bevorzugt sind Temperaturen von 250 bis 3200C und Drücke von 10 bis 20 kg/cm².The proportion of silver should be 5 to 20% by weight of the catalyst, 13 to 15% by weight of Der Kata are particularly preferred lysator will preferably used in the form of a stationary bed. The reaction is preferred carried out at temperatures of 150 to 450 ° C and at pressures of 1 to 30 kg / cm²; Temperatures from 250 to 320 ° C. and pressures from 10 to 20 are particularly preferred kg / cm².

Die gasförmigen Reaktionskomponenten können technische Äthy len von mindestens 99 % Reinheit mit einem Rest von Methan und Äthan, sowie Sauerstoff von mindestens 95 %, vorzugsweise mindestens 99 % Reinheit sein.The gaseous reaction components can technical Äthy len from at least 99% purity with a remainder of methane and ethane, as well as oxygen of at least 95%, preferably at least 99% purity.

Die Verweilzeit des Gemisches im Oxydations-Reaktionsgefäß soll 3 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 8 Sekunden betragen.The dwell time of the mixture in the oxidation reaction vessel should be 3 to 10 seconds, preferably 5 to 8 seconds.

Das Äthylenoxyd wird vom Gasreaktionsgemisch durch selektive Abaorption in einem Lösungsmittel, z.B. Wasser, und anschließendes Abstreifen aus der erhaltenen Lösung getrennt Man kann das aus dem Oxydations-Reaktionsgefäß ausströmende Gas z.B.The ethylene oxide is absorbed from the gas reaction mixture by selective absorption in a solvent such as water and then stripping from the obtained Solution separated The gas flowing out of the oxidation reaction vessel can be used e.g.

in einei Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von höchstens etwa 1300C abkühlen und es anschließend in den Bodenteil einer Absorptionskolonne oder eines Waschturms einleiten, in- dem es Wasser oder einem anderen Lösungsmittel, das in den Kopf der Kolonne eingespeist wird, entgegenströmt. Die Absorptionskolon ne wird vorzugsweise auf einen Druck von 1 bis 30 kg/cm2 und eine Temperatur von 3 bis 80°C, insbesondere auf 20 bis 40°C, eingestellt. Man verwendet gewöhnlich Wasser in einer so bemess senen Menge, daß man Lösungen mit 1 bis 3 Gew.-% Äthylenoxyd erhält Das vom Äthylenoxyd befreits Gas soll vor der Rückführung in das Oxydations-Reaktionsgefäß von Kohlendioxyd befreit werden Man kann das Gas in den Bodenteil einer zweiten Absorptions kolonne einleiten, in der es einer Absorptionslösung entgegen strömt. Geeignete Lösungen sind wäßrige Äthanolamin-, Diäthanol amin-, Natriumhydroxyd- oder Alkalicarbonatlösungen.in a heat exchanger to a temperature not exceeding about 1300C cool and then in the bottom part of an absorption column or one Introduce the washing tower by adding water or another solvent that is in the top of the column is fed in, counterflows. The absorption column will be preferably to a pressure of 1 to 30 kg / cm2 and a temperature of 3 to 80 ° C, in particular to 20 to 40 ° C. One usually uses water in one so dimensioned Senen amount that one solutions with 1 to 3 wt .-% ethylene oxide The gas freed from the ethylene oxide should be returned to the oxidation reaction vessel before it is returned to be freed of carbon dioxide One can put the gas in the bottom part of a second Initiate absorption column in which it flows against an absorption solution. Suitable solutions are aqueous ethanolamine, diethanol amine, sodium hydroxide or alkali carbonate solutions.

Das so gereinigte Gae wird durch Beimengung von frischem Sauer stoff und Äthylen auf seine ursprüngliche Zusammensetzung gebracht und erneut durch das Oxydations Reaktionsgefäß geleitet.The purified gas is made by adding fresh oxygen and ethylene brought to its original composition and again by the Oxidation reaction vessel passed.

xm Vergleich zu den bekannten Verfahren erhält man gemäß dem Verfahren der Erfindung aus Äthylen Äthylenoxyd mit hoher Selektivität selbst bei hohem Umsatz. Man erzielt pro Durchgang Selektivitäten von über 70 % in bezug auf Äthylen und von über 50 % in bezug auf Sauerstoff. Der Gesamtumsatz bezüglich Äthylen erreicht sehr hohe Werte, meistens über 95 % Dies ergibt eine merkliche Verbesserung der Herstellungsgeschwindigkeit des Äthylenoxyds.In comparison to the known methods, one obtains according to the method the invention of ethylene ethylene oxide with high selectivity even with high conversion. One achieved selectivities of over 70% with respect to ethylene and per pass of over 50% in terms of oxygen. The total turnover in terms of ethylene reached very high values, mostly over 95%. This results in a noticeable improvement in Production rate of ethylene oxide.

