DE1815156A1 - Verfahren zur Herstellung fluorierter AEther - Google Patents

Description

R. ILSE RUCH IfM Cl ce

patentanwalt · i q1 p ί o

Münchens

RSCHENBACHSTR 51 TEL I6JS51

Polio A/1S91Q
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Allied Chemical Corporation, New York, N.Y,, Ü.S'.A.

Verfahren zav Herstellung fluorierter Äther

Xn der belgischen Patentschrift 687 649 und den USA-Patentanmeldungen Serial Ko. 512,57^ vom IJ.Dezember I965 und Serial Ko. 623*359 vom 25. April I967 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Kther durch Umsetzen eines halogenieren Ketons oder halogsnierten Acylfluorids mit einem lonisierbaren Fluorid zu einem fluorhaltigen organischen SaIs und anschließendes Umsetzen dieses Salzes mit einem Olefin und einem anderen Halogen als Fluor -zu dem gewünschten Äther beschrieben.

Nach diesem zweistufigen Verfahren können fluorierte Kther' der allgemeinen Formelι

F-CR₂-O-A-E

in der jeder der Reste R ein Fluoratom oder eine Gruppe

der allgemeinen Fowne.l -CPR?;, in der jeder der Reste R¹ ein Chlor- oder Fluoratoßi oder eine Alky.1- oder Helogenalkylgruppe ist,oder die Gruppen R zusammen eine Alkylen oder Halogerialkylengruppe bilden mit der Haßgabe, daß

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wenigstens einer der Reste R eine Gruppe der allgemeinen Formel -CFR₂ ¹ ist,

A eine Gruppe der allgemeinen Formel:

-CHR²-CHR²-,
-CFR^-CR^R⁵-, oder -CH - CH-CH₂-(CH_a)_p

ο
in der jeder der Reste R ein Wasserstoff- oder Chlor-

atom oder eine Alkylgruppe ist, jeder der Raste Br und
R ein Wasserstoff- oder Fluoratom ist, R-* ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Perfltioralkylgruppe ist und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist mit der Maßgabe, daß fr ein Fluoratom ist, wenn sowohl R als
auch R** ein Fluoratoni ist,ist und

E ein Chlor-, Brom- oder Jodafcom ist _a erhalten werden, indem man ein Keton oder Acylfluorid der allgemeinen Formel
RgCs=C in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem ionißierbaren Pluorid MP, worin M ein Kalium-, Caesium-,
Silber-, Rubidium» oder Tetraalkylanünoniumion ist, nach der
Gleichung:

O (I) RgC=O + MP —-— ~J* F-CRg-C 5

zu einem fluorierten organischen SaIs umsetzt, und dieses
Salz dann mit einem Olefin der allgemeinen Formel:

R²CH=CHR², R⁵CP=ClAn? oder CH -

L - «v„

ο -χ h c

in der R , Br, R , R*^ und ρ die oben angegebenen Bedeutungen

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haben» in Gegenwart von Chlor, Brom oder Jod oder einer zweiatomigen Verbindung dieser Halogene nach den folgenden Gleichungen:

(II) (ft) BCRgO^ir-'+ H²CH=CHR² + E_g «^ PCR₂-O-CHR²CHR²E + ME

(b) PCRgO^M^+ K³CF-CR⁴R⁵+ E_g—> FCRg-O-CFR⁵CR^R⁵E +

GG)
(c) FCRgO^v-^M^v-A CH -

CH -(CHg)_p ECH - CHg

- CH₂ + Eg-^FCRg-O- CH - (CHg) + ME -(CHg)_p ECH - CHg

_p zu dem fluorierten Äther umsetzt.

Wenn das Salz mit einem Olefin und einem Halogen umgesetzt wird, so erfolgt außer der gewünschten Umsetzung auch die unerwünschte Nebenreaktion des Olefins mit dem Halogen unter Bildung eines halogenieren Alkans, wie die folgenden Gleichungen veranschaulichen«

Hauptreaktion

PC(CP^)₂OCP₂CPgJ + KJ Nebenreaktion

CP₂=CP₂ * J₂ ^ CP₂J-CP₂J

Durch die Nebenreaktion wird nicht nur Ausgangsmaterial verbraucht, sondern außerdem wird das Produkt verunreinigt und die Ausbeute an dem fluorhaltigen Äther verringert.

