DE1906747A1 - Hochschlagfeste,leicht verarbeitbare Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid und/oder Vinylchloridcopolymeren und einem Pfropfpolymeren aus Butadien,Methylmethacrylat und Styrol - Google Patents

Description

DR. ING. F. WUESXHOFF 8 MÜNCHEN 90 1906747

DIPL. ING. G. PUIiS schweigehsthasse 2 DR.E.v.PKCHMANN ieutod SS 06 Sl DR. ING. D. BEHRENS temgbammadbbssi: . PATENTANWÄLTE proteotpatent München

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Be-S c h r· e i b u η g zu der Patentanmeldung

PRODUITS CHIMIQUES PECHINEY-SAINT-GOBAIN 67, Boulevard du Chateau, Heuilly-sur-Seine Frankreich

betreffend

Hochschlagfeste, leicht verarbeitbare Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid und/oder Vinylchloridcopolymeren und einem Pfropfpolymeren aus Butadien, Methylmethacrylat und Styrol'.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Pfropfpolymere auf der Basis von Butadien, Methylmethacrylat und Styrol, sowie auf thermoplastische, starre, schlagfeste Formmassen, die Polyvinylchlorid und/oder Vinylchloridcopolymere und die neuen Pfropfpolymeren enthalten.

.Es sind bereits Pfropfpolymere folgender Zusammensetzung bekannt:

Styrol- und Acrylnitrileinheiten enthaltende Seitenketten auf einer Stammpolymerkette aus Polybutadien, einem . Butadien-Acrylnitrilcopolymeren, einem Butadien-Styrolcopolymelien und einem Butadien-Styrol-Aorylnitrilcopolymeren ·

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Styrol- und Methylmethacrylateinheiten aufweisende Seitenkett'en auf Polybutadien oder einem Butadien-Styrolcopolymeren als Stammpolymerkette; Acrylnitril-, Styrol- und Methylmethacrylateinheiten auf einem Butadien-Styrolcopolymeren als Stamrapolymerkette. > *

Es wurde außerdem bereits versucht, diese Pfropfpolymeren mit Homo- oder Copolymeren von Vinylchlorid zu vermischen, um die Schlagfestigkeit dieser Homo- oder Copolymeren zu verbessern. Man erhält dabei Formmassen, mit denen sich zwar Formkörper mit verbesserter Schlagfestigkeit herstellen lassen, die aber nicht vollkommen durchsichtig, sondern leicht opaleszierend sindj außerdem treten bei dünnen Formkörpern beim Knicken, Falzen oder unter leichtem Druck bleibende weiße Flecken an der Knick- oder Druckstelle auf. Auch haben manche Formmassen aufgrund der eingearbeiteten Pfropfpolymeren einen unangenehmen durchdringenden Geruch, Diese Nachteile schränken die Verwendung derartiger Formmassen stark ein.

Der ErfindLing liegt nun die Aufgabe zugrunde, die genannten Wachteile zu beheben und Pfropfpolymere bereitzustellen, die, wenn sie in Polyvinylchlorid oder Vinylchloridcopolymere eingearbeitet werden, Formmassen ergeben, die sich leicht verarbeiten lassen und mit denen sich außerordentlich schlagfeste und besonders durchsichtige Formkörper herstellen lassen. Bei diesen Gegenständen bilden sich, wenn sie dünn sind, keinerlei weiße Flecken beim Knicken, Falzen oder unter sogar starkem Druck; außerdem sind sie praktisch geruchfrei.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren bestehen zu 10 bis 70 Gew. ~% aus einer Stammpolymerkette und zu 90 bis 30 Gew.-% aus aufgepfropften Seitenketten. Die Stammpolymerkette besteht im wesentlichen aus Polybutadien oder einem Butadien— copolymeren, das mindestens 60 Gew.-^ Butadieneinheiten enthält. Als Seitenketten werden folgende Monomere aufgepfropft:

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Methylmethacrylat, Styrol und mindestens ein vernetzendes Monomeres und zwar in der Reihenfolge: Methylmethaorylat uncL vernetzendes Monomeres, Styrol und nochmal Methylmethacrylat mit gegebenenfalls vernetzendem Monomeren; dabei wird so vorgegangen,· daß sich die aufgepfropften Seitenketten insgesamt aus 20 bis 80 Gew.~% Gemisch aus Methylmethacrylat und vernetzendem Monomeren, wobei der Anteil an vernetzendem Monomeren 0,1 bis 5 Gew.-$ ausmacht, sowie 80 bis 20 Gew.-# Styroleinheiten zusammensetzen.

