DE1905674A1

DE1905674A1 - Verfahren zur Reinigung von Metallchloridsalzen

Info

Publication number: DE1905674A1
Application number: DE19691905674
Authority: DE
Inventors: Lyons Leland Roy
Original assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Current assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Priority date: 1968-02-29
Filing date: 1969-02-05
Publication date: 1970-09-03
Also published as: IL31380A; SE343281B; BE726904A; FR2002855A1; NO124305B; DE1905674B2; BR6906475D0; IL31380A0; GB1229756A; US3484191A

Description

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL.-PHYS. R. HOLZBAUER TELEFON: 22 34 76 und 221011

TELEGRAMME ι ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄU8ER

β MÖNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

Ha/30/si Case FD-1091

MOJIOIiAL LEAD COMPANY, New York, USA

Verfahren zur Reinigung von Metallchloridsalzen., SS « «5 SZ £2 SiS Ä ·« SS fli « S£ STS S3 — S3 ν SS " ™ ·» SIl — SS SS » CS — IS 13 S3 SS " S SS SS SS S SS ST SS SS SS SS 35 w S3 LS

Die Erfindung "betrifft allgemein die Reinigung von hygroskopischen MetaXlchloridsalsen von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen oder anderen Sauerstoff enthaltenden Verunreinigungen \md sie liefert neue "/erfahren und Vorrichtungen zur Entfernung derselben»

Die Erfindung betrifft insbesondere die Entfernung derartiger Verunreinigungen aus Magnesiumchloridsalζen_t die aus natürlich vorkommenden Quellen gewonnen werden oder daraus stammen und die Herstellung praktisch wasserfreien Magnesiumchlorids daraus ,

Obwohl Magnesiumchlorid- und/oder »sulfatsalze, aus denen das Chlorid leicht durch Desulfatierung erhalten wird, auf der Erde weit vei'breitet sind in wässrigen Salzlösungen zusammen mit anderen Salzen, wie Z₀ Bc den Chlorid- und/oder SuIfatsalaen von Natrium, Kalium_t Lithium, Calcium usw,, wie sie beispielsweise im Meerwasser, in Binnenmeeren, Salzseen und Quellen und auch in kristallinem Zustand in in vergangener Zeit durch Sonneneinstrahlung aus Binnenmeeren, Seen und dergleichen entstandenen Salzlagern gefunden werden, vjirft die

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Isolierung und Gewinnung von praktisch reinem und wafiaerfreien Magnesiumchlorid aus derartigen Vorkommen Probleme auf, deren Löflung erhebliche Schwierigkeiten bereitet, Obwohl die Uagnesiumsalze im Vergleich au verschiedenen anderen Salzen, mit denen sie gewöhnlich zusammen in wässrigen Lösungen oder in festem Zustand gefunden werden, wie z. B. den Natrium-, Kalium-, Calciumsalzen uswo^vollständig löslich sind und deshalb aus deren wässricen Lösungen isoliert und in unreinem Zustand gewonnen werden können, indem man zuerst diese anderen Salze selektiv ausfällt unter Bildung einer Mutterlauge, die großenteils aus Magnesiumchlorid- und Magnesiumsulfatsalzen besteht, die beispielsweise durch Behandlung mit Calciumchlorid und der Mutterlauge dasulfatisiert werden können, aus der sie dann praktisch bis zur Trockne_?beispielsweise durch Sprühtrocknen eingedampft werden köimen, fällt das so erhaltene unreine Mag™ nesiumchloridsals in liydratisierter Form aus und ist auch nor~ maierweise, wenn es nicht sorgfältig dösulfatisiert wurde, in kleinerem Ausmaß mit SuIfatsalaen verunreinigt _t so daß das Endprodukt, τή.e waiter unten näher ausgeführt, verschiedene Ganarstoff enthaltende Verbindungen, wie z» B, H^O und irgend-

oder mehrere· Verbindungen aus dar Gruppe MgO, MgOHCl, ,OH;ρ und »Sulfate enthalten·.

Β.*-.-; Ln dem so erhaltenen unreinen Salz zurückgehaltenen Sauers.off enthaltenden Verunreinigungen sind jedoch bei der Her» stellung von metallischem Magnesium daraus durch Elektrolyse von sie enthaltenden Salzschmelzen höchst schädlich« Wenn das fik- diese Zwecke re:>.israiidete Magnesiumchlorid eine merkliche Menge Kristallisationswasser enthält, führt die Elektrolyse Euv Entwicklung von HCi entsprechend der Menge des vorhandenen Wassers durch Umsetzung des duieoh die Elektrolyse freigesetzten Chlors mit dem Wasserstoff des Wassers, wobei dessen Sauer= stoff gehalt: seinerseits mit Magnesium unter Bildung von KgO und auch mit den Kohleastoff anöden der Elektrolyseselle untes¹ Bildung von OOg-Gas reagiert_D Dadurch werden die Kohlenstoffanöden erodiert und korrodiert,. Darüber hinaus bildet das Mag~ iiesiumoxyd in deie Zelle einen Schlamm, der ihre Betriebswirt«»