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fiel dem oben beschriebenen Verfahren erfordert die Reaktion (II) verhältnismäßig lange Reaktionszeiten und führt zu verhältnismäßig geringen Ausbeuten. Beispielsweise sind fUr die Umsetzung des Kaliumsalzes von Hefeafluoracoton mit Tetrafluoräthylen und Jod bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von etwa 25 bis 50*C Reaktionszeiten in der Größenordnung von 15 bis 20 Stunden erforderlich, und die Ausbeute an dem gewüneohten Perfluorlsopropoxyäthyljodid beträgt weniger als etwa 20£.

Aufgabe der Erfindung ist eine Verbesserung des obigen Verfahrens, durch die die Reaktionszeit verkürzt, die Bildung

von Nebenprodukten weltgehend unterdrückt und die Ausbeute verbessert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die obige Umsetzung II bei einem Druck von wenigstens 0,7 atü durchführt.

überraschenderweise wurde nämlich gefunden» daß bei Durchführung der Umsetzung II unter einem Druck von wenigstens 0,7 atü nicht nur die Ausbeute an dem gewünschten Produkt zunimmt und kürzere Reaktionszeiten erforderlich sind, sondern außerdem mit sinkender Reaktionstemperatur die Geschwindigkeit der Bildung an unerwünschtem halogenieren Alkan rascher sinkt als die Geschwindigkeit der Bildung des gewünschten Produktes, so daß durch geeignete Wahl der Reaktionstemperatur die Verunreinigung des gewünschten Produktes durch das unerwünschte Nebenprodukt weiter gesenkt werden kann.

Bei Anwesenheit eines Überschusses an dem ionisierbaren Pluorld wird unerwarteterweise die Ausbeute gesenkt und der Mengenanteil an unerwünschtem halogenieren Alkan in dem

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Produkt erhöht, so da3 auch die Wahl der Konzentration an ionisierbarem Fluorid ein Mittel zur Verringerung der Verunreinigung dee gewünschten Produktes an Nebenprodukt darstellt.

Wenn bei sonst gleichen Bedingungen ein ÜbersohuB an dem Halogen £ verwendet wird, wird unerwarteterweise eine weitere Verbesserung der Ausbeute bei gleichzeitiger Verringerung der erforderlichen Reaktionszeit erzielt» Wenn schließlich die obige Umsetzung XX in Abwesenheit eines Überschusses an dem ionisierbaren Fluorid jedoch in Anwesenheit eines Überschusses an dem Halogen von wenigstens 10£ über die stoOhiometrlsoh erforderliche Menge durchgeführt wird, wird das gewünschte Produkt in überraschend hoher Ausbeute und in beträchtlich geringerer Zelt bei Unterdrückung der Bildung an unerwünschten) halogenieren Alkan erhalten.

Besonders überraschend ist« daß bei Anwendung von überatmosphärischem Druck in Kombination mit der Verwendung eines Überschusses an dem Halogen in Abwesenheit des freien ionisierbaren Salzes und vorzugsweise bei Einhaltung einer Reaktionstemperatur unter etwa 75"C nicht nur die Ausbeute beträchtlich verbessert und die Reaktionszeit wesentlich verkürzt« sondern außerdem die Nebenreaktion weitgehend unterdrückt wird. Bekanntlich wird die Umsetzung von Olefinen, insbesondere perhalogenierten Olefinen, mit Halogenen zu perhalogenierten Alkanen durch die Anwendung überatmosphäriecher Drücke begünstigt» Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift 2,424,667 festgestellt, daß Versuche, Jod an Tetrafluoräthylen anzulagern, indem man Tetrafluoräthylen bei Atmosphärendruck in eine alkoholische Jodlösung einleitet, erfolglos waren, daß aber sym.-Dijodtetrafiuoräthan durch Umsetzen von Jod mit Tetrafluoräthylen erhalten wird,

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wenn bei einer Temperatur von etwa 20 bis 15OtJ ein Druck von wenigstens 1,8 ctü angewandt wird. Die Entdeckung, daß bei den in Frage stehenden Reaktionsbedingungen bei Anwendung von Druck den Mengenanteil an halogenierfcem AXkan in dem Produkt nloht nur nicht erhöht, sondern vielmehr beträchtlich verringert wird, widerspricht also den Erwartungen.