Das Stammpolymer kann gegebenenfalls auch vernetzt sein und zwar mit einem oder mehreren vernetzenden Mono- ™ meren, deren Anteil 1 Gew.-/£, bezogen auf das Stammpolymer, nicht übersteigen soll.

Als vernetzende Monomere wird jedes vinylartige und/oder acrylartige Monomere bezeichnet, das mindestens zwei äthylenische Doppelbindungen aufweist, die mit praktisch derselben Reaktionsfähigkeit radikaleisch polymerisieren. Als Beispiel seien Divinylbenzole, Dimethacrylate und Diacrylate von Mono- und Polyäthylenglykol, Divinyl« schlief el, Divinyläther, Vinylacrylat, Trivinyl benzol und Trimetliylolpropantrimethacrylat genannt.

Es wurde festgelegt, daß aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen der Anteil an aufgepfropften Seitenketten im Pfropfpolymeren nicht mehr als 90 Gew.-# ausmachen soll, da sonst das verstärkende Vermögen des Pfropfpolymeren zu gering wird. Außerdem soll vorzugsweise der Anteil an aufgepfropften Seitenkette!! 30 Gew. -%. nicht unterschreiten, wenn die vollständige Transparenz des zu verstärkenden Produktes erhalten bleiben soll.

Das erfindungsgemäß mit Butadie^copolymerisierbare Honor.ere gehört zur Klasse der vielartigen und/oder

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acrylartigen Monomeren, die eine einzige Kohl ens toff-Kohlenstoff doppelbindung aufweisen. Bevorzugte Beispiele sind'. Styrol und seine Homologen, Alkylmethacrylate', Acrylnitril und Alkylacrylate. . . . '

. Das erfindungsgemäße Stammpolymer wird in wässriger Emulsion in Gegenwart mindestens eines radikalbildenden Initiators und mindestens eines Emulgators bei einer (temperatur von 0 bis 100⁰C je nach dem eingesetzten Initiator derart polymerisiert, daß man einen Latex erhält, des·· sen Teilchengröße < 0,15/U ist und vorzugsweise 0,05 Ms 0,1/U beträgt.

Bei dieser Herstellung des Stammpolymeren werden ggf. .* dem oder den Monomeren zu Beginn oder während der Polymerisation ein oder mehrere der oben genannten vernetzenden Monomeren zugesetzt.

Als radikalbildende Initiatoren lassen sich alle üblicherweise bei der Herstellung von Kautschuken verwendeten Katalysatorsysteme in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-/£, bezogen auf das (die) Monomere(n) angewenden, beispielsweise organische Peroxide wie Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, Laurylperoxid u.a.m., gegebenenfalls in Verbindung mit Reduktionsmitteln wie Natriumformald.ehydsulfoxylat, Natriummetabisulfit_s aliphatische Amine oder Polyamine, Mercaptane, Eisen-(II)-sulfat und Glucose. Weitere Beispiele sind Wasserstoffperoxid und Persalze wie Kalium- und Ammoniumpersulfat und Perborate,

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Bnulgatoren sind insbesondere die Alkalisalze von Fettsäuren, modifizierten Harzsäuren (Dresinate) Alkylschwefelsäuren, Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren und Alkylsulf ©bernsteinsäure, die in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-^ eingesetzt werden, bezogen auf das(die) Monomere(n).

Nach beendeter Polymerisation oder Copolymerisation wird die geringe Menge an nichtpolymerisiertem Butadien abgetrennt und ein Latex des Stammpolymeren erhalten, dessen Zusammensetzung den Mengenanteilen der¹ eingesetzten Monomeren entspricht.

Das Aufpfropfen der Seitenketten erfolgt ebenfalls in wässriger Emulsion, indem nacheinander dem Latex des Stammpolymeren in Gegenwart von Initiator und Emulgator die aufzupfropfenden Monomeren in der Reinenfo^gej Methylmethacrylat und vernetzendes Monomere, Styrol,

aop^ya^ai-, Methylmethacrylat und gegebenenfalls vernetzendes Monomere zugesetzt xverden.

Erfindungsgemäß kann als Latex des Stammpolymeren auch ein handelsüblicher Latex von Polybutadien oder einem Butadiencopolymeren Verwendung finden.

