DE2252619A1

DE2252619A1 - Kunststoffmasse und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2252619A1
Application number: DE2252619A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Goto; Eiji Sakaoka
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1972-10-06
Filing date: 1972-10-26
Publication date: 1974-05-02
Also published as: GB1389115A; FR2204641B1; CA979559A; DE2252619B2; JPS5145303B2; DE2252619C3; US3845164A; NL7214395A; BE790738A; FR2204641A1; JPS4958140A

Description

DKK-7
1A-417

DENKI KAGAKU KOGYO K.K., Tokyo, Japan

Kunststoffmasse und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft eine Kunststoffmasse mit einem Gehalt an einem Vinylchlorid-Kunststoff und einem mit Styrol und einem anderen Monomeren gepfropften Kautschuk.

Es sind bereits verschiedene Kunststoffmassen bekannt, welche als Hauptkomponente einen Vinylchlorid-Kunststoff und als Verstärkung ein Acrylnitril-Butadien-Copolymeres oder einen aus einem konjugierten Dien hergestellten Kautschuk, welcher mit Styrol und Acrylnitril gepfropft wurde oder einen aus einem konjugierten Dien hergestellten Kautschuk, welcher mit Styrol-Methylacrylat gepfropft wurde.

Einige dieser Massen haben zwar eine hohe Schlagfestigkeit, ihre Transparenz ist jedoch relativ gering und sie werden bei Biegebeanspruchung weißlich. Andererseits sind Kunststoffmassen bekannt, welche zwar eine gute Transparenz haben und bei Biegebeanspruchung nicht weißlich werden. Diese Massen haben jedoch eine relativ geringe Schlagfestigkeit und bei der Blasformung bilden sich ungleichförmige Oberflächen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Kunststoffmasse mit ausgewogen guter Schlagfestigkeit, Transparenz,

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Witterungsbeständigkeit und Glanzeigenschaften zu schaffen, welche bei Biegebeanspruchung nicht weißlich wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Kunststoffmasse.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Kunststoffmasse mit einem behalt an 5 bis 25 Gewichtsteilen eines Pfropf—Copolymeren (A) gelöst, welches durch Zugabe von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent einer Divinylverbindung zu einer Mischung von 55 bis 85 Gewichtsprozent 1,3-Butadien, von 5 bis 50 Gewichtsprozent Styrol und von 3 bis 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und nachfolgende Polymerisation der Monomer-Mischung durch Emulsionspolymerisation unter Ausbildung einer Emulsion, welche 35 bis 65 Gewichtsteile eines Kautschuks mit einem Quellindex von 5 bis 25 und mit einer in Benzol unlöslichen Komponenten von mehr als 90 $> und mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,2 ji und nachfolgende Auf pfropfung von 65 bis 35 Gewichtsteilen einer Mischung von 3 bis 46 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, von 51 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und von 3 bis 9 Gewichtsprozent Acrylnitril auf 35 bis 65 Gewichte teile des Latex hergestellt wurde, sowie durch einen Gehalt von 95 bis 75 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Kunststoffs (B).

In der nachfolgenden Beschreibung beziehen sich die Prozent- und Teilangaben auf Gewichtsprozent und Gewichtsteile. Sie Monomermischung von 55 bis 85 i» 1,3-Butadien, 5 bis 30 $> Styrol ur.d 3 bis 40 % Methylmethacrylat wird durchmischt und mit 0,1 bis 1^0 Gewichtsprozent einer Divinylverbindung versetzt. Die Mischung wird in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Persulfat durch Emulsionspolymerisation copolymerisiert, wobei ein wässriger Latex entsteht. Die elastischen Teilchen des Latex haben einen Quellindex von*5 bis und eine in Benzol unlösliche Komponente von 90 % sowie einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 - 0,2 u.

A 0 9 8 1 8 / 1 0 2 1

Wenn der Gehalt an 1,3-Butadien unterhalb von 55 ^a/° liegt» so ist die Schlagfestigkeit nicht groß genug, während hei einem Gehalt von 1,3-Butadien von mehr als 85 i° hei Biege- - _ beanspruchung das Produkt weißlich wird und eine -/'^ ^ Oberfläche erhalt. Auch die Mengen an Styrol und Methylmethacrylat, welche mit dem Butadien Copolymerisiert werden, sowie die Zugabe der Divinylverbindung stelle*! wichtige !Faktoren dar.

