Die vorliegende Erfindung betrifft ein leistungsstarkes Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxyd (Stickstoffoxydul N2O), bei welchem Ammoniak direkt durch mehrere Katalysatorschichten bei hohem Umwandlungsgrad oxydiert wird; das so hergestellte Distickstoffmonoxyd wird gereinigt zwecks Absonderung anderer oxydierter Gase und durch Absorption in unter Druck stehendem Wasser mit folgender Desorption bei Unterdruck konzentriert.
Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung eines Mehrstufenreaktors, der mehrere Katalysatorschichten aufweist, und der vorzugsweise mit einem leistungsfähigen Kühlsystem ausgerüstet ist, so dass die katalytische Oxydation von Ammoniak mit Sauerstoff als homogene Reaktion durchgeführt werden kann. Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich ferner durch eine wirtschaftliche Reinigung und Konzentrierung der so erhaltenen Gase aus.
Ein Gemisch aus Ammoniak und Sauerstoff wird zur ersten Katalysatorschicht geleitet und das resultierende Pro dukt, welches Distickstoffmonoxyd enthält, wird auf eine Temperatur nicht unterhalb des Taupunkts des darin enthaltenen Wassers abgekühlt und zusammen mit neuerlich zugesetztem Ammoniak, ohne Abtrennung des Distickstoffmonoxyds, in die zweite Katalysatorschicht geleitet. Durch Wiederholung dieses Vorgangs wird nach Durchlaufen mehrerer Katalysatorschichten, ohne Gefahr einer Explosion, ein hochkonzentriertes Distickstoffmonoxyd erhalten.
Das resultierende Gas wird in das Reinigungssystem geleitet, welches vorzugsweise einen unter Normaldruck mit Alkalilösung arbeitenden Waschturm umfasst, in welchem die höheren Stickstoffoxyde, in Alkalilösung lösliche Nebenpro dukte, entfernt werden.
Das gereinigte Gas gelangt dann in den Konzentrierteil, welcher Absorptionssysteme, die mit unter Druck stehendem Wasser arbeiten, und Desorptionssysteme zur Freisetzung des Distickstoffmonoxyds durch Druckverminderung umfassen.
Zwei Waschtürme und zwei Desorptionstürme werden verwendet. Die aus dem Reinigungssystem austretenden Gase gelangen in den ersten Waschturm des Konzentrierteils, wo Stickstoff und Sauerstoff vom Distickstoffmonoxyd getrennt werden durch Absorption in Wasser, bevorzugt unter hohem Druck. Das das Distickstoffmonoxyd enthaltende, üblicherweise unter hohem Druck stehende Wasser, welches vorzugsweise am Boden des ersten Waschturms entnommen wird, wird zum erster Desorptionsturm geleitet, um konzentriertes Distickstoffmonoxyd freizusetzen, das seinerseits im zweiten Waschturm durch Wasser absorbiert wird, zwecks weiterer Konzentrierung.
Das vorzugsweise am Boden des zweiten Waschturms abgelassene Wasser gelangt, zusammen mit üblicherweise am Boden des ersten Desorptionsturmes abgelassenern Wasser, das eine beachtliche Menge an Distickstoffmonoxyd enthält, in den zweiten Desorptionsturm, in dem man durch Druckreduzierung ein hochkonzentriertes Distickstoffmonoxyd gewinnt.
Der Fachmann weiss, dass die Ammoniakkonzentration bei der katalytischen Oxydation von Ammoniak zu Distickstoffmonoxyd unterhalb 10% gehalten werden sollte, um ein Explosionsrisiko zu vermeiden, da die Explosionsgrenze sowohl bei Ammoniak-Luft-Gemischen wie bei Ammoniak Sauerstoff-Gemischen bei 15% liegt.
Um ein Explosionsrisiko ferner auszuschalten und um stabilisierte Reaktionsbedingungen zu erreichen, sollte die Konzentration an Distickstoffmonoxyd pro Durchsatz wenige Prozent nicht übersteigen.