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IAD ORIG'NÄL

samkeit und auch die Gewinnung τοη metallisches Magnesium verringert. Auf ähnlieh Weise greifen in dem Bad vorhandene Verunreinigungen, die ein anderes Oxyd enthalten, die Kohlenet off anöden an, während insbesondere die darin enthaltenen Sulfate auch die feuerfeste Auskleidung der Elektrolysezelle angreifen. Dies führt zu einer verkürzten Lebensdauer der Zelle, zu Verlusten des Elektrolysestroms und führt zu Ober« flächenspannungsproblemen, welche die Koalessens und die zweckmäßige Gewinnung des hergestellten Magnesiummetalls stören» Es ist deshalb wesentlich, daß das sur Herstellung von metallischem Magnesium durch Elektrolyse verwendete Magnesiumchlorid praktisch frei von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen oder anderen Sauerstoff enthaltenden Verunreinigungen istc

Vollständig wasserfreies Magnesiumchlorid, das praktisch frei von oxydischen Verunreinigungen ist, kann durch Chlorierung reinen Magnesiumoxyds bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kohlenstoff oder Kohlenstoff liefernden Verbindungen, wie Zo Bo Eohlenmonoxyd, Tetrachlorkohlenstoff usw_c/erhalten werden, dieses Verfahren ist jedoch teuer und die Quellen für reines Magnesiumoxyd sind begrenzt. Andererseits ist bei dem wie oben angegeben aus natürlich vorkommenden Quellen stammenden unreinen MgCl« in der hydratisieren Form eine Reinigung von oxydischen Bestandteilen einschließlich des Kristallisationswaseers erforderlich* Wenn eine wie oben angegeben aue einer wässrigen Salzlösung stammende, im wesentlichen Magnesiumchlorid enthaltende Mutterlauge langsam zur Trockne eingedampft wird, ist das erhaltene kristalline Hydrat das Hexa·· hydrat, MgCIg * 6H₃O, das sechs Moleküle Kristallwasser enthält. Vier Moleküle Wasser können durch Trocknen bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von 204°C (40O⁰F) entfernt werden unter Bildung des Dihydrate MgCIg - 2BUO. Beim weiteren Erhitzen zur Entfernung des restlichen Wassers tritt jedoch Zersetzung und Hydrolyse auf mit dem Ergebnis, daß das wasserfrei β Chlorid und das basische Uagnesiumhydroxychlorid MgOHCl gebildet werden Beim Sprühtrocknen einer hochkonzentrierten wässriren Iös\uig oder Aufschlämmung des Dihydrate bei etwa

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.. 4- —

482 bis 538°C (900 bia 100O⁰F) wird ein Teil des UgPl₂ durch die heißen, alt' Feuchtigkeit beladenen Gase in HOl und irgendeine ader Mehrere Verbindungen aus der Gruppe MgO, UgQHCl und Mg(OH)₂I die im folgenden eile als Äquivalente τοη UgO behandelt werden, eeraotzt« Das so erhaltene sprühgetrocknete Produkt besteht in wesentlichen aus Magnesiumchloridpulvern, die etwa 1 bis 5 Gew.% HgO und 1 bis 5 % MgO oder ein Äquivalent davon enthalten.

Nach dem erfindungßgemäßen Verfahren können die eo in dea sprühgetrockneten Produkt hergestellten, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen sowie die anderen Verbindungen, die ursprünglich darin vorliegen können, wie z. 6. die Sulfate, entfernt werden und durch Behandeln des unreinen Chlorids in geschmolzenem Zustand mit einer Schwefelchloridverbindung oder Verbindungen der Gruppe SgCIg, SCIg und SCl^, die ßchwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid bow. Schwefeltetrachlorid uafaflt, kann ein vollständig wasserfreies Magnesiumchlorid erhalten werden«, Bei dieser Behandlung verbindet sich der Schwefel der verwendeten Schwefelohloridverbindung entweder ait dem in der Magnesiumchlorid schnei se vorhandenen Sauerstoff unter Bildung von SOg-* Gas, das als solches aus dem Bad oder in Fora von Schwefeldampf entweicht, während das auf diese Weise aus der Sohwefelchioridverbindung freigesetBte Chlorgas das MgO oder äquivalente Verbindungen wieder chloriert unter Bildung von

Ohne an Irgendeine speiiell· Theorie belüglich der bei der Schwefelohloridbehandlung auftretenden Otesetruagen gebunden SU sein, sind nachfolgend einige «la möglich erscheinend· üaeetsungen angegeben, in denen ale Schwefelchloridverbifidung oder SOl₂ verwendet wird.