Die erste Zugabe von Methylmethacrylat, die 10 bis 90 Gew.~$ der Gesamtmenge des aufzupfropfenden Methylmethacrylats ausmacht, erfolgt entweder auf einmal oder in aufeinanderfolgenden Anteilen oder auch kontinuierlich. Das unter den oben genannten Monomeren ausgewählte vernetzende Monomere kann dasselbe oder ein anderes sein wie bei der Herstellung des Sfcammpolyraeren. Die Temperatur, bei der dieses zuerst zugegebene Methylmethacrylat aufgepfropft wird, liegt bei 0 bis 100⁰G; die Pfropfpolymerisation wird so lange fortgesetzt, bis 85 bis 100 % des zugesetzten Methylmethacrylates umgewandelt sind.

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Hierauf wird entweder auf einmal_f portionsweise oder· kontinuierlich Styrol zugegeben, ohne daß gleichzeitig vernetzendes Monomer zugegeben wird und die Pfropfpolymerisation ebenfalls bei einer Temperatur von 0 bis K)O⁰C, die gleich oder verschieden sein kann" von der Temperatur der ersten Stufe bis zu einem Umwandlungsgrad von 85 Ms 100 % des eingesetzten Styrols geführt.

Die zweite Zugabe von Methylmethacrylafc ©rfolgt unter den gleichen Bedingungen wie bei der ersten. Pfropfpolymerisation, jedoch kann das vernetzende Monomere weggelassen werden; wird es verwendet, so kann es dasselbe oder ein anderes sein wie bei der Herstellung des Steaspolymeren und/oder in der ersten Stufe der Pfropfpolymerisation» Die Reaktionstemperätur liegt wiederum bei 0 bis 100°G und die Pfropfpolymerisation wird so lange fortgeführt, bis 85 bis 100 $ Methylmethacrylat aus der zweiten Zugab© umgewandelt sind.

Als Initiator bei den aufeinanderfolgenden Pfropf-» reaktionen können Persalze, vorzugsweise organische Per« oxide, gegebenenfalls in Verbindung mit organischen oder anorganischen Reduktionsmitteln, z.B. die oben genannten Substanzen angewandt werden. Der Initiator kann derselbe oder eiai anderer sein wie bei der Hersteilwzsg &®s

Die für die aufeinanderfolgenden Pfropfpolymerisationen erforderliche Menge an Initiator beträgt 0,1 bis 2 Gew_e-$, bezogen auf die Gesamtmenge an auf zupfropfenden Monomeren und kann zu Beginn der ersten Pfropf stuf© eingebracht wer» den. Der Initiator kann auch jeder einzelnen Pfropfstufe■ zugesetzt werden, Trq.bei die in den einzelnen Stufen verwendeten Initiatoren gleich oder verschieden sein könn©n_o Sehr gute Ergebnisse wurden erzielt, wemi die Initiatoren in den aufzupfropfenden Monomeren gelöst loia

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Wird ein Beduktionsmittel verwendet, so kann dies entweder insgesamt der ersten Pfropfpolymerisationsstufe zugegeben, werden oder anteilweise zu Beginn der aufeinanderfolgenden Stufen oder auch kontinuierlich, parallel mit dem Zusatz der aufzupfropfenden Monomeren.

Allgemein wird vorzugsweise während der aufeinanderfolgenden Pfropfpolymerisationsstufen kein Emulgator zugegeben, Kurde jedoch das Stammpolymer mit dem der gewünschten Teilchengröße entsprechenden Minimum an Emulgator hergestellt, so kann es wünschenswert sein, weiteren Emulgator KUsusetEen; dieser !man derselbe oder ein' anderer sein wie bei der Herstellung des Stammpolymeren und zu Beginn jeder einzelnen Pfropfpolymerieationsstufe oder kontinuierlich zugegeben werden. Diese erneut zugesetzte Menge Emulgator muß aber gering gehalten werden, um nicht die Bildung von neuen Teilchen hervorzurufen.

Durch Variieren der verschiedenen Faktoren beim aufeinanderfolgenden Aufpfropfen wird eine Pfropfwirksamkeit von 80 "bis 100 J6, vorzugsweise Über 90 % erzielt. Als Pfropf-Wirksamkeit wird das. in Prozent ausgedrückte Gewichtsverhältnis der Menge des in der ersten Pfropfstufe auf dem Stanunpolymeren fixierten Monomeren, oder der nach den beiden ersten Pfropfstufen fixierten Monomeren oder der nach den drei Pfropfsfesfen fixierten Monomeren zur Menge des oder der umgewandelten Honomeren bezeichnet.