Bei der konventionellen Herstellung von Distickstoffmonoxyd, siehe z. B. die japanische Patentschrift 298 838, werden durch katalytische Reaktion erhaltene, Distickstoffmonoxyd enthaltende Gase abgekühlt, mit Ammoniak und Sauerstoff ergänzt und dann im Kreislauf geführt, um die Konzentration des Distickstoffmonoxyds zu erhöhen. Wird dieses Verfahren auf die Herstellung von Distickstoffmonoxyd in technischem Massstab angewandt, so muss zur Kreislaufführung der grossen Gasvolumina, die das Volumen des Produkts Distickstoffmonoxyd um die mehr als 10fache Menge übersteigen, ein Gebläse grosser Kapazität verwendet werden. Der Strombedarf für den Betrieb eines derartigen Gebläses ist relativ hoch, da Gase im Kreislauf geführt werden müssen, die an der Reaktion nicht teilnehmen.
Zur Konzentrierung wird beim konventionellen Verfahren das aus dem Reaktor austretende Produkt komprimiert und in einem Wäscher mit Wasser gewaschen. Das Distickstoffmonoxyd enthaltende, aus dem Wäscher austretende Wasser wird zur ersten Stufe eines mit Druckverminderung arbeitenden Desorptionsturms, welcher Distickstoffmonoxyd 90%iger Reinheit abgibt, geleitet. Dieses wird der Saugseite eines Kompressors zugeführt, zusammen mit Distickstoffmonoxyd, welches nach dem Reaktor den Wäscher durchlaufen hat; Abgase am Kopf des Wäschers enthalten jedoch noch mehrere Prozent Distickstoffmonoxyd (Vergleiche T. Suwa, Mitarb., J. Chem. soc. of Japan, 64 [11] 1879 bis
1888, 1961). Ein grosser Nachteil der konventionellen Methode liegt daher im grossen Verlust an Distickstoffmonoxyd im Wäscher.
Ziel vorliegender Erfindung ist nun die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Distickstoffmonoxyd, bei welchem die prozentuale Ausbeute an Distickstoffmonoxyd im Mehrstufenreaktor und die Leistungsfähigkeit von Reinigungs- und Konzentriersystem höher sind als bei bekannten Verfahren.
Gelangt das Gemisch aus Sauerstoff und Ammoniak durch die Katalysatorschicht, so laufen folgende vier Oxydationsreaktionen ab:
2NH3 + 202 = N2O + 3H2O + 136,8 Kcal. (1) 4NH3 + 502 = 4NO + 6H2O + 214,96 Kcal. (2)
4NH3 + 702 = 4N02 + 6H2O + 269,5 Kcal. (3)
4NH3 + 302 = 2N2 + 6H20 + 301,36 Kcal. (4)
Wird die Herstellung von Distickstoffmonoxyd angestrebt, so ist es wichtig, dass die Reaktionsbedingungen derart gehalten werden, dass die Reaktion (1) bevorzugt ist (derartige Bedingungen sind beispielsweise eine Reaktionstemperatur von 300 C, eine Raumgeschwindigkeit von 1000 und ein Mangan-Wismutoxyd-Katalysator).
Wie aus Gleichung (1) ersichtlich, werden als Nebenprodukt neben 1 Mol Distickstoffmonoxyd 3 Mol Wasser gebildet. Da Wasser in flüssiger Phase den Katalysator vergiftet, dürfen die Gase nicht unter dem Taupunkt des Wassers abgekühlt werden. Um eine Überhitzung in der nächsten Katalysatorschicht zu vermeiden, werden die gebildeten Gase auf eine Temperatur abgekühlt, die oberhalb des Taupunktes von Wasser liegt, mit Ammoniak ergänzt und zur nächsten Katalysatorschicht geleitet.