Da gemäß dem Verfahren der Erfindung ohne inerte Verdünungsgase gearbeitet wird, werden keine zusätzlichen Oxydations-Reaktionsgefäße benötigt, wodurch der apparative Aufwand und der Betrieb merklich vereinfacht werden. Schließlich kann man das absorbierte Kohlendioxyd gemäß dem Verfahren der Erfindung praktisch rein und nahezu vollständig wiedergewinnen und direkt fUr jeden beliebigen Zweck verwenden.Since worked according to the method of the invention without inert diluent gases no additional oxidation reaction vessels are required, whereby the Apparatus expense and operation are noticeably simplified. Finally can the absorbed carbon dioxide according to the method of invention recover practically pure and almost completely, and directly for anyone Use purpose.

Die Beispiele erläutern die Erfindung Beispiel 1 Bin Gasgemisch auB 90,5 Vol.-% Äthylen eines Reinheitsgrades von 99,7 % und 9,5 Vol.-% Sauerstoff eines Reinheitsgrades von 99,5 % wurde durch ein zylindrische Reaktionsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Querschnitt von 1 cm² und einer Höhe von 50 cm mit einer geschwindigkeit von etwa 29 Normallitern pro Stunde hindurchgeleitet. The examples explain the invention. Example 1 A gas mixture auB 90.5% by volume of ethylene of a purity of 99.7% and 9.5% by volume of oxygen A degree of purity of 99.5% was achieved through a cylindrical reaction vessel made of corrosion-resistant Steel with a cross section of 1 cm² and a height of 50 cm with a speed of about 29 normal liters per hour passed through.

Das Gemisch wurde im Reaktionsgefäß bei 260°C/1 kg/cm² mit einem etwa 15 % Silber enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht, der aus au:? Aluminium als Träger aufgebrachten Sil berkugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm bestand. The mixture was in the reaction vessel at 260 ° C / 1 kg / cm² with a about 15% silver containing catalyst brought into contact, consisting of:? aluminum as a carrier applied silver balls with a diameter of 3 to 4 mm existed.

Der Umsatz pro Durchgang betrug ungefähr 6 % hinsichtlich der Äthylen-Beschickung, bei einer Selektivität von ungefahr 72 bis 73 %, bezogen auf das umgesetzte Äthylen. The conversion per pass was approximately 6% based on the ethylene feed, with a selectivity of about 72 to 73%, based on the converted ethylene.

Beispiel 2 Ein Gasgemisch aus 94 Vol.-% Äthylen eines Reiheitsgrades von 99,7 % und 6 Vol.-% Sauerstoff eines Reinheitsgrades von 99,5 % wurde mit einer Geschwindigkeit von 3t Normalkubikmetern pro Stunde durch ein Reaktionsgefäß hindurchgeleitet, das mit 3 Rohren aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Höhe von 6 m ausgerüstet war. Dem Gas wurden Spuren von 1,1-Dichloräthen als Reaktions-Moderator ein verleibt. Example 2 A gas mixture of 94% by volume ethylene of one degree of purity of 99.7% and 6 vol .-% oxygen with a degree of purity of 99.5% was with a A speed of 3t normal cubic meters per hour passed through a reaction vessel, the one with 3 pipes made of corrosion-resistant steel with a diameter from 2.54 cm and a height of 6 m. Traces of 1,1-dichloroethene were added to the gas incorporated as a reaction moderator.

Das Gasgemisch wurde im Reaktionsgefäß bei 280fC/12 kg/cm2 mit einem etwa 15 % Silber enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht, der aus auf Tonerde als Träger aufgebrachten Silberkugeln att .1n- Durchmesser von 6 mm bestand.The gas mixture was in the reaction vessel at 280 ° C / 12 kg / cm2 with a About 15% silver containing catalyst brought into contact, which is made on alumina Silver spheres applied as a carrier had a diameter of 6 mm.

