DE1816395A1 - Verfahren zur Zurichtung von Leder und synthetischem Lederaustauschmaterial - Google Patents

Description

Badische Anilin= & Sodi.~Fabrik AG 1816395

Unser Zeichens O₀Z₀ 25 9¹K) Nö/zm 67OO Ludwigshafen, 19=12.1968

Verfahren zur Zurichtung von Leder und synthetischem Lederaustauschmaterial

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zurichtung von Leder oder .synthetischem Lederaustauschmaterial, nach dem ein besonderer Schutz vor allem gegen Nässe und Alterung erzielt wird. Solche Zurichtungen werden heute allgemein mit dem Begriff "pflegeleicht" bezeichnet.

Es ist das Ziel jeder Lederzurichtung, die auch als Lederausrüstung bezeichnet wird, dem fertigen Leder ein bestimmtes Aussehen und bestimmte Echtheitseigenschaften zu geben= Die Zurichtung beeinflußt also den Farbton, den Glanz, die Egalität und die Widerstandsfähigkeit des Leders gegen äußere mechanische und optische Einflüsse, sei es bei der Herstellung des Lederartikels, sei es bei dessen Gebrauch.

Es ist bekannt. Leder mit modifizierten und durch chemische Reaktionen abgewandelten Naturstoffen zu beschichten« So können z.B. Zurichtungen mit alkalisch gelöstem Kasein durch entsprechende Behandlung mit Säuren und Formaldehyd wasserunlöslich gemacht werden,· trotzdem bleiben diese Zurichtungen in Wasser quellbar und ( damit empfindlich gegen Nässe»

In Nitrocellulose enthaltendenAppretlermitteln sind fast immer Weichmacher eingearbeitet. Deshalb besteht bei Zurichtungen mit Hilfe dieser Appretiermittel immer die Möglichkeit, daß der Weichmacher in die Grundierung bzw„ in das Leder wandert _s wodurch die Zurichtung spröde und brüchig wird und in vielen Fällen das aufgebrachte Appreturmittel sogar abblättern kann» Verarbeitungstech'-niseh hat Nitrocellulose- außerdem den großen Nachteil,, daß sie leicht brennbar ist«, Dieser Nachteil bleibt auch nach der Verarbeitung erhalten, weshalb Z₀B₀ Lederaustauschstoffe, öie mit Nitrocellulose enthaltenden Appretiermitteln zugerichtet worden sind, nicht zum Bezug von Flugzeugsitzen verwendet v/erden. Es ist zwar

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bekannt, Nitrocellulose in Form wässriger Sekundäremulsionen zu verarbeiten und dadurch die Gefahr der leichten Brennbarkeit zu-' mindest bei der Zurichtung zu vermindern, jedoch sind mit Hilfe solcher Emulsionen hergestellte Zurichtungen wegen des Gehalts an hydrophilen Hilfsstoffen weniger nassecht als Zurichtungen, die auf Basis von Nitrocellulose in organischen Lösungsmitteln hergestellt worden sind»

Polymerisatdispersionen spielen als Appreturmittel praktisch keine Rolle, da sie für eine Schlußappretur nicht die genügende Reibechtheit und Kratzfestigkeit bei gleichzeitig ausreichender Elastizität besitzen. Außerdem begrenzt das thermoplastische Verhal-P ten der Polymerisate ihre Anwendungsmöglichkeiten.

Es wurde nun gefunden, daß man vorzüglich pflegeleicht zugerichtetes Leder und synthetisches Lederaustauschmaterial erhält, wenn man zur Zurichtung eine Mischung verwendet, die aus

I) einer Lösung oder einer Dispersion eines Copolymerisates, das Acetessigester- und/oder Cyanessigestergruppen trägt, und

H) einem Aldehyd, einem Gemisch verschiedener Aldehyde und/oder . Aldehyd abspaltender Verbindungen als Vernetzer

besteht oder diese Mischung .enthält.

W Die Acetessigsäure- und/oder Cyanessigsäureestergruppen enthaltenden Copolymerisate können durch Copolymerisation von copolymeriesierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die Acetessigsäure- oder Cyanessigsäureestergruppen tragen, mit weiteren copolymerisierbaren Verbindungen oder auch durch polymeranaloge Reakttion, wie durch Umesterung von Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten mit niedermolekularen Estern der Acetessigsäure und/oder Cyanesslgsäure oder durch Umsetzung mit Diketen hergestellt werden,

Vorzugsweise werden bei dem Verfahren dieser Erfindung Lösungen oder Dispersionen von solchen Copolymerisaten (l) verwendet., die aus

a) 0,5 bis 90 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) copolymerlsierbaren äthyienisch ungesättigten Ver-

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bindungen, die Acetessigester- und/oder Cyanessigestergruppen tragen, und

b) 99*5 Ms 10 Gewichtsprozent weiteren copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen

aufgebaut sind.

