DE1795265B1

DE1795265B1 - Verfahren zur photopolymerisation einer oder mehreren vinylverbindungen

Info

Publication number: DE1795265B1
Application number: DE19681795265
Authority: DE
Inventors: Seizo Okamura; Shigeo Tazuke
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1967-08-30
Filing date: 1968-08-30
Publication date: 1972-05-31
Also published as: GB1224668A; FR1603278A

Description

Als thermisch stabile Massen werden solche Photopolymerisationssysteme bezeichnet, die im Dunkeln eine thermische Polymerisation von einem geringeren Ausmaß als 2% Umwandlung je Stunde bei 3O⁰C unter Vakuum aufweisen.

Nachstehend wird ein allgemeines Verfahren zur praktischen Durchführung der Erfindung erläutert.

Eine Mischung von Elektronen aufnehmenden Vinylverbindungen und Elektronendonatoren oder Elektronen abgebenden Vinylverbindungen wird in einer Hartglasampulle, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, mit Licht bestrahlt. Diese lichtempfindliche Masse kann auch in Form einer von geeigneten Unterlagen getragenen dünnen Schicht, beispielsweise auf Papier oder Film, zum Zwecke von Bildaufzeichnungssystemen bestrahlt werden. Da das Ladungsübertragungsabsorptionsband, das durch die Wechselwirkung von Elektronendonator mit Elektronenakzeptor hervorgerufen wird, im allgemeinen bei einem längeren Wellenlängenbereich als die ursprünglichen Absorptionen von Elektronendonator und Elektronenakzeptor liegt, ist es nicht unbedingt notwendig, teuere Photobestrahlungseinrichtungen, die für die Bestrahlung bei dem Quarz-Ultraviolett-Bereich vorgesehen sind, zu verwenden.

Wenn ein Lösungsmittel verwendet werden soll, sind neutrale Lösungsmittel im Sinne von Elektronen abgebenden oder Elektronen aufnehmenden Eigenschaften, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, geeignet. Die Anwesenheit von Wasser und Luft stört im allgemeinen die Photopolymerisation nicht. Da jedoch der Reaktionsmechanismus und demzufolge die Zusammensetzungen der Produkte in Gegenwart von Wasser und/oder Luft beeinflußt werden kann, ist bisweilen ein Entgasen und Trocknen der photopolymerisierenden Systeme erwünscht.

Die vielseitige Charakteristik des Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens wird am auffallendsten in der nicht katalysierten Photopolymerisation der Mischung von Elektronen abgebenden und Elektronen aufnehmenden Vinylverbindungen beobachtet. Wie in den Beispielen beschrieben, kann die Zusammensetzung der Produkte durch die Zugabe von geeigneten Zusätzen, die bestimmte Polymerisationsarbeitsgänge verzögern oder beschleunigen, oder durch Änderung der Reaktionsbedingungen geregelt werden.

Erfindungsgemäß können Polymerisatgemische durch eine einstufige Polymerisation erhalten werden, woraus sich verschiedene Anwendungsgebiete auf der Basis der Erfindung ergeben.

Da die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisationssysteme im Dunkeln thermisch stabil sind, ist die Anwendung als Bildaufzeichnungssystem vielversprechend.

Außerdem ermöglicht das Verfahren eine rasche Polymerisation in Gegenwart von Luft; unter Berücksichtigung dieses Gesichtspunktes allein ist das erfindungsgemäße Verfahren den gebräuchlichen photosensibilisierten Radikalpolymerisationssystemen überlegen.

Beispiel 1

0,582 g von N-Vinylcarbazol, das aus n-Hexan umkristallisiert worden war, wurden in 2,07 g Acrylnitril, das durch Destillation gereinigt worden war, gelöst, wobei 3 ml einer Reaktionsmischung erhalten wurden. Die Reaktionsmischung wurde in einer Hartglasampulle (Durchmesser = 12 mm) eingebracht und im Vakuum oder in Luft abgeschlossen, wobei gegebenenfalls Zusätze in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen vorhanden sind. Dann wurde eine Photobestrahlung bei 3O⁰C unter Anwendung einer 300-Watt-Hochdruckquecksilberlampe als Lichtquelle ausgeführt. Nach der Umsetzung wurde die polymerisierte Mischung mit Methanol behandelt, um nicht umgesetzte Monomere zu entfernen. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. In dieser Tabelle sind auch die Ergebnisse der thermischen Polymerisation bei 60° C im Dunkeln für Vergleichszwecke aufgenommen.

