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DE2613003C3 - - Google Patents

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DE2613003C3
DE2613003C3 DE2613003A DE2613003A DE2613003C3 DE 2613003 C3 DE2613003 C3 DE 2613003C3 DE 2613003 A DE2613003 A DE 2613003A DE 2613003 A DE2613003 A DE 2613003A DE 2613003 C3 DE2613003 C3 DE 2613003C3
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DE
Germany
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ppm
mol
mbar
compound
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DE2613003A
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English (en)
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DE2613003B2 (de
DE2613003A1 (de
Inventor
Daniele Cantacuzene
Claude Charles Wakselman
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Bpifrance Financement SA
Original Assignee
Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
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Publication date
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Publication of DE2613003B2 publication Critical patent/DE2613003B2/de
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Description

in der
Rf
eine perfluorierte Gruppe der Formel CnF2n+I, worin η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 darstellt,
Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
Ri und
R3
gemeinsam eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte, gegebenenfalls substituierte, als Heteroatom ein Stickstoffatom enthaltende, heterocyclische Gruppe bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von «-perfluorierten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I
V- ν. im
I Il
R, O
(D
in der
Rf einer perfluorierte Gruppe der Formel CnF2„+i, wobei η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 darstellt,
Ri1R2
und R3 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mil I bis 20 Kohlenstoffatomen oder
Ri und
R3 gemeinsam eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte, gegebenenfalls substituierte, als Heteroatom ein Stickstoffatom enthaltende heterocyclische Gruppe bedeuten,
dadurchgekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Perfluorjodalkans der allgemeinen Formel
RfI
in einem inerten Lösungsmittel mit 1 bis 4 Mol eines Enamins der allgemeinen Formel II
R.
R,
(II)
in der Ri, K,, R· und Ui ilie obon
ili'iitiiMgeti besil/cn uiul Ui und U1 Mkylgi lippen ι>11L-r jjenidns.ini mn Ίιι,ι Mit Κ-·ΐ·>ΓΓ.Η(>ηι ι·ίικ·ιι ge sättigten Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern, der als weiteres Heteroatom ein Sauerstoffatom enthalten kann, bedeuten, umsetzt und die als Zwischenprodukt gebildete Verbindung in saurem Medium mit der minimalen Wassermenge hydrolysiert
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mEJi die Umsetzung des Enamins der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel Rf] durch Bestrahlen mit aktinischem Licht in Gegenwart von Benzophenon oder Acetophenon als Initiator durchführt, wobei man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von -8O0C bis +300C hält
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Enamins der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel RfJ bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels in Gegenwart von Azo-bis-isobutyronitril als Initiator durchführt
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Enamins der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel RfJ in Gegenwart eines Amins wie Pyrrolidin, l,4-Diaza-bicyclo[2.2.2]octan oder Äthyldiisopropylamin durchführt.
6. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel Ia
(C11F2,,+ I)-CH C-Rj
O
(Ia)
in der Ri, R3 und η die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen, zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV
(C1, ,F211 ,) -CF=C-C -R3 (IV)
Il ο
in der Ri, R3 und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Umsetzen der Verbindungen der allgemeinen Formel Ia mit einer Base.
Die Erfindung betrifft Λ-perfluorierte Carbonylverbindungen, das heißt in Λ-Stellung eine Perfluoralkylgruppe aufweisende Carbonylverbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, Pflanzenschutzmitteln oder Arzneimitteln geeignet sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Verbindungen.
In der Literatur sind wenige Beispiele für die Herstellung von ix-perfluorierten Carbonylverbindungen angegeben. So ist beispielsweise die katalytische Hydratisierung von 3,3,3-Trifluorpropin bzw. 4,4,4-Trifluorbutin-2 zu einer Mischung aus 3,3,3 Trifluorpropanol und 3,3,3-Trifluorpropanon bzw. 1,4,4-Trifluorbiiüinon 2 beschrieben worden (R. N. Has/cldine und K. 1 tedium, |. Chem. Soc. [1954], Seile libl). Ferner ht uber ilie. Oxidation von 3,3,3-Trifhior propjnol I /11 ! i i ftifluiii piop.inil belichtet worden (A II. IIciiml·,
R. L. Peiley und R. M. Alm, JA.CS. 72 [1950], Seite 3370). Schließlich ist die Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit verschiedenen Vinylderivaten, wie Methylvinylketon, beschrieben worden, die zu Tetrafluorcyclobutanen führt, die am Ring einen oc-Carbonylsubstituenten tragen (D.D. Coffman, P. L. Barrick, R. D. Cramer und M. S. Raasch, JA.C.S. 71 [1949], Seite 490).
