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AUTMOATISCHE ANALYSENANLAGE Die vorliegende Erfindung bezieht sich
auf eine automatische Analysenanlage, welche lnsbesondere zur Bestimmung des freien
Schwefels in Gummi nach der Natriumsulfit-Methode geeignet ist.
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Die erfindungsgemäße Anlage ist jedoch nicht nur für die obgenannte
Bestimmung geeignet, sondern sie läßt sich ganz allgemein zur Durchführung aller
Analysen verwenden, welche darin bestehen, daß die zu analysierende Substanz gegebenenfalls
nach Vorextraktion bzw. Abfiltrieren von ungelöston Bestandteilen einer maßanalytischen
Bestimmung unterworfen wird. Lediglich zum Zwecke des besseren- Verständnisses soli
der Gegenstand der vorliegenden Erfindung im folgenden insbesonders in bezug auf
ciie Bestimmung des freien Schwefels in Gummi beschrieben werden.
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Bei der Herstellung von Gummiartikeln aux Kautschuk beeinflußt Schwefel
in erster Linie die physikalischen Eigenschaften des whilkariisates. Mit fortschreitender
Vulkanisationszeit verbindet sich der Schwefel mehr und mehr mit dem Kautschuk.
In demselben Maße entwickeln sich auch die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats--
-Wird- der Reaktionsverlauf anhand der vorhandenen Schwefelmenge verfolgt, so ergibt
sieh, daß dar gebundene Schwefel mit der Zeit zunimmt und in gleichen Maße der freie
Schwefel abnimmt.
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Somit läßt sich durch die Bestimmung des freien Schwefels im Gummi
der Vulkanisationsverlauf verfolgen und optimal einstellen; mit allen der heute
gebräuchlichen Methoden zur Bestimmung des freien Schwefels werden jedoch keine
absoluten, sondern zur relative Werte erhalten.
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Nach dem Verfahren von Bolotnikov und Gurova (J.Rubber Ind. (UdSSR)
io, 61 (1933) kann freier Schwefel aufgrund der Tatsache bestimmt werden, daß sich
elementarer Schwefel in heißer Natriumsulfitlösung quantitativ zu Thiosulfat umsetzt,
welches jodometrisch bestimmt werden kann. Die von Oldham und Baker in Ind.Eng.Chem.
(1936) 8, 41; modifizierte und von Frey (Methoden zur chem. Analyse von Gummimischungen,
2.Auflage) und ASTM (D-297-55 T/1957) empfohlenen Vorschriften beruhen auf folgenden
Rekationen: a) Umsetzung des freien Schwefels mit Natriumsulfi£ zu Natriumthiosulfat
S + Na2S03 # Na25203 b) Das überschüssige Natriumsulfit wird durch Zusatz von Essigsäure
in Natriumhydrogensulfit übergeührt: Na @@ @ @H @OOH @ NaHSO @ @H @OONa 2 3 3 3-
3 c) Natriumhydrogensulfit wird von Formaldehyd addiert:
d) Das nach a) gebildete Natriumthiosulfat wird mit einer Jodlösung titriert, ohne
daß dabei die anderen im Rekationsgemisch vor -handenen Stoff stören: Na2S2O3 +
J2 # 2NaJ + Na2S4O6.
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Dieses bekannte und in der Kautschukindustrie am meisten verbreitete
Verfahren wird praktisch so durchgeführt, daß i g zerkleinertes Vulkanisat mit 25
ml 5%iger Natriumsulfitlösung unter Zusatz eines Netzmittels (z.B. arylalkylsulfonsaures
Natrium) versetzt und bei mäßigem Sieden eine Stunde lang extrahiert wird. Nach
dem Abkühlen wird filtriert und mit zweimal 50 ml Wasser gewaschen. Dem Filtrat
werden unter Umschwenken 5 ml etwa 20%ige Fo@maldehydlösung und 10 ml 50%ige Essigsäure
zugefügt. In Gegenwart von St@rkelösung wird mit einer Jodlösung
bis
zur bleibenden Blaufärbung titriert. Man kann nun den Faktor der Jodlösung so einstellen,
daß bei einer bestimmten Einwaage 1 ml der Jodlösung 0,1 ffi freiem Schwefel entspricht.