(1) 2MgO + SCl^- $> 2MgCl₂

(2) Mg(OH)₂

₂ 3

(3) 2Ms(QH)(Cl) + SCl₂

(4) 2H₂O

MgCl₂	+ 2HCl +	so₂
2MgCl	*₂ 2 HCl**	♦ so₂
SO^ +	4HCl

(5) Mg(OH)₂ + 2SCI₂ =? MgCl₂ ι- SO₂ + 2HCl

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Bezüglich der obigen Gleichungen wurde experimentell festgestellt, daß Je nach verwendeter Schwefelchloridverbindung in einigen Fällen wie in Gleichung (5) oben aus der Schmelze freior Schwefel ausgeschieden wurde ο Es wurde auch festgestellt» daß bei -fortschreitender Zugabe von Schwefelchlorid au dem Sulfate ala Verunreinigung enthaltenden Bad der SO^-Gehalt bit au einem be stimmt en Tunkt ansteigt und dann bei weiterer Zugabe dea Schwefelchlorids wie oben erläutert abfällt., Alternativ kami entsprechend einer weiteren Verfeinerung der vorliegeiicitiii Erfindung das so durch die Schwefelchlorid-Behandlung erhaltene Sulfat entfernt werdeu, indem man die Salzschmelze niner Naonbehandluug mit Aktivkohle unterwirft wie nachfolgend erläuferü ist,

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das sprühgetrocknete Magnesiumchlorid, da3 Magnesiumoxyd oder ein Äquivalent davon, Kristallisationswasser, Sulfate und möglicher" weiß» andere oxydische Verunreinigungen enthält, in einen geschlo κse j ien_t mit einem AbEugarohr versehenen Schmelzofen gebracht und bis zum geschmolzener) Zusband erhitzt, indem man an die in eiüifiin A > st and voneinandsz¹ angebrachten Kohleelektroden, die In die Beschickung ragen, einen Wechselstrom anlegt. Wenn so die Beschickung geschmolzen ist, wird Schwefelchlorid durchgeleitet bis die oxydischen Verunreinigungen im wesentlichen entfernt uind.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie Jedoch darauf zu beschränken*

Beispiel 1

27ι2 kg (60 pound«) sprühgetrocknetes Magnesiumchlorid, das auf die oben beschriebene V/eise aus dem großen Salzsee in Utah gewonnen wurde, enthielten, wie die Analyse zeigte, 1,4-

r# Magnesiumoxyd, bezogen auf das Äquivalent, und 0,07 GeWo% ^. Es wurde geschmolzen, indem man ee auf etwa 760⁰O (1400⁰P), do h, leicht oberhalb seines Schmelzpunktes von 71O⁰C (1310⁰F) erhitzte^ Die Schmelze wurde mit 2000 ml SOl₂ behandelt, das

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BAD ORIGINAL

— O =»

entsprach 12,5 Gew.% Magnesiumchlorid,, Das SCIo wurde durch die geschmozene Beschickung durchgeleitet > Nach Beendigung der SClp^Behandlung wurde die Salzschmelze mit 1/8 Gew_e% Aktivkohle, die unter dem Handelenamen "Darco 8-51" verkauft wird; behandelte In der folgenden Tabelle sind die Behandlungsergebnis se angegeben:

MgO	so₄
1,40	0,0?
1,00	0,23
0_?42	0,35
o,55	<P,01

geschmolzenes MgCl,-

nach der Behandlung mit 6 %

nach der Behandlung mit 12 1/2%

nach der Behandlung mit 1/8% Darco D-5I

Aus diesem Versuch geht hervor _% daß die Schwefelchloridzugabe von einer allmählichen Zunalmo des Sulfatgehalts begleitet war ₅ der Λ dich tfachbehandluafe mit Aktivkohle praktisch entfernt wurde

Aus den obigen Versuchsergebnissen geht weiter hervor, daß die Behandlung der Salzschmelze mit 12 1/2 Gew,% SGi_p den MgO-Gehalt auf 3° % seiues Anfangsv/erts vsrringerte, während die Aktivkohle nach der Behandlung dec 30^-Gehalt auf weniger als 1/? seines Anfangswerts verringerte₀ Die obige Behandlung entspricht einem Gswiciitsverhältnis von SCl^/anfänglichem MgO-Crehalt. von 9/"^