Ein Latex aus einem 1^-Butadien-Styrol-Copolymerem oder ein Latex aus einem Butadien-Methylmethacrylat-Copolymerem führt bei Vermischung mit einem Vinylchlorid-Kunststoff nicht zu einer Masse mit ausgewogener Schlagfestigkeit und Transparenz, Wenn die Menge des Styrole, welche mit 1,3-Butadien und Methylmethacrylat copolymerisiert wird, geringer als 5 Ί° ist, so ist die Schlagfestigkeit des Produktes gering, während bei einem Gehalt oberhalb 30 $ bei Biegebeanspruchung des Produkt weißlich wird. Wenn die Menge an Methylmethacrylat geringer als 3 ^aß> ist, so hat das Produkt eine geringe Transparenz und einen geringen Glanz, während bei einem Gehalt von mehr als 40 $> die Festigkeitseigenschaften gering sind.

Die Divinylverbindung wird zur Herstellung des Latex in einem Bereich von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent bezogen auf die Monomer-Mischung angewendet und es ist erforderlich, die Divinylverbindung schon zu Beginn der Polymerisation einzusetzen. Wenn bei Beginn der Polymerisation keine Divinylverbindung vorhanden ist, so sind die Oberflächeneigenschaften des Endproduktes minderwertig. Der Grund hierfür ist nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die durch die Vernetzung mit der Divinylverbindung hervorgerufene Makrostruktur sieh auf die Oberflächeneigenschaften des Endproduktes auswirkt.

4 0 9 8 18/1021

Als typische Divinylverbindungen kommen Divinylbenzol, Diae*ylphthalat, Polyäthylenglycol-dimethacrylat-ester oder dgl. in Präge. Wenn die Menge der Diviny!verbindung geringer als 0,1 # ist, so ist die Glattheit des Endproduktes gering, während bei einem Gehalt von mehr als 1,0 $> die Zahl der "Fischaugen" auf der Oberfläche des Endprodukts zunimmt. Der durchschnittliche Teilchendurchmeeser des Latex liegt im Bereich von 0,05 bis 0,2 u. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser unterhalb 0,05 Ji liegt, so ist die Transparenz des Endprodukts zwar gut, die Schlag*- festigkeit ist jedoch sehr gering. Wenn andererseits die Teilchengröße oberhalb 0,2 γ liegt, so ist die Transparenz sehr schlecht.

Durch Koagulation des Latex unter Rühren und Zugabe von einer 2%igen wässrigen Natriumchloridlösung werden Latexpartikel erhalten. Diese werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Sie haben die nachstehenden Eigenschaften:

100 % Modul 15-25 kg/cm² ASTM-D-412-67

Zugfestigkeit 25 - 32 kg/cm² "

Dehnung 100 - 200 % "

Härte (A) 50 - 60 ASTM-D-,^-676-67

bleibende Verformung 0,7 - 1,5 Io ASTM-D-412-67

Reißfestigkeit
.. 10 - 13 kg/cm ASTM-D-624-67

Als Polymerisationskatalysator kommt vorzugsweise wässriges Persulfat in Frage, wie z. B. Kaliumpersulfat oder Ammonium persulfat. Die Menge des Katalysators liegt im Bereich von vorzugsweise 0,01 - 5 Teilen, insbesondere 0,05 - 3 Teilen bezogen auf 100 Teile der Mischung aus Butadien, Styrol und Methylmethacrylat.

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Als Molekulargewichts-Regler kann man AlkyMercaptane einsetzen, wie'Zi B. Methylmercaptan, Äthylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan. Vorzugsweise wird der Molekulargewichtsregler der Monomer-Mischung in Mengen von 0,01 Teilen, insbesondere von 0,05 - 1 Teil zugesetzt.