Tabelle

	Polymerisationsbedingungen	Zusatz	kein	Bestrahlungsdauer (Minuten)	Gesamtaus beute	N-Vinylcarbazol
	Atmosphäre	kein	10	(mg)	in Produkten (Molprozent)
Licht	Vakuum	kein	10	490	20,8
Licht	Luft	Wasser 0,1 Mol	10	477	28,1
Licht	CO₂	Ammoniak 0,047 ml	10	458	18,9
Licht	Vakuum	kein	5	630	36,8
Licht	Vakuum	kein	480	400	19,4
Wärme	Vakuum	Wasser 0,1 Mol	480	77	67,8
Wärme	Luft	Ammoniak 0,025 ml	311	56	100
Wärme	Vakuum		2880	59	74,1
Wärme	Vakuum	47	17,1

Wie aus der vorstehenden Tabelle klar ersichtlich ist, wird es bestätigt, daß die Produktzusammensetzungen von den Polymerisationsbedingungen abhängen und daß die Polymerisation durch Photobestrahlung auffallend beschleunigt wird. Der Gehalt an Homopolymerisat von N-Vinylcarbazol variiert von 0 bis 100 % in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen, wie dies durch Extraktion mit Benzol beurteilt wird. Es wird daher bestätigt, daß die Produkte aus einer Polymerisatmischung aus mehr als zwei Arten bestehen und daß das Mischungsverhältnis durch die Polymerisationsbedingungen geregelt werden kann.

Beispiel 2

Die Gesamtmenge von 0,01 Mol Acrylnitril und N - Vinylcarbazol (Molverhältnis = 0,086 : 0,914) wurde zu 2 ml Benzol zugegeben und nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 im Vakuum und in Luft photopolymerisiert. Nach einer Photobestrahlung

während 150 Minuten wurden 112 mg Polymerisat erhalten. Der Gehalt an N-Vinylcarbazol betrug in dem in Luft polymerisierten Produkt 65,7 % und in dem in Vakuum polymerisierten Produkt 55,2 %. Nach Extraktion der benzollöslichen Fraktion nahm der Gehalt an N-Vinylcarbazol in dem in Luft erzeugten Produkt auf 54% ab, während die Zusammensetzung des im Vakuum erhaltenen Produktes nahezu unverändert blieb.

Beispiel 3

0,1 g N-Vinylcarbazol wurde in 0,5 ml p-Nitrostyrol gelöst, und die Mischung wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 photobestrahlt. Nach der Photobestrahlung während 60 Minuten wurde ein Polymerisat unter einer 20%igen Umwandlung erhalten. Wie in F i g. 1 gezeigt, weist das Infrarotspektrum des Polymerisats Absorptionen bei 1360 cm-¹ und 1540 cm"¹ auf Grund der Nitrogruppe von p-Nitrostyrol und bei 1470 cm-¹ auf Grund des N-Vinylcarbazols auf, wodurch die Bildung eines Mischpolymerisats angezeigt wurde.

Beispiel 4

25

0,35 g N-Äthylcarbazol wurden zu 1,5 ml Acrylnitril zugegeben, und die Mischung wurde während 60 Minuten in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 photobestrahlt. Die Polymerisatausbeuten betrugen 245, 112 bzw. 131 mg bei Polymerisation im Vakuum, in Luft bzw. Kohlendioxydgas. Es wurde kein in Methanol unlösliches Polymerisat nach 48 Stunden bei 6O⁰C gebildet, wenn die Photobestrahlung nicht angewendet wurde.

Die Kombination von N-Äthylcarbazol mit neu- 3 s tralen Monomeren, ζ. B. Styrol, zeigt keinerlei Photosensibilisierungswirkung.

Beispiel 5

Photobestrahlung ausgeführt wurde, wurde nach Erhitzen während 2 Stunden bei 60^: C kein Polymerisat gebildet. Der Zusatz von 0,1 Mol je Liter Wasser ergab keine merkliche Beeinflussung der Polymerisatausbeute.

Beispiel 8

Die Mischung von 1 ml 2-Äthyl-l-vinylimidazol und 1 ml Acrylnitril wurde im Vakuum in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 photobestrahlt. Die Polymerisatausbeute betrug nach 3 Stunden 472 mg. Die Polymerisatausbeute betrug nach 12 Stunden lediglich 90 mg, wenn keine Photobestrahlung angewendet wurde. Wenn 2 ml Acrylnitril oder 2-Äthyl-l-vinylimidazol im Vakuum getrennt bestrahlt wurden, waren die Polymerisatausbeiiten nach Polymerisation während 3 Stunden 45 bzw. 210 mg.