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Der Zerkleinerungsgrad der Proben spielt bei diesem Verfahren ol'fenbar
eine Rolle. Die Zerkleinerung des Gummis erfolgt bei normal ausgeheizten Proben
durch Abraspeln mit einem groben Schleifmittel, durch friktionierendes Zerkleinern
auf der Laborwalze oder mit einer einem Wiegemesser ähnlich wirkenden Zerkleinerungsvorrichtung.
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Khoroshaya und Kovrigina (Kautschuk und Gummi 1953, 6 rr 166) fanden,
daß etwa 2 mm3 große Gummistücke gute Ergebnisse liefern.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine Anlage, mittels
welcher die obgenannte Bestimmung sowie auch analoge Bestimmungen vollautomatisch
durchgeführt werden können. Es ist klar, daß durch eine der artige automatische
Analysenanlage eine wesentliche Einsparung an Zeit und Arbeitskräften erzielt'werden
kann.
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Die erfindungsgemäße automatische Analysenanlage ist dadurch gekennzeichnet,
daß sie zunächst eine Vielzahl von an einem geeigneten Antrleb, beispielsweise einer
Kette, be@estigte, entleerbare Vorratsgefäße auiweist, unter denen cine Dosier-
bzw. Mcßeinheit angeordnet ist, die mit jeweils einem Gesäß aus einer Vielzahl von
entleerbaren Ge@äßen in Verbindung steht, die auf einer Transportvorrichtung angeordnet
sind, entlang deren Weges Einrichtungen zur Zufuhr bzw. Dosierung von Analysenlösungen
- sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Misch-, Heiz-, Kühlundtoder Waschvorrichtungen
- vorgesehen sind, wobei unterhalb der Transportvorrichtung ein Filter, Sieb od.dgl.
vorgesehen ist, von dessen Unterseite eine LeiturE zu jeweils-einem Analysengefäß
aus einer Vielzahl von entleerbaren Analysenge@äßen führt, die wiederum auf einer
Transportvorrichtung angeordnet sind, entlang deren Weges Zufuhr- bzw. Dosiereinrichtungen
tUr Analysenlösungen und eine Meßvorrichtung sowie gegebenenfalls eine oder mehrere
Misch-, Heiz-, Kühl- und/oder Waschvorrichtungen vorgesehen sind.
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Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Analysenanlage ist in der
Zeichnung beispielsweise dargestellt; es ist klar, daß durch diese beispielsweise
Aus@ührungs@orm der Gegenstand der vorliegenden Erfindung in keiner Weise beschränkt
sein soll.
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In der Zeichnung bedeuten die Fig. 1 und 2 beispiels@eise Ausführungsformen
der bewegbaren entleerbaren Vorratsgefäße. die Fi.g 3, 4 und 5 eine als automatische
Wägeeinrichtung ausgebildete Dosiervorrichtung sowie hiet'ür besonders geeignete
Wägegefäße; die Fig. 6 und 7 eine besonders vorzugsweise Ausführungsform einer Transportvorrichtung
für die Behandlungs-bzw. Analysengefäße mit den dabei -vorgesehenen zusätzlichen
Einrichtungen; die Fig. 8 eine Ausbildugs@orm einer kontinuierli'chen Filtriervorrichtung
und die Fig. 9 und 10 schließlich automatische Zufuhrvorrichtungen für Wasser bzw.
Analysenchemikalien.
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Die Vorratsgefäße 1 (z.B. 100 Stück) haben einen Inhalt von etwa 30
ml und sind zur Aufnahme von etwa 5 g zerkleinerter Probe geeignet. Die Probe wird
durch ein abnehmbares Sieb von 16 Maschen/cm2 . in das Ge@äß 1 ge@üllt.
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Der Gefäßunterteil ist mit einem klappbaren Deckel 2 versehen, der
durch eine Feder oder durch ein Gegengewicht 3 an den unteren Ge@äßrand gedrückt
wird.
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Im Zeitpunkt der Entleerung wird der Deckel 2 mittels einer Kurvensch@ene
4 geöffnet und die Probe fällt in die darunter befindliche Dosiereinheit (Fig. 3).
Die Vorratsgefäße 1 sind an einer endlosen Kette 5 befestigt.