Als .Emulgatoren kommen Metallsalze von Fettsäuren in Präge, wie Natriumstearat, Kaliumstearat, Na.tr iuiripalmi tat, -Kaliumpalmitat, Kaliumoleat, Natriumoleat und Natrium- oder Kaliumsalze der Rosinsäure oder dergl. oder Mischungen derselben. Es ist bevorzugt, den Emulgator in Mengen von 0,5 - 10 Teilen insbesondere von 1-5 Teilen auf 100 Teile der Monomer-Mischung zuzusetzen. Als Emulsionsstabilisatoren kommen oberflächenaktive Mittel in Frage, wie Alkylbenzolsulfonat. Diese werden in Mengen von vorzugsweise 0,01 - 2 Teilen, insbesondere 0,05 - 1 Teil auf 100 Teile der Monomer-Mischung zugesetzt. Als Viskositäts-Regler für den Latex können wässrige Alkalimetallsalze zugesetzt werden, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Kalziumchlorid. Diese werden der Monomer-Mischung' in Mengen von vorzugsweise 0,05 - 5 Teilen und insbesondere von 0,1-3 Teilen auf 100 Teile der Monomer-Misehung zugesetzt. Das Verhältnis von Wasser zu der Monomer-Misehung liegt vorzugsweise im Bereich von 50 - 500 Teilen, vorzugsweise 80 300 Teilen von sauerstoffbefreiten Wassers auf 100 Teile der Monomer-Misehung. Die Polymerisations-Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 30 - 90 ⁰C und insbesondere im Bereich von 40 - 80 ⁰C. Die Polymerisations-Dauer hängt von der Polymerisations-Temperatur ab. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 8-3Oh und insbesondere von 10-20 h. Der pH des latex liegt vorzugsweise im Bereich von 5-10 und insbesondere von 6-9.

Das erfindungsgemäße Pfropf-Polymere kann auf folgende Weise erhalten werden:

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35 - 65 Teile des Kautschuks, welcher nach vorgenanntem Verfahren hergestellt wurde, werden eingesetzt. 65 - 35 Teile der Monomeren werden aufgepfropft. Wenn die Menge des Kautschuks außerhalb des Bereichs von 35 - 65 Teilen liegt, so ist die Verarbeitbarkeit des Produkts herabgesetzt und es bilden sich Fischaugen aus und bei Biegebeanspruchung nimmt uas Produkt eine weißliche Färbung an. Auch die Schlagfestigkeit ist sehr gering. Daher wird bei einem derartigen Verhältnis der erfindungsgemäße Zweck nicht erfüllt. Das Verhältnis der für die Pfropfung verwendeten Monomeren zu den Latexpartikeln beträgt 3■ - 46 % Methylmethacrylat, 51 - 90 $> Styrol und 3 - 9 1» Acrylnitril.

Wenn das Methylmethacrylat unterhalb 3 # liegt, so ist die Lichtdurchlässigkeit des Endproduktes gering, während bei einem Wert oberhalb 46 % die Schlagfestigkeit herabgesetzt ist. Wenn der Styrolgehalt unterhalb 51 i> liegt, so ist die Verarbeitbarkeit des Endproduktes herabgesetzt, während bei einem Wert von mehr als 90 % das Produkt bei Biegebeanspruchung weiß wird. Wenn das Acrylnitril in Mengen von weniger als 3 % vorliegt, so ist die Transparenz des Endproduktes herabgesetzt, während bei einem Wert von mehr als 9 # der Glanz des Endproduktes nur gering ist. Wenn die Mengen aller drei genannten Monomeren außerhalb den genannten Bereichen liegen, so hat das Endprodukt eine geringe Transparenz.

Die Pfropfpolymerisation wird durch Emulsionspolymerisation unter Zusatz eines Katalysators, undfalls erforderlich, eines Reduktior mittels, sowie unter Zusatz eines Emulgators, eines Molekulargewichts-Reglers und eines Emulsionsstabilisators für den Latex durchgeführt. Als Katalysator kann wasserlösliches Persulfat dienen, wie Kaliumpersulfat, oder Ammoniumpersulfat. Ferner kommen organische Peroxyde in Frage, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Diisopropyl-benzoyl-peroxyd, Dicumyl-peroxyd oder dergleichen.

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Die Menge des Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 - 5 Teilen und insbesondere von 0,1 -3 Teilen auf 100 Teile der drei Monomeren Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril.