J2s kann passieren, daß der Umwandlungsgrad einer Pfropfpolymerisation fieatlich unter 100 % liegt. In dem Maße,, in dem die Pfropfi-iiirlcsaEiIceit erhöht ist₉ stellt die Anwesenheit einer· gerlsigsEL Menge an nichtpolymerisiertenj Monomeren, das in der aäöIist-sB. Pfropf stufe copolymer! sier en kann keinem !!achtel! ffüiP die endgültigen Eigenschaften des Pf ropf polymeres« aar.

B 0 9 8 3 8 / 1 4 2 1 BAD OftlGINAL

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Am Ende des Vorgangs ist die niehtgepfropfte Fraktion im wesentlichen aus Folymethylmethaciylafc-Sfcy^olpfr'opf-©©- pplymeren gebildet, praktisch-unter Ausschluß von Sty«* ."" rolhomopolymeren. Das unter diesen Bedingungen gehaltene Pfropf polymere ist vollständig verträglich mit Polyvinylchlorid-oder den Vinylchlorideopolymerenc

Sobald die Pfropfreaktionen beendet sind_s werden dem erhaltenen Latex G,ρ bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Pfropf= polymere, phenolisches, phosphor» und/oder schwefelhaltig ges Antioxidans zugesetzt,. wie sie üblicherxtfeise bei d©p Herstellung von Elastomeren verwendet - werden _s insbe= sondere Dibutylparakresol, Trinonylphenylpnosphit und Dilauryltliiopropionat. Diese Zugabe, von Antioxidans ist nicht unbedingt erforderlich«, aber sie verhindert die oberflächliche Oxydation des Pfropfpolymeren beim nach»· folgenden Trocknen, durch die seine Eigenschaften beeinträchtigt werden könnten.

Das Pfropfpolymere kann unmittelbar in"Form des Latex verwendet oder auf beliebig bekannte Weise abgetrsmt •werden, z,B, durch Zerstäuben oder durch Koagulieren durch Zugabe von Calciumchlorid. Alaun oder Mineralsäure und -anschließendes Abschleudern, Waschen und Trocknen.

Das Pfropfpolymere wird zur Herstellung dar erfindungsgemäßen Formmassen auf dar Basis von Homo«, oder 0©~ polymeren von Vinylchlorid verwendetj diese Formmassen ©nt= halten 2 bis ßO Gew.-^, vorzugsweise 5 bis 20 Gew_o~j£ Pfropf polymer', lassen sich außerordentlich leicht ver« arbeiten, z.B. kneten, strangpressen oder im Vakuum verformen und ermöglichen die Herstellung von hochsehlagfe« sten Formkörpern, die vollständig durchsichtig sind und beim Knicken oder Falzen oder unter Druck keinerlei weiße Flecken ausbilden.

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Als Vinylchloridcopolymere werden alle Copolymere bezeichnet, die mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorideinheiten und weitere Monomereinheiten enthalten, die von Vinyl-, äthern. und -estern wie Vinylacetat, Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Pumarsäureestern, Maleinsäureestern, Chlorfumarsäureestern, Chlormaleinsäureestern, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Äthylen und Propylen abgeleitet sind.

Polyvinylchlorid und Vinylchloridcopolymere können auf beliebig bekannte Art und Weise erhalten werden: Durch Polymerisation in Emulsion, in feiner Suspension und vorzugsweise durch Polymerisation in der Masse oder in Suspension, * die zu Polymerisaten mit maximaler Transparenz führen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen werden die Homo- oder Gopolymeren von Vinylchlorid mit dem Pfropfpolymeren in Pulverform oder in Form von Latices vermischt. Im letzteren Falle wird das Geraisch anschließend zerstäubt oder koaguliert, das koagulierte P'olymerisat abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Es wurde folgendes festgestellt:

1. Das Aufpfropfen nur des ersten Anteiles an Methylmethacrylat in Gegenwart eines vernetzenden Monomeren steigert die Pfropfwirksamkeit dieses ersten PfropfVorganges und { der darauffolgenden beträchtlich. Dies ist aber von Bedeutung, weil geringe Anteile an ungepfropften Polymeren, im Grenzfalle sogar die vollständige Abwesenheit von ungepfropften Polymeren dazu beiträgt, daß die Formmassen sehr viel transparenter werden. Eine sehr hohe Pfropfwirksamkeit ist daher besonders erwünscht und wird dank des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt.