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Die Kette läuft über zwei Umlenkzahnräder (nicht dargestellt).
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Die Dosiereinheit wägt jeweils 1 g Probe (+ 1% Genauigkeit) ab und
füllt die dosierte Probemenge in die Bechergläser.
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Diese Dosiereinheit besteht aus einer Dosierrinne 6, welche die Probe
nach dem Entleeren aus den Vorratsgefäßen 1 aufnimmt. Beim Öffnen des Vorratsgerätes
1 wird gleichzeitig ein Impuls gegeben, welcher die Dosierrinne 6 in Vibration versetzt.
Das Probenmaterial gelangt dabei aus der Rinne 6 in ein mit der Waage 7 verbundes,
drehbares Wägegefäß 8. Bei Erreichen des Sollwertes von 0,99 g wird durch einen
optisch-elektronischen 8ignalgeber, welcher in der Waage 7 eingebaut ist, die Vibrations-
bzw. Dosierrinne 6 abgeschaltet. Gesteuert von gleichen Impuls wird die im Wägege@äß
8 befindliche
abgewogene Probe über eine Rinne 9 in ein darunter
berindliches Gefäß 10, z.B. ein Becherglas, entleert. Eine Plus-Dosierung wird durch
eine Toleranzeinstellung (Sollwerteinstellung) und durch die Wägegeschwindigkeit
in Grenzen gehalten. Der Kippvorgang des Wägegefäßes 8 löst einen weiteren Impuls
aus, der den Vibrator li der Dosierrinne 6 zwecks Entfernung der überschüssigen
Probemenge wieder in Betrieb setzt. Diese überschüssige Menge fällt nunmehr durch
einen Spalt 12 des Wägegefäßes über eine Rinne 13 in einen Abfallbehälter.
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Eine auf Zeit (etwa 2 Minuten) eingestellte Schaltuhr stellt nach
dem restlosen Entfernen der überschüssigen Probe den Vibrator 11 ab und veranaßt
eine Drehung der Wägegefäße 8 für einen neuen Abwägevorgang.
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Die Gefäße 10, z.B. Beohergefäße oder Erlenmeyer-Weithalskolben, sind
auf einem Karussel 14 angeordnet.
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Dieses Karussel 14, dessen drehbarer Teil mit einer durch einen Synchron
-motor getriebenen Welle 14a verbunden ist, besitzt in Abständen- von etwa 80 mm
auf einer Scheibe befestigte Mitnehmer 14b für die Bechergläser.
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Diese Mitnehmer 14b lösen an bestimmten Stellen außerhalb des Karussels
feststehende Schalterlemente (nicht gezeigt) zum Dosieren mit Flüssigkeiten, zum
Waschen, zum Rühren usw. aus. Ferner ist eine regulierbare elektrische Heizplatte
15 fix angeordnet, über welche die Gefäße 10 geschoben werden und dabei etwa auf
1000C erwärmt werden. Für eine Verweilzeit von 1 Stunde auf einer Heizbanklänge
von 100 cm ergibt sich eine UmCangsgeschwindigkeit des Karussels von 1,7 cm/min.
An die Heizplatte, 15 schließt sich eine 30 cm lange, z.B. wasserduchflossene Kühlplatte
16 an. Daran wieder in eine (etwa 15 cm) gewölbte Platte 17 mit Haltschuhen für
die Glasbecher 10, wodurch diese gekippt, entleert, gewaschen und wieder aufgestellt
werden. Nach etwa weiteren 20 cm einer gewöhnlichen Stahlplatte ist der Umlauf beendet.
Es wird neuerlich eingewogen und dosiert und die Gefäße 10 gelangen wieder auf die
Heizplatte 15 usw.
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Die Steckenlängen sind bezogen auf die Gefäßmitte angegeben. An der
Gefäßaußenseite ergibt sich ein Karusselumfang von etwa 200 cm bzw. ein Durchmesser
von 62 cm.
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Zum Waschen der entleerten Gefäße 10 werden durch die Düse 22 nach
einer ; Kontaktgabe an das Magnetventil 29 aus einem Vorratsgefäß 23 (Fig. 9)-mittels
Preßluft etwa 100 nil dest. Wasser in das Gefäß 10 eingedüst.