Die obige Umsetzung X erfolgt rasch bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur. Vorzugswelse wird das fluorierte Keton oder Aoylfluorid einer Suspension des Salzes in einem flüssigen Medium, das ein Lösungsmittel oder TeillSsungsmittel für das gewünschte Produkt ist ₃ zugesetzt. Geeignete flüssige Medien sind Inerte polare Lösungsmittel, beispielsweise niedrig-molekulare Alkylnitrile, wie Acetonitril, das bevorzugt ist, niedrig-molekulare Alkylamide , wie Dimethylformamid, Butyrolacton, Sulfolane , wie 2-Methylsulfolane,und Sulfone wie Methyläthylsulfon*

Die Umsetzung II wird zweckmäßig in dem gleichen flüssigen Medium wie die Umsetzung I durchgeführt,und es ist nicht notwendig, das In der Reaktion I gebildete fluorierte organische Salz zu isolieren. Vielmehr können das Olefin und das Halogen direkt dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Auch können beide Umsetzungen gleichzeitig in dem gleichen Reaktionsmedium durchgeführt werden, indem man beispielsweise das fluorierte Keton oder Acylfluorid zusammen mit dem ionisierbaren Fluorid, dem Halogen und dem Olefin dem Reaktionsmedium zusetzt und die Umsetzung unter den lsi folgenden näher beschriebenen Bedingungen durchführt.

Für den bei der Umsetzung II anzuwendenden Drück existiert keine andere obere Grenze als diejenige, die sich aus dsm Dampfdruck der ReakfcionsteilnQhffio:r un<3 des R

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BAD ORIGINAL

sowie aus praktischen Gesichtspunkten bezüglich Aufwendigkeit der Anlage ergibt. Zweckmäßig kann der Druck bis zu etwa 55,2 atü betragen und beträgt insbesondere etwa 2,5 bis 10,6 atU. Bei Drücken über etwa 10,6 atü sind die Verbesserungen von Ausbeute und Reaktionszeit JUn Verhältnis zu den höheren

Kosten für die Errichtung einer für die Anwendung solcher Drücke geeigneten Anlage unerheblich.

Als Reaktionsdruck ist die Summe der Partialdrücke der Reaktionsteilnehmer und des Reaktionsmediums anzusehen. Wenn die Summe dieser Drücke bei der gewählten Reaktionstemperatur nicht mehr als etwa 0,7 atü beträgt, wird der durch die Erfindung erzielte Vorteil auch dann nicht erzielt, wenn der Druck mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, erhöht wird.

Die Reaktionstemperatur liegt zitecktn&Qlg zwlsohen etwa - und 150¹C und vorzugsweise zwischen etwa 0 und lOCffi. Die Bildung des halogenieren Alkane als Nebenprodukt wird bei Anwendung von Temperaturen unter etwa 75⁴C weltgehend unter· drückt. Die Wahl der Reaktionstemperatur stellt einen Kompromiß zwischen dem Wunach nach einer möglichst kurzen Reaktionszeit und demjenigen nach Unterdrückung der Bildung des halogenieren Alkane als Nebenprodukt dar. Je höher die Reaktionstemperatur ist, desto kürzer 1st zwar die Reaktionszeit, desto mehr unerwünschtes Nebenprodukt wird Jedoch gebildet. Beispielsweise ist die Umsetzung des Kaliumsalzes von Hexafluoraceton mit Tetrafluoräthylen ( 1 Mol) und Jod ( 2 Mol) bei 4,9 atü und etwa 50 bis 56% innerhalb etwa einer Stunde praktisch beendet, während bei sonst gleichen Bedingungen bai einer Reaktionstemperatur von etwa 5 bis 6<C die Umsetzung erst nach etwa 6 Stunden praktisoh beendet ist.

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Bei Anwendung dieser niedrigen Reaktionetemperatur betrügt Jedoch die Menge en syrn. -Dijodtetrafluoräthim, den uneritUnsohten Hebenprodukt» nur etwa 1/50 derjenigen Menge« die bei Durchführung der Unset rung bei etwa 50 bis 5&C gebildet wird. .