Als Reduktionsmittel kommen vorzugsweise 0,0001· - 0,05 Teile, insbesondere 0,001 - 0,01 Teile Eisen-III-Sulfat in Frage sowie 0,001 - 0,1 Teile, insbesondere 0,005 - 0,05 Teile Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetat und 0,05 - 0,7 Teile, insbesondere 0,1 - 0,4 Teile Formaldehyd-natriumsulfoxylat, auf 100 Teile der aufzupfropfenden Monomeren in einem Redox-Katalysator-System.

Der pH-Wert des Polymerisations-Systems liegt vorzugsweise im Bereich von 5-9 und insbesondere im Bereich von 6-8. Wenn der pH-Wert außerhalb des genannten Bereiches liegt, so wird eine Hydrolyse des Methylmethaerylats unter Ausbildung von Methacrylsäure geMLdet. Hierdurch wird das System instabil. Als Emulsions-Stabilisator kann man vorzugsweise 0,1-1 Gewichtsteil, insbesondere 0,3 - 0,8 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels, wie z. B. eines Sulfonate oder eines Sulfats einsetzen. Die Polymerisations-Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 30 - 90 ⁰C und insbesondere von 40 - 80 ⁰C. Die Polymerisationsdauer hängt von der Poly— merisations-Temperatur ab. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 12h und insbesondere im Bereich von 4 bis 8 h. Das erhaltene Pfropf-Copolymere wird von der Emulsion abgetrennt, wobei es in Form eines Pulvers anfällt.

Die Emulsion des erhaltenen Pfropf-Copolymeren wird mit Elektrolytsalzen vermischt, wie z. B. mit Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Magnesiumsulfat, Kalziumsulfat und Aluminiumchlorid, falls erforderlich oder mit einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Essigsäure, um das PfropfT-Copolymere auszufällen.

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Die Menge des Elektrolytsalzes liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere von 5 ~ 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Pfropf-Copolymeren. Vorzugsweise wird die Säure eingesetzt, um den pH-Wert auf einen Bereich von vorzugsweise 1-7 und insbesondere 3-6 einzustellen. Die koagulierte Aufschlämmung des Pfropf-Copolymeren wird vorzugsweise auf 50 - 100 ⁰C und insbesondere auf 60 ⁰C während 5 bis 120 min und insbesondere während 10 - 60 min erhitzt, um die Koagulation zu vervollständigen.

Das Pfropf-Copolymere wird abfiltriert und von Wasser befreit und danach bei 30 - 90 ⁰C und insbesondere bei 40 - 80 ⁰C getrocknet. Das erhaltene Pfropf-Copolymere liegt in Form eines weißen Pulvers vor, es wird in einem geeignetenVerhältnis mit dem Vinylchlorid-Kunststoff vermischt. Das Mischungsverhältnis hängt von der erforderlichen Schlagfestigkeit ab. Es ist bevorzugt, 5-25 Teile des Pfropf-Copolymeren auf 35 - 75 Teile des Vinylchlorid-Kunststoffs einzusetzen.

Wenn die Menge des Vinylchlorid-Kunststoffs oberhalb 95 Teilen liegt, so ist die Festigkeit gering, während bei einem Wert unterhalb 75 Teilen die Transparenz gering ist. Die Mischung kann nach herkömmlichen Mischverfahren unter Verwendung eines Extruders, heißer Walzen oder eines Kneters (Bunbary) hergestellt werden, um zu einer gleichförmigen Durchmischung zu kommen. Die Masse kann mit Farbstoff, thermischen Stabilisatoren, Photostabilisatoren und Gleitmitteln versetzt werden.

Der Vinylchlorid-Kunststoff kann aus Polyvinylchlorid bestehen. Es kommen ferner Copolymere des Vinylchlorids mit mehr als 90 fo Vinylchlorid-Struktureinheiten und anderen Comonomeren in Frage, wie z. B. Vinylchlorid-vinylacetatcopolymeres, Vinylchlorid-äthylen-copolymeres, Vinylchloridpropylen-copolymeres.

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' — Q —

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Beispielen bezeichnet M Methylmethacrylat, S Styrol, A Acrylnitril und B 1,3-Butadien.