Beispiel 9

Die Mischung von 1 ml Acrylnitril und 1 ml Vinylpyridin wurde im Vakuum während 3 Stunden photobestrahlt. Die Polymerisatausbeiiten sind nachstehend aufgeführt. Eine thermische Polymerisation im Dunkeln wurde kaum beobachtet.

Polymerisiitausbsute

(mg)

4-Vinylpyridin
2-Vinylpyridin

40
181

Vinylpyridin wurde allein bestrahlt Ausbeute (mg)

9 137

Die Gesamtmenge von 11,5 mMol Acrylnitril und Styrol (Molverhältnis = 1:1) wurde mit 0,35 g N-Äthylcarbazol versetzt, um im Vakuum in ähnlicher V/eise wie im Beispiel 1 photobestrahlt zu werden. 77,1 mg Mischpolymerisat wurden nach Polymerisation während 1 Stunde erhalten. Dieses Mischpolymerisat enthält 40°_/0 Acrylnitril. Die Zusammensetzung des Mischpolymerisats stimmt mit derjenigen der Radikalpolymerisation überein.

Beispiel 6

1,5 ml Acrylnitril mit einem Gehalt an 10~³ Mol je Liter Ferrocen wurden im Vakuum in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 photobestrahlt. Die Polymerisatausbeute nach der Photobestrahlung während Minuten betrug 68 mg. Ferrocen ist ein Elektronendonator, der bekanntlich mit Tetracyanoäthylen einen Komplex bildet.

Beispiel 7

N-Vinylcarbazol wurde in Methylmethacrylat gelöst, um eine Lösung mit einem Gehalt von 1 Mol je Liter des ersteren herzustellen. 3 ml der Lösung wurden in Gegenwart von Luft in ähnlicher Weise wie Beispiel 1 vorbestrahlt. Die Ausbeute an Polymerisat nach 90 Minuten betrug 169 mg. Wenn keine Die Polymerisation von Vinylpyridin wird in Gegen-

3s wart von Acrylnitril in einem geringeren Ausmaß photosensibilisiert als bei den in den Beispielen 1 bis 8 angegebenen Polymerisatioiissystemen. Vinylpyridin besitzt ein wesentlich schwächeres Elektronendonatorverhalten als N-Vinylcarbazol oder 2-Äthyl-i-vinyl-

»'■ imidazol, wie dies durch den relativ positiven e-Wert im Vergleich mit den N-Vinylverbindungen beurteilt wird (vgl. zum Beispiel G. E. Harn, »Copolymerization«, Interscienee Publ.. 1964, und S. M u r ah a s h i u. a., Kobunshi Kagaku, 21, S. 625 [1964]).

Demgemäß zeigt dieses Beispiel von einer Vinylpyridin-Acrylnitril-Kombinatio.ii, daß die guten Photoempfindlichkeiten gemäß den Beispielen 1 bis S tatsächlich durch die Ladungsübertragungswechselwirkting von Elektronen aufnehmenden Vinylverbindungen mit Elektronen abgebenden Vinylverbindungen oder mit Elektronen abgebenden Verbindungen hervorgerufen werden.

Beispiel 10

Mischungen von isobiitylvinylether und Acrylnitril wurden im Vakuum in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 photobestrahlt. Die Photopolymerisation schritt nach einem Radikalmeclianismas fort, und die PoIymerisationsausmafie sind als Funktionen des Mono-

6υ merenbeschickungsVerhältnisses in F i g. 2 aufgeführt. Es ist dabei eine optimale Monomerenzusammensetzung für die Erzielung eines maximalen Photopolymerisationsausmaiies vorhanden, wohingegen das Ausmaß der katalysierten thermischen Polymerisation, die durch Azobisisobiityronitril eingeleitet wird, gleichförmig mit einer Erhöhung der isobutylvinylätherfraktion in der Monomerenbeschickung abnimmt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Photo-

polymerisation durch die Ladungsübertragungswechselwirkung zwischen diesen beiden Monomeren hervorgerufen wird.