Beim Ammoniakzusatz reagiert Stickstoffdioxyd, ein Nebenprodukt gemäss Gleichung (3), mit dem neu zugesetzten Ammoniak, und es bildet sich sofort eine geringe Menge an Ammoniumnitrat. Diese Reaktion ist jedoch für die Hauptreaktion nicht nachteilig, da das Ammoniumnitrat sich nach Gleichung (5) zersetzt, wenn es die Katalysatorschicht bei einer Temperatur von etwa 260 C passiert.
NH4NO3 = 2H2O + N2O + 13,6 Kcal. (5)
Durch wiederholten Ammoniakzusatz direkt vor der Einleitung in die Katalysatorschicht und durch mehrfache Oxydationsreaktionen in den Katalysatorschichten können Gase mit einem Gehalt an Distickstoffmonoxyd von 30 bis 40% gebildet werden. Im Vergleich zu konventionellen Verfahren ist der Bedarf an elektrischer Energie wesentlich niedriger, gleichzeitig wird eine wirksame Reinigung und Konzentrierung erreicht.
Die obige Erfindung kann den Eindruck gewisser Ähnlichkeit mit Berichten von A. P. Zasorin und V. 1.
Atroshchenko Zhr. Prikl. Khim 40 (7) 1414-19 (1967) und C.A. 67 (24) 110146t (1967) erwecken. Diese Berichte beziehen sich jedoch auf die Herstellung von Stickstoffdioxyd als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Salpetersäure. Als Katalysator wird dort ein Platinnetz verwendet, und die Gase werden bei höherer Temperatur gebildet und müssen, damit mit hoher Raumgeschwindigkeit gearbeitet werden kann, stärker abgekühlt werden. Zur Errichtung einer grosstechnischen Anlage wird die Verwendung mehrerer, voneinander unabhängiger Reaktoren, die mit starken Kühlsystemen ausgerüstet sind, vorgeschlagen. Eine solche Anlage lässt sich nicht zur Herstellung von Distickstoffmonoxyd umbauen.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgegenüber die Herstellung von Distickstoffmonoxyd unter Verwendung eines Katalysators (z. B. eines Wismut-Manganoxid-Katalysators) und nur eines mehrstufig eingerichteten Reaktors bzw. eines mit mehreren Katalysatorschichten beschickten Reaktors, der beispielsweise durch ein eingebautes Kühlsystem gekühlt wird. Die Erfindung sieht ferner eine neue Methode zur Reinigung und Konzentrierung des Distickstoffmonoxyds vor. Die Reaktionswärme kann bei diesem Verfahren leicht aus den Katalysatorschichten abgeleitet werden. Die Herstellung des Distickstoffmonoxyds wird durch vorliegende Erfindung verbilligt.
Die Reinigung bzw. Abtrennung des Distickstoffmonoxyds, aus dem gebildeten Gasgemisch, welches Distickstoffmonoxyd, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak und geringe Mengen höherer Stickstoffoxyde enthält, ist gemäss vorliegender Erfindung andersartig wie bei den früheren Verfahren. Während die konventionelle Herstellung mit einem Wäscher und zwei Desorptionstürmen arbeitet, wobei der Verlust an Stickstoffmonoxyd trotzdem noch beträchtlich hoch ist, verwendet die vorliegende Erfindung zwei Waschtürme und zwei Desorptionstürme, mit denen fast das gesamte Produktgas gewonnen werden kann. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man eine kompakte und einfache Anlage bauen. Die Ausbeute ist beim erfindungsgemässen Verfahren höher als bei den konventionellen Verfahren.
Fig. 1 zeigt die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in einem Fliessschema. Fig. 2 zeigt einen turmartigen Reaktor (1), der mit mehreren Katalysatorschichten (2) ausgestattet ist, in die ein Kühlsystem (3) hineinragt. Zu Beginn des Verfahrens wird der Katalysator durch ein Heizmedium, das durch das Kühlsystem geleitet wird, aufgeheizt, und während des Verfahrensablaufs wird die Reaktionswärme vom gleichen Medium abgeleitet.