Bsispiel 2

Eine andere Probe von sprühgetrocknetem MgCl₂ aus der gleichen Quelle wie in Beispiel 1 enthielt bei der Analyse I₁S % MgO und 0,016 % SO^, Die Probe wurde geschmolzen und mit SCl₂ behandelt und nach der Behandlung mit Aktivkohle, die unter dem Handelsnamen "Darco G-60" verkauft wird, erhielt man folgende Ergebnisse:

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Gew.%

MgO SO^

eonchmoleenea MgCl₂ 1,2 0,016

nach dei Behandlung mit 4 g SOl^'iOO g MgCl₂ 0,5 0,019 na-ih ά«?ι· Behandlung mit 5 g SClg/IOO g MgCl₂ 0,4 0,017 Hach der Behandlung mit 0,5 g Aktivkohle/

100 g MgCl₂ Q,4 0,003

Dicer» Behänd? ung entspricht einem Gewichtsverhältnis von SGL·, "isnfänßlichGia MgO Gehalt; von 4/1 _c Es sei darauf hingewiesen, uaß in diesem Versuch die Schwefelchloridzugabe den anf aiii'; I ich en SuIf at'-Gehalt nicht merklich erhöhte.

Beispiel 5

tint; nmlere Probe von MgCl₂ aus der gleichen Quelle, die 1,4 % ligO und 0,006 % SO^ enthielt, wurde auf ähnliche Weise behandelt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Gew-%

geschmolzenes

iinch der Behandlung mit 6 1/2 g BC1-/100 g

^£ MgCl

nach der Behandlung mit 1J 1/2 g SClViOO g

^MgCl

MgO	So₁
1,4	0,006
0,4	0,240
0,15	0,010

Es wurde festgestellt, daß bei der weiteren Schwefelchloridsugabe der Sulfatgehalt auf einen vernachlässigbar kleinen Wert verringert wurde, obwohl der Sulfatgehalt anfänglich mit der Schwefelchloridzugabe anstiege Deshalb wurde in diesem Test keine Endbehandlung mit Aktivkohle üurchgeführt. Die Endbehandlung entsprach einem Gewichtsverhältnis von SCl₂/anfänglichem MgO-Gehalt von etwa 10/1 und das SCl₂ wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben,

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BAD ORJGfNAL

Claims

Pat entanaprüehe

1c Verfahren zur Reinigung eines Hetallchloridaalsee von darin enthaltenen^Sauerstoff enthaltenden Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß das SaIa geschmolzen und mit Schwefelohlorid behandelt wird»
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als behandeltes Salz Magnesiumchlorid verwendet wirdο
3t Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß ein Schwefel chlor ids t*rom durch die Salzschmelze geleitet wird bis die Sauerstoff enthaltenden Verunreinigungen im wesentlichen entfernt sindo
4- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze zur Verringerung der Sulfatanteile mit Aktivkohle nachbehandelt -wird,
5 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Megnesiumchloridsalz mit Schwefelchlorid behandelt wird in einer Menge von etwa dem 4-bis 10-fachen des Gewichte der darin enthaltenen, Sauerstoff enthaltenden Verunreinigungenο
6c Verfahren zur Herstellung eines wasserfreien Salzes aus einem hygroskopischen Metallchloridsalz, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz in wässrigem Medium bei einer Temperatur zur Herstellung eines sprühgetrockneten Pulvers, das einen Teilbetrag des Salzes an Sauerstoff enthaltender Verbindung enthält, sprühgetrocknet wird, daß das Pulver in einer nichtoxydierenden Atmosphäre geschmolzen und die Schmelze mit Schwefelchlorid behandeät wird zur Chlorierung der Sauerstoff enthaltenden Verbindung des Salzes und sur Entfernung der anderen Sauerstoff enthaltenden Verunreinigungen_P
7. Verfahren nach Anspruch 6_t dadurch gekennzeichnet, daß als behandeltes SaIn Magnesiumchlorid verwendet wird.

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3, Verfahren na üb. Anspruch 7 t dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumchlorid in wässrigem Medium bei einer Temperatur von etwa 482 bis 538⁰C (900 bis 100O⁰P) sprühgetrocknet wird zur Herstellung eines sprüheetrockneten Pulvers, dae jeweils etwa 1 bis 5 % H^O und Sauerstoff enthaltende Magnesiumverbindungen enthält^ ,:4-

9* Verfahren nach Anspruch 6₉ dadurch gekennzeichnet« daß dia Salzschmelze mit etwa dem 'l~bis 10«fachen des Gewichts der darin vorhandenen, Sauerstoff enthaltenden Verunreinigungen behandelt wird_e

10« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze sur Verringerung der Sulfatanteile mit Aktivkohle nachbehandelt wirde

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°*K3'NAL INSPECTED