2. Durch Aufpfropfen von Styrol auf das Stammpolymer im Verlauf des zweiten PfropfSchrittes kann der Brechungsindex des PfropfPolymerisates . verändert werden, so daß je nach der eingesetzten Menge der Brechungsindex des

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Pfropfpolyraeren derart verändert werden kann, daß er praktisch gleich wird dem Brechungsindex des zu verstärkenden· Polymeren. Auf diese V/eise lassen sich Transparenz und Wärmebeständigkeit des Endproduktes verbessern/

3. Durch das Aufpfropfen des zweiten Anteiles Methylmethacrylat werden in das Pfropfpolymer Seitenketten eingeführt, die im Polyvinylchlorid oder in den Vinylchloridcopolymeren dispergierbar sind, wodurch das Pfropfpolymere eine gewisse Verträglichkeit mit den zu verstärkenden Polymeren erhält, ohne daß seine Wärmefestigkeit beeinflusst wird. Wird außerdem im Verlauf des zweiten Pfrop'fvorganges eine geringe Menge an ungepfropftem Polystyrol gebildet, so wird Methylmethacrylat auf dieses aufgepfropft und verhindert auf diese Weise die Anwesenheit von isoliertem Polystyrol, das sich auf die Transparenz nachteilig auswirkt. Schließlich wird durch die Zugabe von Methylmethacrylat infolge der BiI-dung von Copolymeren der Anteil a:·, restlichem Styrol sehr stark verringert und zwar bis zu Vierten, die mit der Verwendung der Formmassen auf bestimmten Gebieten, insbesondere auf dem Lebensmittelgebiet verträglich sind.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die aus den Formmassen hergestellten Gegenstände, z.B. Platten, Flaschen und Verpackungsfolien, insbesondere für Lebensmittelzwecke, Flaschen, in denen sich Wasser, Wein, Öl und Milchprodukte lagern lassen u.a. mehr.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung des Stammpolymeren.

In einen 22 1 fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Ankerrührwerk wurden ·

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10 000 g entminer al is iert es und entgastes V/asser 100 g Stearinsäure■

20 g Kaliumhydroxifl^
5 000 g Butadien

500 g Styrol . ·

50 g Diäthylenglykoldimetliaer-ylat und 0,1 g tert.-Dodeoylmercaptan

eingebracht. Das Heaktionsgemisch i-pifö.® unter Sühren auf 6o°G erwärmt und 1 h bei dieser Semperatiis? gehalten. Darauf wurden 5 g Kaiiumpersulfat in wässriger Lösung zugesetzt und das Reak tiansgemisGh weitere 25 Ii Bei 6Q⁰O gehalten.

Sobald der Restdruck etwa 2 bar betrug_s w.as einem Uniwandlungsgrad·des Butadiens von 96 bis 99'% entsprach, wurde das nichtumgesetste Butadien entgast. Der erhaltene iatex wies einen Pest stoff gehalt von 35? 5 &&.'!„-% auf 5 die ZusammensetEung der Teilchen,, mitfeiere Größe O₃O? M₃ entspräche» im wesentlichen der Zueammensetsimg der eingesetzten Monomerer.,-

Herstellung des P

Im Autoklaven ^jurdeii 7 600 g des obigen Latex belassen imd mit etwa H- 000 g sntmineFalisisrtera vmü. entgastem Wasser Tersetgt. Das BeaktioHsgemiseli ^airde unter lühren auf 60⁰C erviärmt a* land während des gesamten folgenden Arbeitsganges bei dieser Temperatur gehalten» Es t-ras'den kontinuierlich einerseits 5»! g Natriumformaldehydsulfossylat in 100 om^J entgastem Wasser und andererseits 850 g Hethylmethacrylat enthaltend 10 g Diiso-

propylbenzolh^rdroperoxid und 8_S5 g Diathylenglykoldimethacrylat zugegeben. Nach 6 h war dis Zugabe beendet.

Das Gemisch wurde 1 h lang gerührt und darauf im Verlauf von 3hl ?00 g Styrol enthaltend 20 g Diisopropylbenzolhydroperoxid zugegeben.-

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Es wurde wiederum 1 h gerührt, darauf im Verlauf von 2 h 850 g Methylmethacrylät enthaltend 10 g Diisopropyl- ,. benzolhydroperoxid zugegeben und nach beendeter Zugabe noch eine weitere Stunde gerührt.