Beispiel
Ein Gemisch aus 10,5% Ammoniak, 89% Sauerstoff und 0,5% Stickstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 1 pro Minute in die oberste Schicht eines mehrstufigen Reak tors eingeleitet, der sechs Schichten aus Wismut-Mangan oxyd-Katalysator enthielt. Die Temperatur der ersten Kata lysatorschicht wurde bei 300 bis 320 C gehalten. Oberhalb jeder der folgenden Katalysatorschichten 2 bis 6 wurde Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 10 1 pro Minute zugeführt, und jede Katalysatorschicht wurde bei 300 bis 340" C gehalten, während die Raumgeschwindigkeit zwischen 1000 und 1500 lag.
Nach der ersten Reinigung der Produktgase zwecks Entfernung von Ammoniak und anderen Nebenprodukten wie Stickoxyd und Stickstoffdioxyd durch Waschen mit Alkalilösung wurde ein Gasgemisch aus 39,7% Distickstoffmonoxyd, 10,4% Stickstoff und 49,9% Sauerstoff erhalten.
Das Gasgemisch wurde auf 20 Atmosphären komprimiert und am Boden eines ersten Waschturms kontinuierlich eingeführt. In letzterem wurde das Distickstoffmonoxyd durch Wasser absorbiert, welches im Gegenstrom am Kopf des Turmes eingeführt wurde. Stickstoff und Sauerstoff, die vom Wasser nicht absorbiert werden, wurden am Kopf des Waschturms abgezogen. Das unter Druck befindliche Wasser, welches das Distickstoffmonoxyd enthielt, wurde zum ersten Desorptionsturm geleitet, in welchem bei Druckverminderung auf 2 Atmosphären 90 %iges Distickstoffmonoxyd erhalten wurde. Dieses Distickstoffmonoxyd von 90 %iger Reinheit wurde im zweiten Waschturm durch Wasser absorbiert. Das aus dem ersten Desorptionsturm und dem zweiten Waschturm austretende Wasser wurde vereinigt und dem zweiten Desorptionsturm zugeführt, in welchem der Druck auf 0,9 kg pro cm2 herabgesetzt wurde.
Dabei wurde ein Distickstoffmonoxyd mit einer durchschnittlichen Konzentration von 98,6% erhalten. Die Gesamtausbeute an Distickstoffmonoxyd, bezogen auf Ammoniak, betrug 78,9%.
The present invention relates to a powerful process for the production of nitrous oxide (nitrogen oxide N2O), in which ammonia is oxidized directly by several catalyst layers with a high degree of conversion; The nitrous oxide thus produced is purified to remove other oxidized gases and concentrated by absorption in pressurized water with subsequent desorption under reduced pressure.
The present invention is characterized by the use of a multistage reactor which has several catalyst layers and which is preferably equipped with a powerful cooling system so that the catalytic oxidation of ammonia with oxygen can be carried out as a homogeneous reaction. The method according to the invention is also distinguished by an economical purification and concentration of the gases thus obtained.
A mixture of ammonia and oxygen is passed to the first catalyst layer and the resulting product, which contains nitrous oxide, is cooled to a temperature not below the dew point of the water it contains and, together with newly added ammonia, without separation of the nitrous oxide, into the second catalyst layer directed. By repeating this process, a highly concentrated nitrous oxide is obtained after passing through several catalyst layers without the risk of explosion.
The resulting gas is passed into the cleaning system, which preferably comprises a washing tower operating under normal pressure with an alkali solution, in which the higher nitrogen oxides, byproducts soluble in alkali solution, are removed.
The purified gas then passes into the concentrating part, which comprises absorption systems that work with pressurized water and desorption systems for releasing the nitrous oxide by reducing the pressure.