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Die Füllung. des Vorratsgefäßes 25 erfolgt aus einem grbßercn,Szandgefäß
24 mittels eines kontakterregten Magnetventiles 25 und einer Schaltuhr 26.
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Die Magnetventile 27 und 28 dienen der Zu- und Abfuhr von Preßluft.
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Das Filtrieren geschieht mit Hilfe eines endlos laufenden Siebes 18
(DIN 30) über eine Sieblänge von 8 cm.Das Sieb hat ebenfalls eine Geschwindigkeit
von 1,7 cm/min. Unter dem oberen Trum des Siebes befindet sich eine Auffangwanne
19 mit einer Abflußrinne 20 in den darunter befindlichen leeren Analysengefäßen
21, z.B. Erlenmeyer-Weithalskolben.
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Nach Umlenkung des Siebes 18 werden die Gummireste mit Hilfe eines
dauernd rinnenden Wasserstrahles 30 über die Rinne 51 entfernt -unddas' Siebwird
dadurch gereinigt.
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Die Filtriervorrichtung befindet sich an einem stationären Platz neben
dem Karussel. Das zweite Karussel 32 ist zweckmäßig als untere Etage des Karussels
14 ausgebildet.
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Diese untere Etage 32 des Karussells ist im Prinzip wie die obere
Etage 14 ausgeführt, d.h. die sich bewegenden Mitnehmerarme schieben die Analysengefäße,
z B. Erlenmeyer-Kolben, über eine feste Unterlagsplatte. Zum Ablaufen der automatischen
Vorgänge werden von den Mitnehmerarmen Impulse erteilt. Die obere und untere Etage
bewegen sich mit der gleichen Geschwindigkeit.
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Zweckmäßig wird etwa 10 cm nach der Filterabflußrinne 20 eine Magnetrührerplate
35 angeordnet. Über diese Platte befinden sich die Dosierangen für Formaldehyd,
Essigsäure und Stärkelösung mittels Magnetventilen, in Fig. 7 schematisch mit 54
angedeutet.
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Die Dosierung mit den Lösungen erfolgt derart, daß durch Kontaktreg'elung
die in einer gefüllten Bürette 35 (Fig. 10) befindliche Lösung durch tffnen eines
Magnetventiles 56 in das darunter befindliche Analysengefäß fließt,. Im stromlosen
Zustand schließt dieses, Magnetventil wieder. Zur Bürettenfüllung wird über einen
anderen Kontakt ein Magnetventil 37 eines Vorratsgefäßes 58.
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geöffnet. Damit wird wieder die Bürette 35 aufgfüllt. Durch eine in
die
Bürette eingeschmolzene Füllstandelektrode 39 wird das Magnetventil
37 des Vorratsge@äßes 38 wieder geschlossen.
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Etwa 10 cm hinter der ersten Magnetrührplatte 33 befindet sich eine
zweite Magnetriihrerplatte 40, ein Lichtschranken 41, 42 und eine Dosierpumpe 43
zur Titration mit einer Jodlösung. Das Analysengefäß 21 Läuft dabei durch ein das
Tageslicht abschirmendes Gehäuse.
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Der Lichtschranken besteht aus einem Lichtwerfer 41, einem Lichtaufnehmer
42 und einem Lichtrelais. -Der Lichtschranken schaltet si-ch nach Betätigung eines
Kontaktes durch das zur Titration vorgesehene Analysengefäß 21 ein. Gleichzeitig
damit beginnt eine durch gleichen Kontakt eingeschaltete Titration Uber Umscha@tkontakte
im Lichtrelais wird die Dosierpumpe 43 bei E-nde der Titration durch die auftretende
Dunkelfärbung der Lösung gestoppt.
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Die Dosierpumpe 43 zur Titration mit einer gestellten Jodlösung besteht
zweckmäßig aus einem Pumpengehäuse und Kolben aus synthetischer Kunstkohle.
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Sie hat eine Leistung von 0 - 5000 mm3/min, wodurch ein troprenweiser
Zusatz der Titrierlösung möglich ist. Durch Veranderung der Kolbenhublänge der Dosierpumpe
kann deren Förderleistung eingestellt werden. Die Dosierpumpe, das Getriebe und
ein Drehstrommotor mit konstanter-Drehzahl bilden dabei eine unteilbare Einheit.