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, «-perfluorierte Carbonylderivate und ein Verfahren zur ihrer Herstellung anzugeben, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, Pflanzenschutzmitteln oder Arzneimitteln verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind nun die a-perfluorierten Carbonylderivate gemäß Anspruch 1.
Gegenstand der Erfindung ist ferner das Verfahren gemäß Anspruch Z
Die als Zwischenprodukt bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Verbindung (Immoniumverbindung) kann durch die folgende allgemeine Formel III
.λ
(III)
R2
R5
J
wiedergegeben werden, in der die Substituenten Ri, R2, R3, R4 und R5 in in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
Es ist festzuhalten, daß die Reaktion der Perfluorjodalkane der allgemeinen Formel RfJ mit den Enaminen nicht zu erwarten war. Es ist sicherlich bekannt, daß die Enamine mit gewissen Alkylhalogeniden eine nukleophile Substitutionsreaktion eingehen, das heißt nach einem ionischen Mechanismus reagieren. Es ist jedoch bekannt, daß einerseits die Perfluorjodalkane nicht nach einem ionischen Mechanismus reagieren und andererseits die Polarität dieser Verbindungen die folgende ist
das heißt umgekehrt ist als die der klassischen Alkylhalogenide (wozu insbesondere auf Haszeldine und Steele, J. Chem. Soc. [!954], Seite 923 verwiesen sei). Somit ist die große Leichtigkeit, mit der die Perfluorjodalkane an die Enamine addiert werden, äußerst überraschend.
Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung des Enamins der allgemeinen Formel I mit der Verbindung der Formel RiJ durch Bestrahlen mit aktinischem Licht in Gegenwart von Benzophenon oder Acetophenon als Initiator, wobei die Reaktionsmischung bei einer Timperatur zwischen -8O0C und +300C gehalten wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Reaktion des Enamins der allgemeinen Formel I mit der Verbindung der allgemeinen Formel RiJ bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels in Gegenwart von Azo-bis-isobiityronilril als Initiator durchgeführt. Diese Ausführungsform der Reaktion kann mir auf Verbindungen der Formel Ri I anyevv.imlt werden, die weniger flüchtig lind als die Lösungsmittel.
Hei diesen Xusfiilirtiiigsformcii des iilnulimgsge mäßen Verfahrens verwendet man das Enamin vorteilhafterweise im' Überschuß und vorzugsweise \n einer Menge von 1 bis 4 Mol pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel RfJ.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Umsetzung des Enamins der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel RfJ in Gegenwart eines Amins, wie Pyrrolidin, 1,4-Diazabicyclo[22.2]octan oder Äthyldiisopropylamin. Die Reaktion wird bei etwa Raumtemperatur und ohne Bestrahlung und ohne Initiator durchgeführt Man verwendet vorteilhafterweise 2 Mol des Enamins und 2 Mol des Amins pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel RfJ. Dieses Verfahren ist jedoch nicht für die Umsetzung von CF3J geeignet
Schließlich ist festzustellen, daß die Anwesenheit des Amins in gewissen Fällen nicht notwendig ist
Unabhängig von der angewandten Ausführungsform arbeitet man vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in Pentan, Benzol, Isopentan oder Cyclohexan.
Wie bereits erwähnt wurde, erfolgt die Hydrolyse der als Zwischenprodukt anfallenden Verbindung in saurem Medium und vorzugsweise mit der minimalen Wassermenge.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der die Gruppe R2 Wasserstoff bedeutet, können zur Herstellung von fluorierten Äthylenverbindungen eingesetzt werden.