Zum Aufbau der Copolymerisate (i) kommen als Monomere (a) z.B. gemischte Ester der Formel -

Y-CH₀-CO-O-X-O-CO-C=CH₀

in Betracht, in der X einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Oxakohlenwasserstoffrest mit jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, R Wajäferstoff oder eine Methylgruppe und Y eine Acetyl- oder eine Cyangruppe bedeuten und zwar auf Basis von Diolen wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. Auch Gemische verschiedener, durch die allgemeine Formel definierter Verbindungen sind geeignet. Die Herstellung dieser Verbindungen kann in einfacher Weise erfolgen, indem man das zugrundeliegende Diol oder das entsprechende Epoxyd mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zunächst zum Halbester umsetzt und in diesem dann die freie Hydroxylgruppe durch Umsetzung mit geeigneten Acetessigsäure- und/oder Cyanessigsäurederivaten, beispielsweise den entsprechenden Anhydriden oder Estern in die Estergruppe.überführt. Zur Herstellung der gemischten Ester der Diole kann die freie Hydroxylgruppe im Halbester einer polymerisierbaren Säure vorteilhaft mit Diketen in die Acetessiggruppe überführt werden. Derartige Verfahren sind im Prinzip bekannt.

Außerdem kommen als Monomere (a) auch die Acetessigsäure- und Cyanessigsäureester von Vinylthioalkoholen, wie Vinylthioglykolacetylacetat, in Betracht. Die Verbindungen können durch Umsetzen von Mercaptoäthanolen mit Acetylen und anschließende Umsetzung des erhaltenen Vinylthioäthanols beispielsweise mit Diketen bzw. durch Umsetzung mit Cyanessigsaurealkylestern, Acetessigsäurealkylestern oder den Anhydriden dieser Säuren erhalten werden·.

Als weitere copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindun-

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gen (b) zum Aufbau der Copolymerisate (i) kommen in Betrachts

de.ren

Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,/Alkylester mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen to cerAlkylgruppe wie die Methylester, der Methacrylsäure, die Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl- und 2-Äthylhexylester der Acrylsäure j als weitere Monomere (b) sind die Vinylester der Essigsäure, der Propionsäure und der Versatiesäuren, die N-Hydroxymethylamide der Methacryl- und/oder Acrylsäure sowie deren Äther mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie das N-Hydroxymethylacrylamid, der n-Butyläther des N-Hydroxymethylacrylamids oder -methacrylamids, Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, Methällylalkohol, Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid sowie Butadien zu nennen. Auch Gemische verschiedener Monomerer (a) und/oder (b) sind ebenfalls zum Aufbau der Copolymerisate (I) geeignet.

Man erhält die Copolymerisate (i) in bekannter Weise durch Lösungspolymerisation oder durch Dispersionspolymerisation. Hierbei können die üblichen radikalischen Polymerisationskatalysatoren wie organische Peroxide, Red-Ox-Katalysatoren oder aliphatische Azoverbindungen verwendet werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind organische Lösungsmittel, die unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion inert sind, und Wasser geeignet.

Acetessigsäure- und Cyanessigsäureestergruppen enthaltende Copolymerisate (i) können auch aus Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten in polymeranaloger Reaktion durch Umsetzung mit niedermolekularen Cyanessigsäure- und/oder Acetessigsäureester! oder durch Umsetzung mit Diketen erhalten werden.

Die Zurichtungsmittel, die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, enthalten außer den Copolymerisaten (I) als Vernetzer (II) einen Aldehyd oder ein Gemisch verschiedener Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Glyoxal, Acrolein, Methacrolein und/oder Verbindungen, welche Aldehyde abspalten, wie Dimethylolharnstoff oder Hexamethylentetramin.