Wie erwähnt»werden die Ausbeuten verbessert- und die Bildung an unerwünschtem halogenieren Alkan unterdrückt» wenn die Umsetzung II in Abwesenheit eines Überschusses an ionisierbaren Pluorid durchgeführt wird* Normalerweise ist in dem Reaktionegemlaoh kein bet rHohtHoher Überschuß an ionisierbaren Pluorid vorhanden» wenn das fluorierte organische Salz von den Medium» in den es hergestellt ist, abgetrennt und (Bereinigt wird» bevor die Reaktion II durchgeführt wird. Wenn Jedooh beide Umsetzungen entweder nacheinander oder gleichseitig in den gleichen Reaktionsmedlum durchgeführt werden sollen» mud die Anwesenheit einer größeren Menge an ionisierbarem Pluorid als der stöohiooietrisoh erforderlichen vermieden werden. Wie. erwähnt, wurde gefunden» dafl über* rasohenderweise duroh die Anwesenheit eines Überschusses an lonisierbarem Pluorid in der Umsetzung II die Ausbeute an dem gewünschten Äther gesenkt und gleichseitig die Bildung an dea unerwünschten halogenieren Alkan erheblich erhöht wird. Andererseits führt die Anwesenheit einer su geringen Men®» an ionislerbarem Pluorid zu einem Verlust an fluoriertem Keton oder Aoylfluorld. Daher müssen fluoriertes Keton oder Aoylfluorid und lonisierbares Pluorid in etwa stöohio-■etriaohen Mengen» d.h. in Molverhältnissen zwischen 1:0,6 bis 1,5» vorzugsweise Ii0,8 bis 1,2 verwendet werden.

Wie ebenfall» bereite erwähnt» werden die Ausbeuten an dem gewünschten fluorierten Äther erhöht und die Reaktionszeiten verkürsst, wenn ein bestimmter übereohufi» d.h. ein ObersehuS von wenigstens etwa 10# über die stöehioroetrisoh erforderliche

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BAD ORfGINAL.

Menge an Halogen £ In der Umsetzung IX verwendet wird. Das Verfahren ist zwar auch mit einer stöehiometrischen oder geringeren Menge an dem Halogen durchführbar· führt dann aber notwendig zu einer geringeren Ausbeute an dem gewünschten Xther. Wenn beispielsweise das Kaiiumaelζ von Hexafluoraoeton mit Jod und Tetrafluoraceton unter Verwendung einer Menge an Jod, die das Doppelte der stöchlometrisoh erforderlichen beträgt, umgesetzt wird, ao wird eine Ausbeute an Perfluorlsopropoxyäthyljodid erzielt, die doppelt so gro3 1st, als wenn bei sonst gleichen ^: Reaktionsbedingungen nur die stuohiometrisen erforderliche Menge an Jod verwendet wird. Das Halogen wird daher in einer Menge von wenigstens etwa dem 1,1- und vorzugsweise dem 1,5-bls dreifachen der stoOhiometrischen Menge verwendet. Die Verwendung einer Menge von mehr als etwa dem Dreifachen der stÖohioroetrischen Menge bringt keine besonderen Vorteile mit sich und ist daher zu vermeiden.

Das Olefin wird dem Reaktor im wesentlichen in derjenigen Menge, die in der Umsetzung tatsächlich verbraucht wird, plus derjenigen, die erforderlich ist, um den Druck in dem Reaktor bei dem gewünschten Wert zu halten, zugeführt, sofern es bei der gewählten Reaktionstemperatur gasförmig ist, und der Reaktionsdr^ick wird von dem Dampfdruck des Olefine eingestellt·

Wenn Tetrafluoräthylen verwendet wird, wird der Druck vorzugsweise unter etwa Ik atU gehalten, damit es zu keiner Explosion kommen kann. Normalerweise wird Tetrafluoräthylen im Gemisch mit einem Polymerisationsinhibitor, beispielsweise a-Pinen, dor die Umsetzung nicht stört, verwendet, und dieser Polymerisationsinhibitor wird aus Sicherheitsgründen vorzugsweise nicht abgetrennt, kann gewünschtenfalls aber natürlich abgetrennt werden.

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Der fluorhaltige Äther kann von dem Reaktionsgemische durch Ubliohe Maßnahmen, beispieleweise eine fraktionierte Destillation, abgetrennt werden» GewünschtenfalIs können mit Wasser mischbare !Lösungsmittel, falls verwendet, und wasserlösliche Halogenide durch Extraktion mit Wasser von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Nicht umgesetztes Halogen kann durch Versetzen mit einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise Natriumsulfit, in ein Halogenid übergeführt werden, damit es mit Wasser extrahiert werden kann.

Zweckmäßig wird ein fluoriertes Keton oder AcylfluorId, in denen R eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe mit bis zu 6, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,ist, oder in denen beide Gruppen R Chloratome oder Fluoratome sind, beispielsweise Hexafluoraceton, Monochlorpentafluoraceton oder sym» -Dlohlortetrafluoraoeton; verwendet.