So erhält man durch Umsetzen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel Ia
(C11F211 + 1J-CH-C-R.,
Il ο
(Ia)
in der Ri, R3 und η die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Base eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel IV
R1
(Cn ,F211 ,J-CF = C-C- R., (IV)
Es ist ferner festzuhalten, daß wenn bei der Herstel-■io lung der Verbindung der allgemeinen Formel Ia das zur Hydrolyse des Zwischenprodukts der allgemeinen Formel III verwendete Medium nicht ausreichend sauer ist, man in gewissen Fällen die direkte mehr oder weniger vollständige Bildung einer äthylenischen Verbindung der allgemeinen Formel IV erreicht, das heißt, daß eine Abspaltung von HF erfolgt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel Ia zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV gehO maß Anspruch 6.
Beispiele I bis 9
Man löst 0,Oi Mol (4,5g) l-Pyrrolidino-cyclohexen
h. rai JSOmI l'enlan, das 0,02 Mol (9 g) CVFu] und etwa HOO mg Beii2ii|)lieiH)ii gelöst in der minimalen Menge l!eii/ol enthält Man bestrahlt die Mist hung, die man unter einem sein -.iliWaihen Argcndruik hält, mit einer
Quecksilberdampflampe (Hochdruck TQ 150), wobei man in dem Kühler auf — 400C abgekühltes Pentan zirkulieren läßt.
Die Bestrahlung erfolgt während i Stunden. Dann filtriert man die erhaltenen Kristalle (4 g) ab und vertreibt das Pentan aus dem Filtrat Man erhält in dieser Weise 8 g der Immoniumverbindung. Diese Immoniumverbindung behandelt man während 2 Stunden mit 1,5 ml Wasser, das 40 Gew.-% H2SO4 enthält Nach der Extraktion mit Äther, dem Waschen der Ätherlösung mit einer Natriumbisulfitlösung und nach der Neutralisation erhält man 5 g des rohen Ketons. Nach der Destillation (Siedepunkt = 68°C/0,67 mbar) erhält man 3,5 g des reinen 2-Perfluorhexylcyclohexanons.
In der folgenden Tabelle sind die physikalischen Kenndaten von weiteren /x-perfluorierten Carbonylverbindungen angegeben, die in gleicher Weise hergestellt wurden.
Tabelle
Bei- Verbindung
spiel
Ausbeute Siedepunkt
JR(CCi4) H-NMR 19,—NMR
cm '
I \-/ C"F" 45% 68 C/0,67 mbar 1725
1680		 AHa =
A Hb =		 1,05
2,58		 φ CF, = 82.4
ΦCF2 = 115,3-124.5-127,8
O AHc =
A Hd =		 3,38
1,31
2 40Vo
40%		 70 - 80 C/20 mbar 1725
J 738		 AHa =
A Hb =
AHc =
AHd =		 1,05
2,56
3.38
1,31		 ΦCF, = 83.3
φ CF, = 118,7
JFF = 276,7
JHF = 15,2
O A Ha =
A Hb =
λ Hc =
A Hd =		 1.05
2,58
3,38·
1,32
3 <>n, 30% W) 70 C/20 mbar 1735 Λ CH,
Λ CHO		 = 1,33
= 9,5		 φ CF, = 69.5
3JHF = 8.2
O A CH,
ACHO		 = 1,33
= 9.6
4 45% 80 C/0.67 mbar 1723
1680		 *CFj = 81,6
./'CF2 = 114,2 122,4—127,0
5 d c b a
CH1-CH -COCH2CH,		 30% 60 C/147 mbar 1725 Φ CF, = 69,5
CF, 1735 3HF = 8,5
6 CH,-CH -COCH2CH,
C2F5 		35% 53 C/73 mbar 1725
1735		 φ CFj = 83,7
ΦCF2 = 119.5
JFF = 279
JFH = 19.4 -10,2
7 CHj-CH-COCH2CH,
CF1,		 40% 80 C/20 mbar 1720
1735		 φ CF, = 81,6
'/-CF2 = 115,2—12 U-1-23,3
- 126,6
8 (CHj)2C CHO
c,,i·-,,		 25% 60 C/20 mbar 27(X)
1715		 '/'CF, = 80,1
"KCF2 = !17,0—119,1—122,8
- 126,6
9 (CH,),-C-CHO
I 		25% 65 C/20 mbar 2700
1715		 ΦCF, = 80,3
'KCF, = 114,9—117,4—!20,7
-124,9
L C ι S ρ iel IO
Man löst 0,1 Mol l-Pyrrolidino-cyclohexen, 0,075 Mol CeFi3J und etwa 200 mg Azo-bis-isobutyronitril (ABN) in 150 ml Pentan und erhitzt während 7 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Die weiteren Verfahrensmaßnahmen werden nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise durchgeführt. Man erhält das gewünschte Keton, dessen Reinheit 99% beträgt, mit einer Ausbeute von 30%.