Der Latex wurde mit einer Lösung aus 100 g Dibutylparakresol in 200 g Dichloräthan versetzt. Darauf wurde der Latex durch Zugabe der dreifachen theoretischen Menge, bezogen auf die Menge des im Latex vorhandenen Emulgators, eines Gemisches aus Salzsäure und Natriumchlorid in 10 $iger wässriger Lösung koaguliert. Die Teilchen wurden abgeschleudert, gewaschen und getrocknet.

Der Umwandlungsgrad betrug in den drei Stufen der Pfropfpolymerisation 85 bzw. 86 bzw. 95 %» bezogen auf die zugesetzten Monomeren.

Das erhaltene Polymer.wurde analysiert, um das Pfropfpolymer von den anderen möglicherweise gebildeten Polymerisaten und Copolymerisäten abzutrennen. Es wurde festgestellt, daß lediglich 5 % des Endproduktes in Form eines Copolymeren aus Styrol und Methylmethacrylät vorlagen, entsprechend einer Pfropfxtfirksamkeit von 90 %. Das gesamte übrige Produkt bestand aus Pfropfpolymerisat.

Verwendung des Pfropfpolymeren.

90 Gew.-Teile Polyvinylchlorid mit Viskositätszahl 80, erhalten durch Polymerisation in der Masse,, wurden mit 10 Gew.-Teilen obigem Pfropfpolymeren und 1 Gew.-Teil Dibutylzinnthioester vermengt. Das Gemenge wurde dann bei l60°C geknetet und die erhaltene Folie zu Platten verpresst, aus denen Proben ausgeschnitten wurden, mit denen die Kerbschlagzähigkeit gemäß der amerikanischen Norm ASTM-D 256-56 bestimmt wurde.

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Zum Vergleich wurde die Kerbschlagzähigkeit auch für das als Ausgangsmaterial verwendete Polyvinylchlorid, das kein Pfropfpolymerisat enthielt und für ein Gemisch 90/10 , aus dep gleichen Polyvinylchlorid und einem Pfropfpolymeren derselben Zusammensetzung wie oben bestimmt, das jedoch durch Aufpfropfen eines zuvor hergestellten Gemisches aus Styrol und Methylmethacrylat erhalten worden war.

Gemessen wurden folgende Werte:

2 2 ■ 2

32 kgcm/cm bzw. 5 kgcm/cm bzw. 12 kgcm/cm

Mit dem Gemisch aus' Polyvinylchlorid und erfindungsgemäßem Pfropfpolymeren wurden Flaschen zum Alufbewahren von Flüssigkeiten hergestellt. Die Flaschen waren vollständig durchsichtig, ebenso wie die aus Polyvinylchlorid ohne Zusatz von Pfropfpolymeren hergestellten Flaschen. Außerdem traten beim Knicken oder Falzen oder bei zeitweiliger Verformung keinerlei weiße Flecken.auf und es war auch keinerlei auf den Flascheninhalt übergehender Geruch-wahrnehmbar.

Beispiel 2

Es wurde viie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ein handelsüblicher. Latex von vernetzten! Polybutadien mit mittlerer Teilchengröße 0,1 /u verwendet.

Das Gewichtsverhältnis Hauptkette/Seitenketten betrug ^K)/60.

Das erhaltene Pfropfpolymere wurde im Verhältnis 10/90 mit Polyvinylchlorid vermischt. Das Gemisch war transparent,

seine Kerbschlagzähigkeit· betrug 35 kgcm/cm .

Beispiel 3

Herstellung, des Stammpolymeren

In einem 22 Liter fassenden Stahlautoklaven mit Ankerrührwerk wurden

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10 000 g entgastes und entmineralisiertes Wasser, 100 g Stearinsäure,'
•20 g Kaiiumhydroxid
5 000 g Butadien,

100 g Styrol und

0,1 g tert.-Dodecylmercaptan eingebracht. Das Reaktionsgemisch .wurde unter Rühren auf 80⁰G erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Darauf wurden 5 g Kaliumpersulfat in wässriger Lösung zugegeben und das Reaktionsgemistjh 8 h bei 80⁰C gehalten.

Sobald der Druck auf etwa 2 bar abgesunken war, was einem Umwandlungsgrad des Butadiens von 96 - 99 % entsprach,- wurde das nichtumgesetzte Butadien entgast. Der erhaltene Latex wies einen Peststoffgehalt von 3^ Gew.~% auf, die im Elektronenmikroskop bestimmte mittlere Teilchen größe betrug 0,07/U.