Beispiel 1 "

75 Teile Butadien, 5 Teile Methylmethacrylat und 20 Teile Styrol werden in einen Autoclaven bei 60 ⁰C während 20 h unter Rühren in Gegenwart von 0,4 Teilen Divinylbenzol und anderen Zusatzstoffen in Form von 0,1 Teilen Kaliumperoxid, 0,2 Teilen t-Dodecylmercaptan, 3 Teilen Matriumstearat, 0,3 Teilen KCl und 0,1 Teilen Katriumalkylbenzolsulfonat und 200 Teilen Wasser copolymerisiert, wobei durch Emulsionscopolymerisation ein Latex entsteht. Die nicht umgesetzten Monomeren werden im Vakuum zurückgewonnen. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Latex sind im folgenden zusammengestellt:

Teilchengröße 0,08 u

Der Latex wurde durch Zugabe von einer 2$>igen wässrigen Natriumchloridlösung unter Rühren koaguliert. Die Latexteilchen wurden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Sie hatten die folgenden Eigenschaften: Benzol unlöslicher Anteil 98 °/
Quellindex 13

Brechungsindex 1,5308·

100 i° Modul	20,6	kg/cm
Zugfestigkeit	30,8	kg/cm
Dehnung	180 °j
Härte	53
bleibende
Verformung	0,9 9
Reißfestig
keit	11,0	kg/cm.

Die Latexemulsion mit 100 Teilen der Kautschuk-Feststoffteilchen wurde mit 0,50 Teilen Fatriumlaurylsulfat als Emulsions-Stabilisator vermischt. 140 Teile von Sauerstoff befreites destilliertes Wasser wurden zu der Emulsion gegeben.

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Eine Lösung von 0,06 Teilen Tetranatriuiaäthylendiaiiiin-· tetraacetat, von 0,03 Teilen Eisen-III-Sulfat und von 0,2 Teilen Natriumformaidehyd-sulfoxylat in 100 Teilen Wasser wurde ferner in den Autoklaven gegeben und die Mischung wurde bei 60 ⁰G gerührt und 80 Teile einer Monomer-Mischung von 34:60:6 % M · 3 : A und 0,1 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxyd als Katalysator wurden kontinuierlich während 6 h hinzugegeben und die Mischung wurde während 2 h bei 60 ⁰C zur Vervollständigung der Polymerisation gehalten.

Nach beendeter Reaktion wurde eine Menge an 1H-HCl, welche dem Natriumstearat in der Mischung äquivalent war hinzugesetzt, worauf 2000 Teile einer 2%igen Natriumchloridlösung zu der erhaltenen Reaktionsmischung unter Rühren gegeben wurden um das Pfropf-Copolymere zu koagulieren. Sodann wurde das Polymere auf 70 ⁰C während 10 min erhitzt und danach abfiltriert und getrocknet, wobei ein pulverförmiges "Pfropf-Copolymeres erhalten wurde.

Das erhaltene Pfropf-Copolymere wurde in verschiedenen Gewichtsverhältnissen mit handelsüblichem Polyvinylchlorid (p = 700) vermischt. 100 Teile des erhaltenen Blends und 3 Teile eines thermischen Stabilisators vom Typ Zinnmaleat sowie 0,6 Teile Butylstearat als Gleitmittel und 0,3 Teile flüssiges Paraffin sowie 0,3 Teile Wachs wurden zugemischt und das Ganze wurde 5 min in einer Walzenmühle bei 150 ⁰C geknetet. Dabei entstand eine Bahn, welche bei 170 ⁰C während

10 min unter einem Druck von 150 kg/cm G in eine Form gedrückt wurde. Die Zusammensetzung des jeweiligen Blends und die charakteristischen Eigenschaften desselben sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle

Vers.Nr. Eigenschaften	1*	2	3	4	5**	6*	7*	8*
PVC (p = 700)(Teile)	100	90	85	80	70	85	85	85 :
Pfropf-Copolymeres (Teile)	0	10	15	20	30	15	15	15
4Iζoä-Schlagfestig- keit (kg-cm/cm)	5*	64	68	72	56**	64	58**	22**
Zugfestigkeit (kg/cm2)	600	470	440	410	380	400	410	500
Dehnung (fi) Q)	85	130	180	200	230	180	190	100
r-l ^ Lichtdurchlässig— I keit (%) φ	90	88	86	86	81	65**	70	80**