Beispiel 11
Man löst 0,06 MoI (9 g) l-Pyrrolidino-cycIohexen zusammen mit 0,06 Mol (4 g) Pyrrolidin in 200 ml Pentan. Man setzt 0,03 Mol (13 g) C6Fi3J zu, wobei sich ein Niederschlag bildet. Man läßt die Produkte während 3 Stunden aufeinander einwirken. Dann filtriert man ab, vertreibt das Lösungsmittel und hydrolysiert mit der minimalen Menge Wasser, das auf einen pH-Wert von
6 angesäuert ist. Man läßt während 3 Stunden stehen, extrahiert die Mischung dann mit Äther, trocknet die Ätherphase über Sulfat, verdampft den Äther und destilliert das Produkt, das bei 70°C—90°C/0,67 mbar überdestilliert. Man erhält 8,5 g des Ketons. Ausbeute = 65%.
Beispiel 12
Man löst 0,03 Mol (4,7 g) l-Pyrrolidino-cyclohexen in 200 ml Pentan. Dann gibt man 0,03 Mol (3,9 g) Äthyldiisopropylamin und 0,015 Mol CoFuJ zu. Man läßt die Mischung während 4 Stunden stehen. Dann filtriert man den Niederschlag (Ammoniumjodid) ab, vertreibt das Lösungsmittel, neutralisiert die zurückgebliebene Flüssigkeit mit der minimalen Menge angesäuerten Wassers (40volumprozentige H2SO4), so daß man einen pH-Wert von etwa 6 erreicht. Man extrahiert die wäßrige Phase mit Äther, trocknet die Ätherphase und destilliert sie. Man erhält in dieser Weise 4 g «-Perfluorhexyl-cyclohexanon. Ausbeute = 65%.
Beispiel 13
Man verfährt nach der Verfahrensweise des Beispiels 12, wobei man jedoch CeFuJ durch eine äquivalente Menge C2F5J ersetzt. Zur Kondensation des sich möglicherweise verflüchtigenden C2F5J verwendet man eine Trockeneisfalle. Man erhält oc-Perfluoräthyl-cyclohexanon mit einer Ausbeute von 50%.
Beispiel 14
Man verfährt nach der Verfahrensweise des Beispiels 12, wobei man jedoch l-Pyrrolidino-cyclohexen durch eine äquivalente Menge l-Dimethylamino-cyclohexen ersetzt. Die Ausbeute an a-Perfluorhexyl-cyclohexanon beträgt 65%.
Beispiel 15
Man arbeitet nach der in Beispiel 13 beschriebenen Verfahrensweise, wobei man jedoch l-Pyrrolidinocyclohexen durch eine äquivalente Menge des Enamins der folgenden Formel
CH1-CH = C-N J
CH2-CH,
ersetzt. Man erhält ein dem Produkt des Beispiel 6 analoges Produkt mit einer Ausbeute von 50%.
Beispiel 16
Man verfährt nach der Verfahrensweise des Beispiels 11 unter Ersatz des l-Pyrrolidino-cyclohexens durch eine äquivalente Menge des Enamins der folgenden Formel
CH,- C
H=C-Nj
CH, -CH,
Man erhält ein dem Produkt des Beispiels 7 identisches Produkt mit einer Ausbeute von 65%.
Beispiel 17
Man löst 0,03 Mol l-Pyrrolidino-2-methyl-propen zusammen mit 0,015 Mol (6,7 g) CeFnJ in 200 ml Pentan. Man vertreibt das Lösungsmittel und hydrolysiert die Mischung aus der Flüssigkeit und dem Niederschlag in üblicher Weise. Nach der Destillation (Siedepunkt = 60° C bis 65°C/20mbar) erhält man 3,4 g (Ausbeute = 58%) a-Perfluorhexyl-isobutyraldehyd.
