DE191078C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 85 c. GRUPPE

in FLÖRSHEIM A.M.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. Januar 1905 ab.

Die Aufgabe, die durch vorliegende Erfindung gelöst werden sollte, bestand zunächst darin, ein Verfahren ausfindig zu machen, durch welches- es ermöglicht wird, die Abwässer der Ammoniakfabriken und Kokereien zu entgiften, weil dieselben wegen ihres wenn auch geringen Gehalts von Cyan- und Rhodanverbindungen für die Fauna und Flora der Flußläufe im höchsten Grade schädlich sind. Eine möglichst vollkommene Entgiftung dieser Abwässer ist aber nicht allein aus hygienischen Gründen geboten, sondern auch in technischer Beziehung von der größten Bedeutung, sofern es gelingt, zugleich die in den Abwässern nutzlos davonfließenden Rhodan- bzw. Cyanverbindungen zu gewinnen. Wenn sich auch der Gehalt der Abwässer der Ammoniakfabriken, Gasfabriken und Kokereien nur auf Bruchteile von Prozenten bemißt, so fließen doch tagtäglich so gewaltige Mengen von Abwässern weg, daß eine Gewinnung der darin enthaltenen Stoffe von noch größerer Bedeutung werden könnte, als die Gewinnung des Ammoniaks aus den' Kokereiabwässern. Die Lösung dieser Frage ist schon in der verschiedensten Weise versucht worden. Bei dem dermaligen Stande der Technik gilt aber die Gewinnung der Cyan- bzw. Rhodanderivate aus den Gasabwässern (Fällung als Kupferrhodanür) nur dann für praktisch durchführbar, wenn mindestens 2,5 g Rhodanide im Liter Wasser enthalten sind. Solche Mengen sind aber in den Abwässern selten vorhanden!

Das vorliegende Verfahren sucht nun die Frage dadurch zu lösen, daß es die in den Ab-.

wässern vorhandenen Cyanverbindungen in die Form von Cyanwasserstoff bringt und diesen sodann aus den Lösungen entfernt bzw. gewinnt.

Die Austreibung des Cyanwasserstoffs knüpft an die bekannte Tatsache an, daß Cyanwasserstoff sich aus wäßrigen Lösungen durch Verdampfen rasch austreiben läßt. Bekanntlich genügt es schon, eine Blausäurelösung auf ²/₃ bis ³/₄ der Flüssigkeit abzudestillieren, um dieselbe frei von Cyanwasserstoff zu machen. Für stark verdünnte Abwässer wäre diese Art des Austreibens selbstverständlich zu kostspielig, da ^Zu große Wassermengen verdampft werden müßten. Dagegen ergaben Versuche, daß sich Cyanwasserstoff auch aus äußerst verdünnten sauren Cyanidlösüngen noch sehr leicht, rasch und vollständig durch einen Strom von. Luft austreiben läßt, ohne daß nennenswerte Mengen von Cyansäure wahrgenommen werden konnten und weiterhin, daß sich die Überführung von Rhodaniden in Cyanide bzw. in Cyanwasserstoff in einfacher Weise mit dem Luftaustreibungsverfahren dadurch verbinden läßt, daß man die Abwässer in saurer Lösung gleichzeitig mit Oxydationsmitteln behandelt. Die Luft wirkt hierbei nicht nur mechanisch, indem sie die Dämpfe von Cyanwasserstoff mitreißt, sondern anscheinend auch oxydierend, wobei einzelne Bestandteile (z. B. bei Anwesenheit von Braunstein oder Permanganat die vorhandenen Mangansalze) die Rolle von Katalysatoren zu übernehmen scheinen.

Bisher hat man behufs Gewinnung von Schwefel aus Gaswasser das rohe, also alkalisch reagierende Gaswasser mit Luft behandelt,

um das darin enthaltene Schwefelammonium in N Η_Ά + H₂ S zu zersetzen und den Schwefelwasserstoff auszutreiben, wobei der größte Teil des Ammoniaks und die in dem Wasser enthaltenen übrigen Ammoniakverbindungen, also gerade diejenigen der schädlichen Blausäure und Rhodanwasserstoffsäure zurückbleiben. Das so von Schwefel befreite Gaswasser wird dann wie gewöhnlich durch Kochen mit Kalk von

ίο Ammoniak befreit.

Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich aber darum, daß gerade die Blausäure und die Rhodanwasserstoffsäure aus dem nach Abtreibung des Gesamtammoniaks verbleiben-

den Gaswasser, und zwar nach dessen Überführung in saure Lösung und in Gegenwart von Oxydationsmitteln gewonnen und nutzbar ge^ macht werden sollen. Dabei wird nicht nur der Schwefel der Rhodanwasserstoffsäure, sondem auch der Schwefel des aus den Abwässern freiwerdenden Schwefelwasserstoffs oxydiert.