Da die Reaktion der Copolymerisate (i) mit den Aldehyden, besonders im schwach alkalischen pH-Bereich, sehr schnell erfolgt, ist

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es zweckmäßig, die beiden Reaktionskomponenten (i) und (II) vor der Applikation in getrennten Gefäßen aufzubewahren und erst unmittelbar vor dem Auftragen auf das Substrat zusammenzubringen, z.B. durch Aufspritzen mittels einer 2-Komponenten-Spritzpistole oder durch Aufgießen in einer 2-Komponenten-Gießmaschine. Die Komponenten (i) und (il) werden zweckmäßig so gemischt, daß das Molverhältnis von Acetessigester- und/oder von Cyanessigsäureestergruppen zu Aldehydgruppen in den Ausrüstungsmitteln etwa 5!1 bis 2:1 beträgt. Es ist im allgemeinen nicht zweckmäßig, dieses Verhältnis wesentlich in Richtung geringeren Aldehyd^gehaltes zu unterschreiten, da sich in diesen Fällen die Vernetzungsreaktion verlangsamt und gleichzeitig Härte'und Lösungsmittelbeständigkeit der Appretur zurückgehen. Die Appretiermittel selbst können in üblicher Weise als Lösungen oder Dispersionen in organischen Medien oder auch als wässrige Dispersionen in der bei der Lederzurichtung üblichen Konsistenz hergestellt werden. Als organische Lösungsoder Dispergiermittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, Ester, wie Äthyl- und Butylacetat, Ätherester, wie Methylglykolacetat , Ketone wie Methyläthylketon und Alkohole, wie n-Butanol in Betracht. Insbesondere sind auch Gemische von Lösungsmitteln geeignet.

Den Lösungen oder Dispersionen der Appretiermittel können die bei der Zurichtung des Leders üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Pigmente, Mittel zur Verbesserung des Verlaufs, weitere Bindemittel, wie Phenoplastharze, Aminoplastharze, Alkydharze, Epoxidharze, Cellulosederivate und/oder Acrylatharze zugegeben werden.

Die Zurichtungsmittel können zwar nach den bei der Zurichtung von Leder üblichen Methoden aufgebracht werden; doch hat sich das Auftragen der beiden Komponenten (i) und (il) mittels einer 2-Komponenten-Spritzpistole oder einer 2-Komponenten-Gießmaschine besonders bewährt.

Außer auf Leder werden mit den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere auch auf Lederaustauschmaterialien, wie synthetische Schuhoberlederaustauschmaterialien, sowie synthetischen Materialien, die zur Herstellung von Schuhoberleder verwendet werden können, ausge-

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zeichnete Haftfestigkeiten erreicht..

Nach dem Auftrag der Appretur wird der Überzug in kurzer Zeit in ■ Wasser und in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Dieser Vorgang kann durch Katalysatoren und/oder durch Wärme beschleunigt werden. Als Katalysatoren sind vor allem basische Stoffe, wie Pyridin, Trimethylamin, Triäthylamin, Dialkyläthanolamin und/oder Natriummethylat geeignet. Wird der Überzug in der Wärme gehärtet, so sollten die Temperaturen auf der Lederoberfläche zweckmäßigerweise 80 C nicht überschreiten. Die Vernetzung, durch die sich die Härtung vollzieht, kann auch im sauren pH-Bereich durchgeführt werden, in dem sie allerdings in der Regel etwas langsamer als im alkalischen Bereich erfolgt.

Die aus einer Mischung der Komponenten (I) und (II) hergestellten Appreturen auf Leder oder synthetischem Lederaustauschmaterial

2 weisen Haftfestigkeiten von 2000 bis 3OOO p/cm auf. Die Appreturen sind in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln praktisch unquellbar. Die Appreturen besitzen weiterhin eine ausgezeichnete Flexibilität und sind in einem weiten Bereich von Härte- und Elastizitätsgraden einstellbar. Die Zusammensetzung.der Copolymerisate kann so eingestellt werden, daß/im trockenen und im nassen Zustand mindestens derjenigen der besten heute bekannten Appreturen entspricht/ Das erfindungsgemäß zugerichtete Leder oder Lederaustauschmaterial kann weiterhin in der Regel nach den in der Lederzurichtung üblichen Techniken mit Erfolg z.B. durch Bügeln weiterbehandelt werden.

Beispiel 1

100 Teile eines Copolymerisates aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 45 Teilen Butandiolacrylatacetylacetat und 5 Teilen Acrylsäure werden in 300 Teilen Isobutylacetat gelöst.

Getrennt hiervon wird eine Lösung aus 4 Teilen Formaldehyd in 20 Teilen n-Butanol hergestellt.

Die beiden Lösungen werden in die voneinander getrennten Kammern einer 2-Komponenten-Spritzanlage gebraoht und auf ein nicht vorbehandeltes natürliches Leder aufgespritzt. Es wird ein Überzug

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erhalten, der sofort nach dem Auftrag unlöslich in organischen Lösungsmitteln, Wasser und wäßrigen Laugen ist. Die Haftfestigkeit beträgt 3 000 p/cm . Der Überzug quillt in Wasser nicht auf. Im Plexometertest ist nach 50 000 Biegungen keine Veränderung, wie Abblättern, Reißen, Faltenwurf des Überzugs feststellbar. Ein Kältebruch erfolgt erst unterhalb 0⁰C. Die Trocken- und Naßreibechtheit ist ausgezeichnet: nach jeweils 5000 Umdrehungen mit dem Satra-Gerät sind die Überzüge unverändert.