^ WeiiSfärbung bei

Iss Biegebeanspruchung unter einem bestimmten Winkel (°) 180 180 180 180 160 "IiSO- 170

	t	O	O	O	O	O	X**	Δ	X**
) rmung	^ Glattheit der Ober fläche	20	20	21	22	24	60**	43**	81**
! Blasfc	Zahl der Eischaugen auf 100 cm² der Oberfläche t

Bemerkungen: = glatt

= leicht uneben X = uneben

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(D *

(2) Versuch 1*:

(3) Versuch 6*:

(4) Versuch 7*:

(5) Versuch 8*:

(6) IzoD Schlagfestigkeit:

(7) Zugfestigkeit und Dehnung:

(8) Lichtdurchlässigkeit:

(9) Weißfärbung bei Biegebeanspruchung:

(10) Glattheit der Oberfläche:

(11) Zahl der Fischaugen:

(12) ρ :

Vergleich

Es wurde nur PVC verwendet ...

Der Kautschuk war der gleiche wie bei Versuchen 2-5. Die Monomer-Mischung für die Pfropfung war jedoch verschieden (M:S:A * 34:50:16) (Kautschuk-Monomer-Mischung = 100:80).

Der Kautschuk war ein Copolymeres von S:B = 25:75 und die Monomer-Mischung für die Pfropfung wax M:S:A = 39:55:6 (#) (Kautschuk: Monomer-Mischung » 100:80).

Der Kautschuk war das Copolymere von M:B: S » 40:50:10 und die Monomer-Mischung für das Pfropf en war M:S:A β 10:84:6 (Kautschuk: Monomer-Mischung = 100:60).

ASTMD-256-56
ASTMD-638-68

Die Lichtdurchlässigkeit einer gepreßten Platte mit 1 mm Dicke wurde mit einer Wellenlänge von 600 mn. gemessen.

Eine Platte mit einer Sicke von 0,5 mm wurde gebogen.

Die Masse wurde mit einem Hensiiel-Kneter geknetet und durch Blasen geformt.

Die Zahl der Fischaugen wurde auf eine Fläche von 100 cm² berechnet.

durchschnittlicher Polymerisationsgrad. unerwünschter Wert.

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Beispiel 2

Die Monomer-Mischungen gemäß Tabelle 2 wurden jeweils auf 100 Teile von Latex-Partikeln in einer Emulsion des Latex gemäß Beispiel 1 aufgepfropft und das Bropf-Copolymere wurde durch Koagulation abgetrennt, gewaschen und getrocknet. 15 Teile des Pfropf-Copolymeren wurden mit 85 Teilen Polyvinylchlorid versetzt uncL die Mischung wurde fein vermischt und zu einer Platte verarbeitet. Die physikalischen Eigenschaften der Platte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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- H Tabelle

Versuch
Nr.

Kautschuk-Zusammensetzung

M:B:S

Pfropf-Mono-

mer-Zusammen-

setzung

M:S:A

Pfropf- Ιζοίί Licht-Monomere/ Schlag-dureh-Latexfestiglässig-Partikel keit keit
(kg^cm/
cm)

Weiß-

färbung

■bei

Biege-

bean-

spru—

( Γ Υ

9*	I	: 75 : 20	45 : 55 : 0	150/100	44**	79	150**
10»	!	Il	44 : 56 : 0	120/100	48**	78	150**
11*		Il	41 : 59 : 0	100/100	53**	78	145**
12*		Il	39 : 61 : 0	80/100	58**	75-	140* *
13*		Il	34 : 6tf : 0	60/100	62	7l·	140**
H		Il	41 : 53 : 6	150/100	60	88	180
15		Il	39 : 55 : 6	120/100	64	86	180
16		Il	36 : 58 : 6	100/100	68	86	180
17		ti	34 : 60 : 6	80/100	70	85	180
18	1	Il	29 : 65 : 6	60/100	7 8	83	180
19*	1 I.	Il	34 : 51 :15	150/100	30**	84	180
20*	Il	32 : 53 :15	120/100	36**	81	180
21*	Il	29 : 56 :15	100/100	41**	78* *	180
22*	Il	27 : 58 :15	80/100	46**	76* *	175
23*	Il	22 : 63 :15	60/100	52**	76**	175