Herstellung des Pfropfpolymeren

Im Autoklaven wurden 8 800 g des obigen Latex belassen (entsprechend 3 000 g trockenem Polymeren) und mit etwa k· 000 g entgastem und entmineralisiertem Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 6o°C erwärmt und während dem gesamten Reaktionsverlauf bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden kontinuierlich und parallel eine Lösung aus 10 g Natr iumf ormaldehyds ulf oxylat in 100 cnr entgastem Wasser sowie 1 000 g Methylmethacrylat enthaltend 10 g Diisopropylbenzolhydroperoxid und 50 g Diäthylenglykoldimethacrylat zugegeben. Nach 4- h war die Zugabe beendet .

Das Gemisch wurde 1 h lang gerührt und daru^f im Verlauf von 5 h mit einer Lösung aus 7 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 100 cnr entgastem Wasser sowie 1 500 g destilliertem Styrol- enthaltend 15 g Cumolhydroperoxid versetzt.

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Es wurde wiederum 1 h gerührt und dann auf einmal 500 g Methylmethacrylat enthaltend 2 g Cumolhydroperoxid zugegeben und noch eine weitere Stunde gerührt. Darauf wurde der Latex abgeküHlt und mit einer Lösung· aus 100 g Butylparakresol in 200 g Diohlofäthan versetzt. Darauf wurde wie in Beispiel 1 koaguliert, gewaschen und getrocknet. ^:

ι- .

Der Umwandlungsgrad betrug in den drei Stufen der Pfropfpolymerisation 95 bzw. 99 bzw. 96 %_t bezogen auf die zugesetzten Monomeren.

Die Analyse des erhaltenen Polymerisats ergab weniger als 3 % Homo- oder Copolymerisate der Monomeren, die nicht auf dem Butadien-Styrolcopolymeren aufgepfropft warenj dies entsprach einer Pfropfwirksamkeit von 9^ %.

In dem trocknen Pulver wurde der Anteil an Styrolderivat durch Extrahieren und chromatographisches Abtrennen auf Silikagel bestimmt. Der Anteil an monomeren! Styrol betrug 25 ppm.

Anwendung des Pfropfpolymeren,

Es wurden 90 Gew.-Teile durch Suspensionspolymerisation erhaltenes Polyvinylchlorid, Viskositätszahl 120, mit 10 Gew.-Teilen obigem Pfropfpolymeren und 1 Gew.-Teil Dibutylzimithioester vermischt und das Gemisch geknetet und verpresst. Dabei wurden kristallglasklare Platten erhalten. Die Kerb-Schlagzähigkeit war so hoch, daß die Probestücke unter den Prüfbedingungen (ASTH-D 256-56) nicht brachen.

Das Vermischen wurde im lärmen oder im Kalten, ohne besondere Vorsichtsnahme vorgenommen und. die Verarbeitung der Masse bot keinerlei Schwierigkeiten. Die erhaltenen Produkte vraren geruchsfrei.

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Beispiel k ;

Das Stammpolymer wurde wie in Beispiel 3 hergestellt«

-..#"■ Herstellung des Pfropfpolymeren.

Die Pfropfpolymerisation wurde wie in Beispiel 3 öitt; folgenden Mengen geführt: ' .

1. Stufe:7,5 g Natriumformaldehydsulfoxylat,

1 500 g Methylmethacrylat enthaltend 15 g Cumolhydroperoxid und 1,5 g Divinylbenzol.

2. Stufe:10 g Natriumformaldehydsulfoxylat,

2 000 g Styrol enthaltend 20 g Cumolhydroperoxid

3. Stufe:1 500 g Methylmethacrylat enthaltend

15 g Cumolhydroperoxid.

Der Umwandlungsgrad betrug in den drei Stufen 98 bzw. 9k und 97 %_t bezogen auf die eingesetzten Monomeren.

Die Analyse ergab, daß das Endprodukt 7 % Styrol-Methylmethacrylatcopolymer enthielt, entsprechend einer Pfropfviirksamkeit von 88,5 %.

Verwendung des Pfropfpolymeren.

85 Gew.-Teile Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer mit Ik % Vinylacetateinheiten und Viskositätszahl 110, erhalten durch Suspensionspolymerisation, wurden mit 15 Gew.-Teilen obigen Pfropfpolymeren und 1 Gew.-Teil Dibutylzinnthioester vermengt. Nach dem Kneten und Pressen viurden glasklare Platten erhalten, deren Kerbschlagzähigkeit so hoch war, daß die Proben unter den Prüfbedingungen nicht brachen. Die Kerbschlagzähigkeit des Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymeren ohne Zusatz von Pfropfpolymeren betrug Ie-

diglich 3 kgcm/cm .