Beispiel 2

100 Teile eines Copolymerisates aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 45 Teilen Butandiolacrylatacetat und 5 Teilen Acrylsäure, 70 #ig gelöst in fithylglykol, werden mit 2,8 Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert und mit Wasser auf eine Auslaufzeit nach 4 DIN 55 211 von 19 Sekunden gebracht.

l40 Teile dieser verdünnten Lösung werden in eine Vorratskammer einer 2-Komponentenspritzpistole gebracht, 11,5 Teile einer 37-prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung werden in die andere Vorratskammer der Pistole eingefüllt. Beide Lösungen werden gleichzeitig auf ein vorgrundiertes Leder aufgespritzt. Der erhaltene Überzug ist sofort nach dem Auftrag klebfrei und vollkommen unlöslich in Wasser und in organischen Lösungsmitteln. Die Haftfestigkeit beträgt nach dem Auftragen 1000 p/cm , nach 4 Stunden 4000 p/

Beispiel

52 Teile einer 80 #igen Lösung eines Mischpolymerisates aus 20 Teilen A'thylenglykolacrylatcyanoacetat, 70 Teilen Äthylacrylat und 10 Teilen Acrylsäure in Äthanol werden nach dem Neutralisieren mit 3 Teilen Dimethyläthanolamin mit l40 Teilen Wasser auf Spritzviskosität (Auslaufviskosität nach 4 DIN 52 211 ca. 20 Sekunden) gebraeirc _e

P.us einer 2-Komponentenspritzpistole wird diese Lösung zusammen mit ':l;5 Teilen einer 37 #igen wäßrigen Formaldehydlösung auf grundier- "c -B Leder -- "gespritzt. Es wird ein sofort stapelfähiger, lösungsmitteld alterungsbeständiger Überzug erhalten. Ein Kältebruch erfolgt erst unterhalb -8°C.

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Beispiel 4

Aus einer 2-Koniponentenspritzpistole werden gleichzeitig in einem einmaligen Spritzgang, auf geschliffenes Rindbox-Leder aufgespritzt: 10 Teile einer 10 J&Lgen Lösung eines Mischpolymerisates aus 45 Teilen Kthylengiykolmonoacrylatacetylacetat, 50 Teilen Methylmethaorylat und 5 Teilen Acrylsäure sowie 1 Teil einer j50 #igen Lösung von Formaldehyd In n-Butanol.

Der dabei entstandene überzug 1st nach 2 Minuten absolut trocken und griffest. Nach 4 Stunden beträgt die Haftfestigkeit 4 000 p/.

cm . Knickfestigkeit: nach 50 000 Längs- und Querknickungen mit dem Bally-Plexometer zeigen sich keine bleibenden Veränderungen.

Die Kältebruchfestigkeit bleibt bis -5⁰C erhalten. Die Heißbügelechthett ist gut.

Reibechtheit; geprüft im Satra-Oerät bei einer Gewichtsbelastung von 2,5 kg, nach 5 000 Umdrehungen zeigt die Oberfläche noch keinen Abrieb.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Zurichtung von Leder und synthetischem Lederaustauschmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu eine Mischung verwendet, die aus

   i) einer Lösung oder einer Dispersion eines Copolymerisates, das Acetessigsäureester- und/oder Cyanessigsäureestergruppen trägt, und

   II) einem Aldehyd, einem Gemisch verschiedener Aldehyde und/oder Aldehyd abspaltender Verbindungen als Vernetzer

   besteht oder diese Mischung enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein

   Copolymerisat (i) verwendet, das aus ;"

   a) 0,5 bis 90 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) aus copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die Acetessigsäureester- und/oder Cyanesslgsäureestergruppen tragen, und

   b) 99,5 bis 10 Gewichtsprozent weiteren copolymerisierbaren ■ äthylenisch ungesättigten Verbindungen

   aufgebaut ist.

   ~$. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymerisat (i) verwendet, das aus 5 bis 50 Gewichtsprozent der Monomeren (a) und 95 bis 50 Gewichtsprozent ( der Monomeren (b) aufgebaut ist.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren basische oder saure Stoffe mitverwendet.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeiohnet, daß man die Mischung aus I und II während der Applikation erzeugt .

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   Badische Anilin- 4 Soda-Fabrik AG

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