Two washing towers and two desorption towers are used. The gases emerging from the cleaning system reach the first washing tower in the concentrating section, where nitrogen and oxygen are separated from nitrous oxide by absorption in water, preferably under high pressure. The water containing the nitrous oxide, usually under high pressure, which is preferably taken from the bottom of the first washing tower, is sent to the first desorption tower to release concentrated nitrous oxide, which in turn is absorbed by water in the second washing tower for further concentration.
The water that is preferably drained from the bottom of the second washing tower, together with the water usually drained from the bottom of the first desorption tower and containing a considerable amount of nitrous oxide, reaches the second desorption tower, in which a highly concentrated nitrous oxide is obtained by reducing the pressure.
The person skilled in the art knows that the ammonia concentration in the catalytic oxidation of ammonia to nitrous oxide should be kept below 10% in order to avoid an explosion risk, since the explosion limit for ammonia-air mixtures as well as for ammonia-oxygen mixtures is 15%.
In order to also eliminate the risk of explosion and to achieve stabilized reaction conditions, the concentration of nitrous oxide per throughput should not exceed a few percent.
In the conventional production of nitrous oxide, see e.g. B. Japanese Patent 298 838, nitrous oxide-containing gases obtained by catalytic reaction are cooled, supplemented with ammonia and oxygen and then circulated to increase the concentration of the nitrous oxide. If this process is applied to the production of nitrous oxide on an industrial scale, a large capacity blower must be used to circulate the large gas volumes that exceed the volume of the nitrous oxide product by more than 10 times the amount. The power requirement for the operation of such a fan is relatively high, since gases have to be circulated which do not take part in the reaction.
In the conventional process, for concentration, the product emerging from the reactor is compressed and washed with water in a washer. The dinitrogen monoxide-containing water exiting the scrubber is passed to the first stage of a desorption tower working with pressure reduction, which emits dinitrogen monoxide of 90% purity. This is fed to the suction side of a compressor, together with nitrous oxide, which has passed through the scrubber after the reactor; However, exhaust gases at the head of the scrubber still contain several percent nitrous oxide (compare T. Suwa, co-workers, J. Chem. Soc. Of Japan, 64 [11] 1879 bis
1888, 1961). A major disadvantage of the conventional method is therefore the large loss of nitrous oxide in the scrubber.
The aim of the present invention is to provide a new process for the production of nitrous oxide, in which the percentage yield of nitrous oxide in the multi-stage reactor and the efficiency of the purification and concentration system are higher than in known processes.
If the mixture of oxygen and ammonia passes through the catalyst layer, the following four oxidation reactions take place:
2NH3 + 202 = N2O + 3H2O + 136.8 Kcal. (1) 4NH3 + 502 = 4NO + 6H2O + 214.96 Kcal. (2)
4NH3 + 702 = 4N02 + 6H2O + 269.5 Kcal. (3)
4NH3 + 302 = 2N2 + 6H20 + 301.36 Kcal. (4)
If the production of nitrous oxide is desired, it is important that the reaction conditions are maintained in such a way that reaction (1) is preferred (such conditions are, for example, a reaction temperature of 300 C, a space velocity of 1000 and a manganese-bismuth oxide catalyst) .
As can be seen from equation (1), 3 moles of water are formed as a by-product in addition to 1 mole of nitrous oxide. Since water in the liquid phase poisons the catalyst, the gases must not be cooled below the dew point of the water. In order to avoid overheating in the next catalyst layer, the gases formed are cooled to a temperature that is above the dew point of water, supplemented with ammonia and passed to the next catalyst layer.
When ammonia is added, nitrogen dioxide, a by-product according to equation (3), reacts with the newly added ammonia, and a small amount of ammonium nitrate is immediately formed. However, this reaction is not disadvantageous for the main reaction, since the ammonium nitrate decomposes according to equation (5) when it passes the catalyst layer at a temperature of about 260.degree.