Das Ion M 1st zweckmäßig Kalium, das bevorzugt ist, oder C&sium.

Geeignete Olefine sind CPg=CPg, CPg«CH₂, CHg=CHg , die bevorzugt Sind, oder CPH-CH₂, CFg«CFCl, CF_g»CFBr, CF₂=CHCl oder CH₂=CHCl.

Das Halogen £ ist vorzugsweise Jod.

Die . nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen fluorierten Äther enthalten wenigstens ein anderes Halogen als Fluor als reaktiven Angriffspunkt und wenigstens drei Fluoratome und eignen sich daher als Zwischenverbindungen für die Herstellung anderer fluorierter Verbindungen. So können diese fluorierten Äther belspieslweise in fluorierte Säuren, die als oberflächenaktive Mittel verwendbar sind, übergeführt werden, indem man sie mit Magnesium in eina

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überfuhrt, diese mit Kohlenmonoxyd umsetzt und das Reaktionsprodukt dann ansäuert» so daß die entepreohende fluorierte Carbonsäure gebildet wird· Diese fluorierten Säuren und ihre Alkalisalze verringern die Oberflächenspannung von Wasser.

Diejenigen fluorhalt igen Äther, die eine endständige Halogenisoalkylgruppen enthalten» sind auch wertvolle belogene von ungewuhnlloher Reaktivität, so daß sie mit Vorteil für die Herstellung von Teloraoren von niedrigem Molekulargewicht, die als Isolier- und Kendensatörfltissigkeiten, hydraulische Flüssigkeiten, Schmiermittel, WärmeÜberfcragungsmedien Verwendung finden, sowie

als Zwlecnenverbindungen für die Herstellung wertvoller oberflächenaktiver Mittel und Polyaorylatöle sowie schmutzabweisender Mittel verwendet werden können. Diese Telomeren und ihre Herstellung sind in der USA-Patentanmeldung Serial Ho. 633,359 beschrieben»

Die Erfindung soll im folgenden anhand von Beispielen veranschaulicht werden. Die Ausbeuten sind in Prozent der Theorie, bezogen auf eingesetztes fluoriertes Keton angegeben,

Beispiel i

750 ml Acetonitril und 25,5 β (0,44 Mol) wasserfreies *

Kaliumfluorld wurden unter stetigem Rühren in einem trockenen Dreihalsrundkolben mit Rührer» mit Trookeneia/Aceton gekühlten Kondensor und Gaseinleitungerohr, das sich bis unter das Flüssigkeitsniveau erstreckte, innerhalb 2 Stunden mit 76,7 g (0,46 Mol) gasförtnigem Hexafluoraoeton versetzt. Das Hexafluoraceton reagierte bei etwa Zimmertemperatur mit dem Kallumfiuorid unter Bildung einer Lösung eines ionisierbaren Kaliumsalzes von Hexafluoraceton in Acetonitril. Diese Lösung wurde in einen trockenen Druckreaktor aus Qlas (Rauminhalt 1,5 1) mit mechanischem Rührer und Heiz- und Kühlschlangen

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mit 247,8 g (Ο«975 Hol) Jod'versetzt, und der freie Raun in dem Reaktor wurde mit gasförmigem Tetrafluorethylen gespült · Dann wurde der Druck in den Reaktor mit, gasförmigem Tatmfluor&thylen aus einer Druekflasohe &uf 5,06 AtU er« h9ht und durch weitere Zuleitung von Te trifluorethylen über einen Druekregulator auf diesen Wert ,gehalten· Die fenperatur wurde während der gesamten tfosetztmg bei SO bia 2&Ό gehalten. Nach etwa? 1/2 Stunden hörte der Zustrom von Tetrafluoräthylen auf, was anzeigte, daß die Umsetzung beendet war« Der Reaktorinhalt wurde in 3 1 Biswasser gegossen» und Nat riumsulfItlösung wurde zugesetzt« bis das gesamte Jod reduziert und die Lösung farblos geworden war. Die organische Sohloht wurde abdekantiert und fraktioniert destilliert. Man erhielt 127,5 g (0,31 Mol« Ausbeute 70,5*) Perfluorieopropyl-a Jodtetrafluoräthyläther vom Kp 86 bis 87V76O m. Brechungsindex bei 25<C 1,3155, und 15>7 g (0,044 Mol) sym.-Dijodtetrafluoräthan vom Kp 114«C/T6O am. Das MolverhSltnis von erwttnsohtem Produkt zu Nebenprodukt betrug also IsO,

Beispiele 2 bis 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Variieren der MoI-verbHltnisse sowie der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdruokes wiederholt» Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt·

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Wenn das Salz nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit Tetrafluorethylen und Jod jedoch unter Anwendung eines Druckes von 0,7 atü umgesetzt wird, ist die Umsetzung in etwa 8 Stunden im wesentlichen beendet, und die Ausbeute an Perfluorieopropyl-2-jodtetrafluoräthyläther beträgt etwa 25*.