Patentansprüche

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Claims (1)

1 9 Ω R 7 L

DH,ING.F,WU*8THOFF β MÜNOHBN 9O

DIPI* ING. Q. PULS 8CHWJtIQERSTHASSEa

DRät.PKOHMANN τβι,«γο)» 83 08 81

DH. ING. D. BBHRBNS . . mi._M»>._u«,.>.

. wY fbotbotpatbmt

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F,a tent ans prüche

Hochschlagfeste,'leicht verarbeitbare Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid und/oder Vinylchloridcopolymeren und einem Pfropfpolymeren aus Butadien, Methylmethacrylat und Styrol, dadurch gekennzeichnet daß sie 2 bis 30 Gew.-# Pfropfpolymer enthalten, das zu 10 bis 70 Gew.-^ aus einer Stammpolymerkette und zu 90 bis 30 Gew.~% aus aufgepfropften Seitenketten besteht, wobei die Stammpolymerkette Polybutadien oder ein Butadiencopolymer mit mindestens 60 Gew.-^ Butadieneinheiten ist und die Seitenketten aus einem unmittelbar auf dieStammpolymerk'ette aufgepfropftem Block aus Methylmethacrylateinheiten und Einheiten eines vernetzenden Monomeren, einem mittelständigen Polystyrolblock und einem endständigen Block aus Methylraethacrylateinheiten und gegebenenfalls Einheiten eines vernetzenden Monomeren bestehen und insgesamt 20 bis 80 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten und Einheiten eines vernetzenden Monomeren sowie 80 bis 20 Gew»-$ Styroleinheiten enthalten, wobei der Anteil an vernetzenden Monomereinheiten 0,1 bis 5 Gew.-% ausmacht.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 5 bis 20 Gew.*-# Pfropfpolymer enthalten.

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stammpolymerkette des Pfropfpolymeren zusätzlich maximal 1 Gew.-$ vernetzende Monomereinheiten enthält.

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At

Uf, Formmassen nach Anspruch 1 bis 31 dadurch ge-» kennzeichnet , daß im Pf ropf polymeren der unmittelbar auf die Stammpolymerkette aufgepfropfte Block 10 bis 90 Gew.~$ des insgesamt aufgepfropften Methylmethacrylats enthält. ·

5. Formmassen nach Anspruch 1 bis ^₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymere als Einheiten eines vernetzenden Monomeren Einheiten von Vinylmonomeren und/oder Acrylmonomeren mit mindestens zwei polymer is ier baren äthylenischen Doppelbindungen, wie Divinylbenzole, Dimethacrylate und Diacrylate von Mono- und Polyäthylenglykol, Divinylschwefel, Divinyläther, Vinylacrylat, Trivinylbenzol und Trimethylolpropantrimethacrylat enthält.

6. Formmassen nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß das Pfropfpolymere als Comonomereinheiten in der Stammpolymerkette Einheiten von Styrol und seinen Homologen, Alkylmethacrylaten, Acrylnitril und Alkylacrylaten enthält.

7. Verfahren zur Herstellung der Pfropfpolymeren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man in an sich bekannter Weise in wässriger Emulsion zunächst Butadien gegebenenfalls mit einem Comonomeren und/oder gegebenenfalls in Gegenvjart eines vernetzenden Monomeren in Gegenwart eines Eadikale bildenden Initiators und mindestens" eines Emulgators zu einer Stämmpolymerkette polymerisiert, worauf man das nichtumgesetzte Butadien entfernt und dann zunächst ein Geraisch aus Hethylmethacrylat und vernetzendem Monomeren, darauf Styrol und abschließend Methylmethacrylat und gegebenenfalls ein vernetzendes Monomeres auf die Stammpolymerkette aufpfropft.

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lA-35 579

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8» Verfahren nach Anspruch 7» dadurch g e k e η η - fee löhnet , daß man bei einer Temperatur von O ble 10O⁰C polymerisiert', bei der Herstellung des Stammpolymerlatex eine Teilchengröße. < 0,15/u einhält und beim Aufpfropfen der Seitenketten In den einzelnen aufeinander folgenden Stufen Jeweils bis zu einem Umwandlungsgrad der eingesetzten Monomeren von 85 bis 100 % polymerisiert.

ORIGINAL INSPECTED 909838/U21