Hierbei war nicht vorauszusehen, daß die nur in wenigen Promillen vorhandenen bzw. aus Rhodanwasserstoffsäure freiwerdende Blausäure, zumal nachdem dieselbe in statu nascendi und in solch großer Verdünnung der Einwirkung von Mineralsäuren einerseits und von Oxydationsmitteln andererseits ausgesetzt worden ■ war, noch zum größten Teil unverändert bleiben und weder in Ameisensäure übergeführt noch zu Cyansäure oder Kohlensäure oxydiert wird, obwohl gleichzeitig der vorhandene Schwefelgehalt oxydiert wird.

Durch das beanspruchte Verfahren ist es möglich, aus den stark verdünnten Lösungen heraus die Blausäure durch Luft gleich in kon-' zentrierter Form herauszuholen, zumal aus Rhodaniden, und zwar in einer einzigen Operation.

Das Verfahren besteht sonach bei Anwesenheit von Rhodaniden darin, daß man die Abwässer in saurer Lösung und in Gegenwart von Oxydationsmitteln mit Luft behandelt, indem man z. B. Luft so lange durchbläst, bis der hierbei entstandene bzw. freigewordene Cyanwasserstoff vollkommen ausgetrieben ist, was in kurzer Zeit der Fall ist.

Durch Niedrighalten der Temperatur beim - Blasen hat man es in der Hand, den Wassergehalt des Destillats zu vermindern bzw. zu regeln.

Die entweichende Luft leitet man in Gefäße, welche mit irgendwelchen Cyanwasserstoff aufnehmenden oder bindenden Mitteln (z. B. Alkalilauge für Gewinnung von Cyanid, Eisenlösungen für Gewinnung von Eisencyanverbindungen o. dgl.) beschickt sind.

Die auf diese Weise entgifteten Abwässer kann man weglaufen lassen, nachdem man sie erforderlichenfalls zuvor z. B. durch Kalkzusatz neutralisiert hat. .

Da man die Ammoniakabwässer ohnehin zumeist durch Säurezusatz neutralisieren muß, ehe man sie weglaufen läßt, so fallen die durch das Ansäuern bei diesem Verfahren erwachsenden Kosten nicht sehr ins Gewicht. Druckluft ist auf den Kokereien zumeist reichlich vor handen, so daß auch die Lüftung keine großen Kosten verursachen dürfte. Eine Mehrausgabe erwächst nur aus der Verwendung der oxydierenden Substanzen, welche jedoch nur in geringen Mengen erforderlich sind und in Form von Braunstein u. dgl. zu billigem Preise zur Verfugung stehen.

Es gelang auf diese Weise noch Lösungen zu entgiften, welche nur 0,25 g Rhodanid in 1 1 Wasser enthalten.

0,5 g Rhodankalium wurde in 2 1 Wasser gelöst und nach Zusatz von Braunstein und Schwefelsäure bei 50 ° C. mit Luft behandelt. Der mit der Luft übergehende Cyanwasserstoff wurde in Kalilauge aufgefangen, wobei sich Cyankali bildete. Im Rückstand war weder Cyanwasserstoff noch Rhodanwasserstoff nachzuweisen.

In gleicher Weise spielt sich z. B. auch das Entgiften der Abwässer.ab, die beim Abtreiben des Ammoniaks aus mit Kalk versetztem Gasabwasser verbleiben: 2 1 Gaswasser mit etwa 1 %o Rhodangehalt wurde mit Schwefelsäure angesäuert, mit Braunstein versetzt und bei 50 ° mit Luft geblasen. Das Destillat wurde in 200 ecm Nonnallauge eingeleitet. Die alkalische Lösung gibt starke Beiiinerblaureaktion. Im Destillationsrückstand war weder Rhodanwasserstoff noch Cyanwasserstoff nachzuweisen.

Das Verfahren eignet sich sonach sowohl zur Entgiftung von Abwässern aus Kokereien, Gasfabriken, Ammoniakfabriken usw. als auch zur Gewinnung von Cyanwasserstoff bzw. Cyaniden, Eisencyanverbindungen usw. aus den genannten Abwässern, sowie überhaupt aus Lösungen, welche Rhodan- und Cyanverbindungen enthalten, und zu deren Entgiftung, ferner zur Gewinnung konzentrierter Cyanidlösungen und konzentrierter Cyanwasserstoffsäure aus stark verdünnten Lösungen und Abwässern usw.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Entgiftung von Cyan- neben Rhodanverbindungen enthaltenden Abwässern oder Lösungen von entsprechender Verdünnung, eventuell unter gleichzeitiger Gewinnung an Cyanwasserstoff oder Cyaniden, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Flüssigkeiten in saurer Lösung unter Zusatz von oxydierenden Substanzen mit Luft behandelt.