Die nach einer Impulsgabe eingeschaltete Dosierpumpe gibt bis zum Endimpuls vom
Lichtrelais das Titriermittel ab.
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Gleichzeltig läuft/an den Motor geschaltetes Zeitanzeigegerät 44 mit.
Die Stellung des Anzeigegerätezeigers bei Erreichen des Endpunktes der Titration
ist ein Maß tiir die verbrauchte Menge an Titriermittel und damit für den gesuchten
Gehalt an freiem Schwefel.
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Dieses Meßgerät 44 ist zweckmäßig in Form eines Ptnktschreibers ausgelegt.
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Hinter der Magnetrührerplatte 40, über welcher die Titration stattfindet,
ist wieder eine kurvenartig ausgebildete Entleervorrichtung für die Analysenge@äße
21 -angeordnet. Unter dieser Vorrichtung befindet sich eine magnetische Platte,
welche bewirkt, daß der Magnetrührer im Kolben bleibt. Nach der Entleerung und einer
Waschung wird das jeweilige Analysenge@äß 21 wieder ausgerichtet und unter die Rinne
20 bewegt.
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Die Bestimmung des freien Schwefels läuft nun so ab, daß die zerkleinerten
Proben durch ein DIN-4-Sieb in die Probenvorratsbehälter 1 in einer Menge von etwa
2 g ge@üllt werden. Ebenso werden alle Vorratsge@äße für die ver-, schiedenen Lösungen
aufge@üllt.
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Nach Einschalten des Apparates kommt nun der erste-Becher 1 zur'Dosierrinne
6 und der Probeninhalt fällt nach automatischer Öffnung des Gefäßes 1 in die Rinne
6.
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ig wird automatisch in einen 250 cm3 Erlenmeyer-Kolben (Gefäß 10)
eingewogen. Der sich langsam in Drehrichtung bewegende Kolben' wird' nach einer
Strecke von 5 cm und nach Erregen eines Kontaktes mit 25 ml Natriumsulfitlösung
versetzt. Anschließend wird 1 Stunde lang schwach gekocht (über der eingestellten
Heizplatte 15). Anschließend wird etwa 20 Minuten gekühlt (über der Kühlplatte 16),
der Inhalt f'iltriert und in ein Analysengefäß 21 gebracht. Anschließend erfolgt
der Zusatz von 5m1 Formaldehy'd, 10 ml Essigsäure und 5 ml Stärkelösung. Das Ergebnis
der folgenden Titration wird auf' einem 1-Punktschreiber -laufend aufgetragen. Die
Ablesung vom Schreiber erf'olgt in % freiem Schwefel nach entsprechender Einteilung
des Skalenbereiches.
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Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, ist es durch die
erfindungsgemäße Anlage möglich, verschiedene Analysen, insbesondere die Bestimmung
des freien Schwefels in Gummi, vollautomatisch auszuführen; sowohldie Zu@uhr der
Proben als auch die Registrierung des Analysenergebnisses erfolgt rein mechanisch
und die Kontrolle der Qualitätsbeschaffenheit des Gummis kann ohne Schwierigkeit
aufgrund der von der Anlage schriftlich registrierten Analysenergebnisse durchgeführt
-werden.
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Es ist selbstverständlich, daß durch die erfindungsgemäße Analysenanlageauch
andere Analysen als die Bestimmung des freien Schwefels in Gummi durchgerührt werden
können, die prinzipiell in der Aneinanderreihung der Verfahrensschritte mit der
obgenannten Bestimmungsmethode verglichen werden können.
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Auch können selbstverständlich einzelne, im vorhergehenden detailliert
beschriebene Bestandteile der Anlage durch analoge Vorrichtungen ersetztwerden,
beispielsweise kann anstelle eines Karusse@s eine Förderkette mit daran befestigten
Gefäßen Verwendung winden; es kann der Endpunkt der Titration auch durch andere
Einrichtungen als durch photoelektr,isc'he Einrichtungen bestimmt werden, beispieslweise
durch Potentialmessung und es kann selbstverständlich auch eine andere Dosiereinrichtung
als eine Wäge@ einrichtung VenYenaung finden.