Beispiel 18
Herstellung der Verbindung der Formel
C11F1,
CH.,
Man vermischt 0,03 Mol des durch Umsetzen von Pyrrolidin mit N-Methyl-pyrrolidon erhaltenen Enamins mit 0,015 Mol CoFnJ. Man läßt während 3 Stunden stehen, filtriert den Niederschlag ab, vertreibt das Lösungsmittel der zurückbleibenden Lösung und hydrolysiert das zurückbleibende Produkt mit der minimalen Menge angesäuerten Wassers (4 ml 40%iger H2SO4) während 3 Stunden. Man extrahiert die wäßrige saure Phase mit Äther, neutralisiert, trocknet die Ätherphase und destilliert. Man erhält 0,009 Mol (Ausbeute =30%) des Ketons, das bei 90°C/0,67 mbar siedet.
Beispiel 19
Herstellung von 2-Heptafluorpropyl-pentan-3-on
der Formel
CHjCH —CC)CHoCH,
C, H-
Zu 0,06 Mol (8 g) 3-Pyrrolidino-2-penten in 100 ml Pentan gibt man 0,03 Mol (9 g) C3F7J und 0,06 Mol (7,8 g) Äthyldiisopropylamin. Man läßt die Mischung während 3 Stunden stehen, filtriert den Niederschlag ab, vertreibt das Lösungsmittel aus der zurückbleibenden Lösung und hydrolysiert mit angesäuertem Wasser (2 ml 40%iger H2SO4). Die Destillation der Reaktionsmischung nach dem Verdampfen der Lösungsmittel ergibt das mit 5% des ungesättigten Ketons verunreinigte Keton (Siedepunkt =65°C/80mbar, Ausbeute =3,8 g=50%). Das gesättigte Keton wird nach der Dampfphasenchromatographie über SE 30 in reinem Zustand identifiziert:
Ir-Spektrum (CCL): 1725-1735 cm-'.
H-NMR-Spektrum (CCl4): (5 = 1,07 ppm (t);
1,37 ppm (d); 2,4 ppm (q); 3,4 ppm (m).
F-NMR-Spektrum (CCl4): Φ = 81,5 ppm (t);
114 ppm (m); 124 ppm (m).
Beispiel 20
Herstellung der Verbindung der Formel 20a
CH1CH,-CH-CHO
C1-H1,
(20 a)
(20 b)
CH1CH,-C-CH O
Il
CF-C5Fn
a) Man vermischt 0,04 Mol (5 ε) 1-Pvrrolidino-
l-buten, 0,04 Mol (5,2 g) Äthyldiisopropylamin (EDIPA) und 0,02 Mol (9 g) C6FuJ in 300 ml Pentan. Man bestrahlt die Lösung während 3 Stunden. Anschließend filtriert man den erhaltenen Niederschlag ab, hydrolysiert die zurückbleibende flüssige Fraktion, aus der man das Pentan vertrieben hat, mit 2 ml 40%iger H2SO4. Nach Ablauf von 3 Stunden extrahiert man mit Äther, neutralisiert und trocknet über MgSO4. Man verdampft das Lösungsmittel und destilliert. In dieser Weise erhält man 3,7 g eines Produkts aus den Isomeren des Aldehyds der obigen Formel 20b (eis- und trans-Form), das 2% des Aldehyds der Formel 20a enthält (Siedepunkt=30°C bis 35°C/0,67 mbar, Ausbeute = 50%). Die Aldehyde 20a und 20b werden nach der dampfphasenchromatographischen Trennung identifiziert.
b) Die Bestrahlung von 0,04 Mol des Enamins von Butyraldehyd in Gegenwart von 0,02 Mol CeFnJ und in Abwesenheit von Äthyldiisopropylamin führt nach der üblichen Behandlung zu 0,0066 Mol (2,6 g) (Gesamtausbeute =33%) einer Mischung (60/40) aus den Aldehyden 20b und 20a.