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Claims (1)

1. Patent anaprüohe

   i. Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Äthers der allgemeinen Foraseli

   in der jeder der Beet© B ein Fluoratom oder eine Gruppe dsr allgemeinen W®m®l «CFr| «. in der jeder der Beste R ein Chlor» oder Fluoratom oder eine Alkyl- oder Halo· genalkylgrupps ist odes? die Gruppen R susamraen eine Alkylen- oder Halogenalkylengruppe bilden» mit der Maß -gäbe» daß wenigstens einer der Reste R eine Gruppe der allgemeinen 2fonsel «CFBg ist«

   A eine Gruppe der allgemetnen Fortsei:

   -CHR²-CHR^S-, -CFBT-45R R^-, oder -CH - CH-

   in der jeder der Reste R ein Wasserstoff- oder Chlorate« oder eine Alkylgruppe, jeder der Reste Rr und R ein Wasserstoff- oder Fluoratom ist, R* ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Perfluoralkylgruppe ist und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist mit der Maßgabe, das R^ ein Fluoratom ist, wenn sowohl B als auch Rr ein Fluoratom iet, ist und

   B ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist,

   dadurch gekennzeichnet, daß man ein

   Salz der allgemeinen Formel:

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   1816156 - 16 -

   In der R die oben angegebene Bedeutung hat und M⁺ ein Silber-, Kalium«« Rubidium-« Cäsium- oder Tetraalkylammonlumion let, mit einem Olefin der allgemeinen Formel:

   H²CH-CHR²

   , oder

   i!

   CH -

   in der R , R, R , R^ und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart von Chlor, Brom oder Jod oder einer diatemaren Verbindung aus diesen Halogenen bei einem Druck von wenigstens 0,7 atf! umsetzt.

   2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck bis zu 35,2 atU, vorzugsweise 3,5 bis 10,5 atüj und eine Temperatur von -30 bis 150*6, zweckmlSlg 0 bis 100% und vorzugsweise 0 bis 75% « anwendet.

   3* Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennze lohnet, daß man das Halogen in einer Menge von wenigstens dem 1,1 «fachen vorzugsweise dem 1,5« bla 3-fechen der stuchiometrlseh erforderlichen Menge verwendet.

   4. ' Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin der Foxnel CP₂-CPg, CP₂-CH₂, CFH^CH₂,

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   CF_g»GFCl, CFg-CFBr, CF₂=CHCl oder CHg=CHCl verwendet.

   5. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein

   G)G) G)G)

   Salz der Formel FC(CF,)_o-0^v-^yM^v^i FC(CF₀Cl)₀-OVtf^oder

   Θ j? * β β

   gy worin M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und vorzugsweite Kalium ißt, verwendet.

   6* Verfahren naoh einem der vorhergehenden AnsprUohe, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen Jod oder Jodmonoehlorid verwendet*

   7. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem flüssigen Medium durchfuhrt,

   3. Verfahren naoh einem der vorhergehenden AnsprUohe, dadurch gekennzeichnet, daß man das fluorierte organische Salz herstellt, indem man in einem flüssigen Medium, das vorzugsweise das gleiche ist wie dasjenige, das bei der Umsetzung zwischen dem fluorierten organischen Salz, dem Olefin und Halogen anwesend ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel RgC*O, in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einem entsprechenden ionisierbaren Fluorid, das vorzugsweise Kaliumfluorid, Silberfluorid, Cäsiumfluorid, Rubidiumfluorid oder ein Tetraalkylammoniumfluorid ist, umsetzt.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet , daß man ein MolverhHltnis von ionisierbaren Fluorid zu der Verbindung der allgemeinen Formel von 0,6 bis 1,5:1 anwendet.

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   10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9* dadurch gekennzeichnet , daß man ale Verbindung der allgemeinen Formel R₂C=O Hexafluoraceton» sym.-Diohlortetrafluoraoeton oder Chlorpentaf luoraceton verwendet.

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