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Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Latex und die Zusammensetzung der Pfropf-Monomeren verändert wurden. Die physikalischen Eigenschaften der jeweiligen Produkte wurden gemessen und in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Ver-j Kautschuk- ffiropf- Pfropf- Izoäl Licht- Weißsuch Zusammen- Monomer-Zusam-Nr. \ setzung

Monomer· mensetzung ,MtS: A(/o)

Monomere / Schlag- durch- fär-Latex-Parfestiglässig- bung ^tikel _;keit. keit bei

:ehung

	30 : 60 : 10	11-: 83 : 6	60/100	66	\|(t°)	88	180
24	20 : 60 : 20	24 : 70 :. 6	Il	66	87	180
25	15 : 60 : 25	32 : 6{U 6	Il	66	87	180
26	5 : 75 : 20	34 : 60 : 6	80/100	70	85	180
27	15 : 75 : 10	21 ; 73 : 6	Il	69	85	180
28	5 : 80 : 15	28 : 66 : 6	Il	67	86	180
29	10 : 80 : 10	23 : 71 : 6	Il	68	84	180
30	Il	14 : 80 :6	60/100	71	83	180
31

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Beispiel 4

Die Menge von Divinylbenzol wurde bei der Copolymerisation zur Herstellung des Emulsions-Latex gemäß Beispiel 1 variiert. 15 Teile des Pfropf-Copolymeren wurden mit 85 Teilen Polyvinylchlorid vermischt und die physikalischen Eigenschaften wurden gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Versuch Menge an Di-

Izo*

Nr. vinylbenzol Schlag-

Licht-Durchläs-

Blasformung

in den Monome- festig- sigkeit Glattheit Zahl der ren (#) keit (%) '■ Fischaugen

(kg-cm/ auf 100 em²

cmj der Ober

fläche

32*	0	66	70	χ * *	81**
33*	0.05	64	81		70**
34	0.1 '	66	83	O	17
35	0.4	68	85	O	18
36	0.8	68	86	O	18
37	1.0	66	86	o ;	19
38*	1.5	40*<	85	O	20
39*	2.0	37**	84	O	22

Beispiel 5

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Latex wurde-ais Kern-Polymeres verwendet und ein Latex mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 ρ wurde durch Polymerisation damit hergestellt.

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latex des Beispiels 1 (33,3 7° Festkörper) 15 Teile

Butadien * 71,2 Seile Methylmethaerylat 4,8 Teile

Styrol 19 Teile

Kaliumpersulfat 0,095 Teile

Divinylbenzol . 0,76 Teile

t-Dodecylmereaptan 0,19 Teile

Uatriumstearat 0,85 Teile

von Sauerstoff befreites Wasser 190 Teile

Die Copolymerisation wurde bei 60 ⁰C während 20 h durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaf ten des erhaltenen Copolymeren. sind im folgenden angegeben:

Durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,2 μ

Benzol unlösliche Komponente 99 %

Quellindex 14

Brechnungsindex 1,5310

Gemäß Beispiel 1 wurde die Pfropfpolymerisation unter Verwendung dieses Latex durchgeführt und das Pfrapf-Copolymere wurde koaguliert, gewaschen und getrocknet. 15 Teile des pulverigen Pfropf-Copolymeren wurden mit 85 Teilen Polyvinylchlorid (p = 700) vermischt und das Ganze wurde gemäß Beispiel 1 zu einer Platte verarbeitet. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Versuch Nr. Izod Schlagfestigkeit (kg-cm/cm) 40 Lichtdurchlässigkeit (#)

Weißfärbung bei Biegebeanspruehung ( L °)

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Das Blend aus Polyvinylchlorid und dem durch die Keim-Polymerisation hergestellten Pfropf-Copolymeren aus einem Latex Ton 0,2 ρ durchschnittlichem Teilchendurchmesser zeigt eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Latex mit verschiedenem durchschnittlichem Teilchendurchmesser hergestellt und pfropfpolymerisiert, koaguliert, gewaschen und getrocknet. 15 Teile des pulverigen Pfropf-Copolymeren wurden mit 85 Teilen Polyvinylchlorid (p = 700) gemäß Beispiel 1 vermischt. Die physikalischen Eigenschaften der Probe sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Versuch durchschnittlicher Izoit Licht- Weißfärbung