Das aus dem Reaktionsgefäß ausströmende Gas wurde bei 50°C/ 12 kg/cm² durch eine Füllkörperkolonne geleitet, wobei Was er im Gegenstrom von oben her entgegenrieselte. Das Athylenoxyd wurde nahezu vollständig von Wasser absorbiert, dessen Anteil so bemessen wurde, daß eine wäßrige Lösung mit einem Äthylenoxyd-Gehalt von etwa 1,3 % erhalten wurde0 Diese Lösung wurde de durch einen Abstreifturm geleitet und mit Dampf vom Gas befreit; die Bildungsgeschwindigkeit des aus dem Abstreifturm gewonnenen Äthylemoxyde betrug ungefähr 1350 g pro Stunde, bei einer Selektivität von etwa 73 %, bezogen auf Äthylen.The gas flowing out of the reaction vessel became at 50 ° C / 12 kg / cm² passed through a packed column, whereby what it trickled in countercurrent from above. The ethylene oxide was almost completely absorbed by water, the proportion of which is as follows was measured that an aqueous solution with an ethylene oxide content of about 1.3 % was obtained0 This solution was passed through a stripping tower and with Steam freed from gas; the speed of formation of that obtained from the stripping tower Ethylene oxides was approximately 1350 grams per hour with a selectivity of about 73% based on ethylene.

Da. aus der Äthylenoxyd-Waschkolonne ausströmende Gas wurde bei 30°C/12 kg/cm² durch eine zweite Füllkörperkolonne einer 8%igen wäßrigen Natrolauge entgegengeleitet, wodurch das Gas nahezu vollständig vom Kohlendioxyd befreit wurde. Das Gas wurde zusammen mit Äthylen und Sauerstoff in den erforderlichen Mengen in das Oxydations-Reaktionsgefäß zurückgeleitet.There. The gas flowing out of the ethylene oxide scrubbing column was at 30 ° C / 12 kg / cm² passed through a second packed column of an 8% aqueous sodium hydroxide solution, whereby the gas was almost completely freed from carbon dioxide. The gas was together with ethylene and oxygen in the required quantities in the oxidation reaction vessel returned.

Beispiel 3 Ein weiterer Versuch wurde unter Verwendung des Gasgemisches von Beispiel 2, das aus 94 % Äthylen und 6 % Sauerstoff bestand, in der in Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung und unter ähnlichen Bedingungen durchgeüfhrt.Example 3 Another experiment was carried out using the gas mixture of Example 2, which consisted of 94% ethylene and 6% oxygen, in the example 2 and carried out under similar conditions.

Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde wieder bei 2800C gep halten, der Druck hingegen auf 18 kg/cm2 erhöht. Die Geschwindigkeit der Beschickung der Gaskomponenten betrug 47,6 Normalkubikmeter pro Stunde.The temperature of the reaction vessel was kept at 2800C again, the pressure, however, increased to 18 kg / cm2. The speed of loading the Gas components was 47.6 normal cubic meters per hour.

Die Bildungsgeschwindigkeit des Äthylenoxyds betrug ungefähr 2100 g pro Stunde, bei einer Selektivität von etwa 73,5 %besogen auf Äthylen0The rate of formation of ethylene oxide was about 2,100 g per hour, with a selectivity of about 73.5% besogen to Äthylen0

Claims

P a t e n t s n p r ü c h e Process for the production of ethylene oxide by oxidation of ethylene in the gas phase with oxygen in the equivalent of catalysts at elevated temperatures and pressures, this is not shown that one, as a charge, practically pure ethylene and practically pure oxygen used either separately or as a mixture, the ethylene content of the total gas feed is at least 86% by volume.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e r amount v t that 1 .-%, based on n oxygen in an amount of 4 to 6 vol .-%, based on total gas feed.

3. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h ge -k e n n z E i c h n e t that the catalytic oxidation can be carried out on an inert support applied silver catalyst with a silver content of 5 to 20, preferably 13 to 15% by weight.

4. The method according to claim 1 to 3, d a d u r c h g e -k e n n z E i c h n e t that the catalytic oxidation at temperatures from 150 to 450 ° C, preferably 250 to 320 ° C, and pressures of 1 to 30 kg / cm², preferably 10 to 20 kg / cm².

5. The method according to claim 1 to 4, d a d u r c h g e k e n n 8 e i c h n e t that the catalytic oxidation with dwell pages of 3 to 10 Seconds, preferably 5 to 8 seconds.

6. The method according to claim 9 to 3, d a d u r c h g e k e nns e 4 c h n e t that the gases flowing out of the oxidation reaction vessel, for example cools to a temperature and the ethylene oxide from the gas mixture by sprinkling with water or any other solvent at a pressure of 1 to 30 kg / cm2 and at a temperature of 5 to 8000, preferably 20 to 400C, wins,

7. The method according to claim 1 to 5, d a d u r c h g e k e nnso i c h n e t that the gas mixture flowing out of the oxidation reaction vessel is cooled through passes through a first washing tower in which the ethylene oxide is separated off passes through a second washing tower, in which carbon dioxide and other by-products the oxidation reaction are separated, and those from the second washing tower flowing gases after adding oxygen and ethylene in the required quantities returns to the oxidation reaction vessel.