NH4NO3 = 2H2O + N2O + 13.6 Kcal. (5)
Repeated addition of ammonia directly before introduction into the catalyst layer and multiple oxidation reactions in the catalyst layers can result in the formation of gases with a nitrous oxide content of 30 to 40%. Compared to conventional processes, the electrical energy requirement is significantly lower, while effective cleaning and concentration is achieved at the same time.
The above invention may give the impression of a certain resemblance to reports by A. P. Zasorin and V. 1.
Atroshchenko Zhr. Prikl. Khim 40 (7) 1414-19 (1967) and C.A. 67 (24) 110146t (1967). However, these reports refer to the production of nitrogen dioxide as the starting material for the production of nitric acid. A platinum network is used as a catalyst, and the gases are formed at a higher temperature and have to be cooled down more so that work can be carried out at a high space velocity. To set up a large-scale plant, the use of several independent reactors, which are equipped with powerful cooling systems, is proposed. Such a plant cannot be converted to produce nitrous oxide.
In contrast, the present invention relates to the production of nitrous oxide using a catalyst (e.g. a bismuth-manganese oxide catalyst) and only one multi-stage reactor or a reactor charged with several catalyst layers, which is cooled, for example, by a built-in cooling system. The invention also provides a new method of purifying and concentrating the nitrous oxide. In this process, the heat of reaction can easily be derived from the catalyst layers. The present invention makes the production of nitrous oxide cheaper.
The purification or separation of the nitrous oxide from the gas mixture formed, which contains nitrous oxide, oxygen, nitrogen, ammonia and small amounts of higher nitrogen oxides, is different according to the present invention than in the previous processes. While conventional manufacture uses one scrubber and two desorption towers, with the loss of nitrogen monoxide still being considerably high, the present invention uses two scrubbing towers and two desorption towers with which almost all of the product gas can be recovered. A compact and simple system can be built to carry out the method according to the invention. The yield in the process according to the invention is higher than in the conventional process.
Fig. 1 shows the implementation of the method according to the invention in a flow diagram. Fig. 2 shows a tower-like reactor (1) which is equipped with several catalyst layers (2) into which a cooling system (3) projects. At the beginning of the process, the catalyst is heated by a heating medium that is passed through the cooling system, and during the course of the process the heat of reaction is dissipated from the same medium.
example
A mixture of 10.5% ammonia, 89% oxygen and 0.5% nitrogen was introduced at a rate of 100 liters per minute into the top layer of a multi-stage reactor containing six layers of bismuth-manganese oxide catalyst. The temperature of the first catalyst layer was kept at 300-320 ° C. Ammonia was fed in at a rate of 10 1 per minute above each of the following catalyst layers 2 to 6, and each catalyst layer was kept at 300 to 340 ° C. while the space velocity was between 1000 and 1500.
After the first purification of the product gases to remove ammonia and other by-products such as nitrogen oxide and nitrogen dioxide by washing with an alkali solution, a gas mixture of 39.7% nitrous oxide, 10.4% nitrogen and 49.9% oxygen was obtained.
The gas mixture was compressed to 20 atmospheres and introduced continuously at the bottom of a first scrubbing tower. In the latter, the nitrous oxide was absorbed by water which was introduced in countercurrent at the top of the tower. Nitrogen and oxygen, which are not absorbed by the water, were withdrawn at the top of the washing tower. The pressurized water containing the nitrous oxide was passed to the first desorption tower, in which 90% nitrous oxide was obtained by reducing the pressure to 2 atmospheres. This nitrous oxide of 90% purity was absorbed by water in the second washing tower. The water emerging from the first desorption tower and the second washing tower was combined and fed to the second desorption tower, in which the pressure was reduced to 0.9 kg per cm 2.
A nitrous oxide with an average concentration of 98.6% was obtained. The total yield of nitrous oxide, based on ammonia, was 78.9%.