Nr. Durchmesser der La- Schlag- durch- bei Biegebean-

tex-Teilchen festig- lässig- spruchung

keit keit ( L) (kg-cm/cm) W)

41*	0,04	42**	87	180
42	0,08	63	86	180
43	0,12	76	85	180
44	0,18	82	82	170
45*	0,23	92	61**.	130**

Zusammensetzung des Kautschuks: M : B : S = 5 : 75 J 20

(100 Teile)

Zusammensetzung der Monomeren-Mischung für das Pfropfen:

M : S : A » 34 : 60 : 6 ( 80 Teile)

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Kunststoffmasse mit einem Gehalt an einem Yinylchlorid-Kunststoff und einem mit Styrol und einem anderen Monomeren gepfropftem Kautschuk, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5-25 Gewichtsteilen eines Pfropf-Copolymeren (A) vreüies durch Zugabe von 0,1 τ-1 Gewichtsprozent einer Divinylverbindung zu einer Mischung von 55 - 85 Gewichtsprozent 1,3-Butadien, 5 - 30 Gewichtsprozent Styrol und 3 - 40 Gewichtsprozent Methylmethaerylat und nachfolgende Polymerisation der Monomer—Mischung durch Emulsions-Polymerisation unter Ausbildung einer Emulsion mit 35 - 65 Gewichtsteilen Kautschuk mit einem Quellindex von 5 - 25 und einer Benzol unlöslichen Komponente von mehr als 90 $ und einem durchschnittlichen Teilehendurchmesser von 0,05 0,2 u und durch nachfolgende Aufpfropfung von 65 - 35 Gewichtsteilen einer Mischung von 3-46 Gewichtsprozent Methylmethaerylat, 51—90 Gewichtsprozent Styrol und 3-9 Gewichtsprozent Acrylnitril auf 35 - 65 Gewichtsteile des latex hergestellt wurde, sowie durch einen Gehalt an 95 - 75 Gewichtsteile eines yinyldilorid-Kunststöffs (B).

2. Verfahren zur Herstellung der Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) durch Copolymerisation von 55 - 85 Gewichtsprozent 1,3-Butadien, 5-30 Gewichtsprozent Styrol und 3 - 40 Gewichtsprozent Methylmethaerylat in Gegenwart einer Diviny !verbindung und anderer Zusatzstoffe in Form eines Polymerisations-Katalysators, eines Molekulargewiehts-Reglers, eines Emulgators, eines Emulsions-StaMlisators und Wasser "bei 30 - 90 ⁰C während 5-3Oh zur Herstellung einer wässrigen Latex-Emulsion copolymerisiert und

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(B) 65 - 35 Gewichtsteile einer Mischung von 3-46 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 51-90 Gewichtsprozent Styrol und 3-9 Gewichtsprozent Acrylnitril auf 35 - 65 Gewichtsteile des Kautschuks in Gegenwart von 0,001 - 5 Gewichtsteilen eines Polymerisations-Katalysators bei pH 5 - 9 und bei 30 - 90 ⁰C während 3 - 12 h pfropfpolymerisiert, und

(C) das erhaltene Pfropf-Copolymere unter Zugabe von 1-20 Gewichtsteilen eines Elektrolytsalzes zu 100 Gewichtsteilen des Pfropf-Copolymeren bei pH 1 - 7 und bei 50-100 ⁰C koaguliert und

(D) das Produkt wäscht, filtert und trocknet und

(E) 5-25 Gewichtsteile des erhaltenen Pfropf-Copolymeren mit 95 - 75 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Kunststoffs vermischt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Divinyl-Verbindung Divinylbenzol, Diallylphthalat oder Polyäthylenglycol-dimethacrylat-ester ist und daß die Divinyl-Verbindung bei Beginn der Polymerisation zugegen ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Divinyl-Verbindung der Mischung von 1,3-Butadien, Methylmethacrylat und Styrol zugesetzt wird.

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