Beispiele 21 bis 25
Diese Beispiele verdeutlichen die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen
C11F^1-CH-C-R3
Il 		Il
O		 R1 Ri (Ia)
Cl1 — L L I<3
Μ 		CH3
-(CH2J4-
CH3
CH3
-(CH2J4-
OH C11 iF2ll , Il
O		 (IV)
π R3
Beispiel 2
2
3
7
3		 C2H5
C2H5
C2H5
21
22
23
24
25
Die Verfahrensweise ist für die verschiedenen Ketone die gleiche: Man vermischt 0,015 Mol des Ketons der allgemeinen Formel Ia mit 2 ml wäßriger Natriumhydroxidlösung, die entweder 15%ig ist (Kontaktzeit 2,5 Stunden bis 3 Stunden: Beispiele 21, 22 und 24) oder die 40%ig ist (Kontaktzeit 0,5 Stunden bei Beispiel 23 und 1,5 Stunden bei Beispiel 25). Man beobachtet das Ende der Reaktion (HF-Abspaltung) anhand des NMR-Spektrums, damit das Keton nicht zu lange in dem basischen Medium verbleibt, in dem es zersetzt wird. Nach beendigter Reaktion extrahiert man die wäßrige Phase mit Äther, neutralisiert, wäscht die Ätherphase
mit Wasser und trocknet über MgSO4. Die Ausbeuten betragen etwa 60%. Die verschiedenen physikalischen Kenndaten der in dieser Weise erhaltenen verschiedenen a,j9-äthylenisch ungesättigten Ketone sind im folgenden angegeben:
Verbindung von Beispiel 21:
Siedepunkt=40° C/53 mbar.
IR-Spektrum (CCl4): 1725-1700-1675 cm-1.
UV-Spektrum (Cyclohexan): Amax = 216 nm,
ε = 6030.
H-NMR-Spektrum (CCl4): (5 = 1,1 ppm (t);
1,93 ppm (q : J = 2,3 Hz); 2,6 ppm (m). F-NMR-Spektrum (CCl4): Φ = 68,4 ppm (d von q :J, = 7 Hz, J2 = 2,5 Hz); 122 ppm (m).
Ein einziges Isomeres (man beobachtet nur Spuren des anderen Isomeren).
Verbindung von Beispiel 22:
Siedepunkt = 50° C/20 mbar. IR-Spektrum: 1725-1700-1650 cm"1. F-NMR-Spektrum: Φ CF3 = 67,4-68,7; Φ CF= 125,3-129,9; JFF = 6,3-8,5 Hz;
JFH=OJHz.
Verbindung von Beispiel 23:
Siedepunkt=35° C/40 mbar.
IR-Spektrum (CCl4): 1722-1700-1670cm-'.
UV-Spektrum (Cyclohexan): Amax = 218 nm,
6 = 6072.
H-NMR-Spektrum (CCl4): (5 = 1,1 ppm (t);
1,91 ppm (q : J = 2,3 Hz); 2,7 ppm (m). F-NMR-Spektrum (CCl4): Φ = 83-84 ppm (d von t: J1 = 2,3 Hz, J2 = 8,5 Hz, Ji'= 2,3 Hz, J2'= 7 Hz), 116 ppm (m); 117 ppm (stark).
Die beiden erhaltenen Isomeren liegen in einem Verhältnis von 90/10 vor.
Verbindung von Beispiel 24:
Siedepunkt = 77-80°C/40 mbar. IR-Spektrum (CCl4): 1722-1700-1670Cm-1. UV-Spektrum (C6H12): Amax = 218 nm; ε = 6100. H-NMR-Spektrum (CCl4): (5=1,1 ppm (t);
1,9 ppm (q : J=2,3 Hz); 2,66 ppm (m). F-NMR-Spektrum: Φ CF3 = 81,5 ppm.
Verbindung von Beispiel 25:
Siedepunkt = 75—80° C/20 mbar. IR-Spektrum (CCl4): 1725-1675 cm"1. F-NMR-Spektrum (CCI4): Φ CF3 = 83,3 ppm (J1 = 7,7 Hz, J2=2,l Hz) 84,5 ppm; (J, = J2=2,8 Hz); Φ CF2 = 116 ppm; Φ CF= 121-127 ppm.
Die beiden Isomeren liegen in einem Verhältnis von 75/25 vor.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    L «-perfluorierte Carbonylderivate der allgemeinen Formel I
    R1
    RF—C-C-R,
    I Il
    Ri O
    (I)
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US4692536A (en) * 1985-10-21 1987-09-08 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of hemiaminals, and the use thereof
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