Beispiel 11

Eine Mischung von 0,4 g N-Vinylcarbazol und 0,5 ml Acrylnitril wurde auf etwa 200 cm² einer Art von ungewebtem Stoff absorbiert. Die Dichte des Stoffes betrug 15 g/m². Diese photopolymerisierbare Masse wurde auf eine Glasplatte gebracht und mit einem Polypropylenfilm mit einer Dicke von 25 μ, der vorhergehend biaxial verstreckt worden war, bedeckt; als Druckvorlage für die Photopolymerisation wurde eine transparente Zeichnung, die aus einem photographischen Harttonfilm hergestellt war, auf das photopolymerisierbare System gelegt und mit

einer Glasplatte erneut bedeckt. Diese Anordnung für die Belichtung wurde durch Klammern an vier Ecken festgehalten und 5 Minuten lang bei einem Abstand von 25 cm von einer Superhochdruckquecksilberlampe von 400 Watt photobestrahlt. Nach der Photobestrahlung wurde der die photopolymerisierbare Mischung enthaltende ungewebte Stoff herausgenommen und mit Methanol gewaschen. An den unbelichteten Bereichen, die dem Bildteil der Druckvorlage entsprechen, fand keine Polymerisation statt, und die nicht umgesetzten Monomeren wurden herausgewaschen. Andererseits blieb an dem belichteten Teil ein halbtransparenter Polymerisatfilm zurück, der dem bildfreien Teil (to the image part) der Druckvorlage entspricht. Diese Anordnung kann als Musterplatte für den Siebdruck verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

COPY 209 523/263

Claims

1 2

fahrens erzeugt werden können. Diese Besonderheit Patentanspruch: wurde in anderen bekannten photopolymerisierbaren

Massen nicht gefunden.

Verfahren zur Photopolymerisation einer oder Das erfindungsgemäße Verfahren zur Photopoly-

mehrerer Vinylverbindungen, dadurch ge- 5 merisation von Vinylverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein gemischtes kennzeichnet, daß man Homopolymerisate, Mischsystem aus einer Elektronen aufnehmenden Vinyl- polymerisate und/oder Polymerisatgemische erzeugt, verbindung und einem Elektronendonator einer indem man Mischungen aus elektronenaufnehmenden Photobestrahlung mittels ultravioletten Strahlen Vinylverbindungen und elektronenabgebenden Ver- oder sichtbaren Strahlen unterwirft, wobei dieses io bindungen, die auch elektronenabgebende Vinylver-System eine geringe Wärmepolymerisierbarkeit bindungen sein können, bei einer Wellenlänge von aufweist. ultravioletten oder sichtbaren Bereichen einer Photo

bestrahlung unterwirft. Die erfindungsgemäß zu ver-

wendenden Mischungen sind unter den gleichen

15 Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Atmosphäre und Konzentrationen der Reaktionsteilneh-

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur mer), wenn keine Photobestrahlung angewendet wird, Photopolymerisation, um Homopolymerisate, Misch- stabil.

polymerisate und/oder Polymerisatgemische von Vinyl- Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Elektronenverbindungen zu erhalten, wobei Mischungen aus 20 donator oder -donor« ist eine äthylenische Verbindung elektronenaufnehmenden Vinylverbindungen und elek- mit einem negativeren e-Wert als —0,3 in dem von tronenabgebenden Verbindungen oder Elektronen- T. A1 frey und CC. Price definierten Q-edonatorvinylverbindungen (die nachstehend verein- Schema (vgl. »J. Polymer Sei.,« 2, S. 101 [1947] oder facht als »Elektronendonatoren« bezeichnet werden) die äthylenische Verbindung, in welcher die Äthyleneiner Lichtbestrahlung (Photobestrahlung) unterworfen 25 gruppe mit einer Alkylgruppe oder einem Wasserwerden, stoff atom substituiert ist, zu verstehen. Außerdem Bisher waren Photopolymerisationsverfahren, bei ist unter dem hier verwendeten Ausdruck »Elektronenweichen Farbstoffe, andere unter Lichteinwirkung akzeptor« eine äthylenische Verbindung mit einem zersetzbare Verbindungen, Metallsalze od. dgl. ver- positiven e-Wert in dem Q-^e-Schema zu verstehen wendet wurden, bekannt. Auch die Verwendung von 30 (vgl. zum Beispiel »Elektronen-Donator-Akzeptor-Elektronenakzeptoren zur Einleitung der thermischen Komplexe«, Springer Verlag, Berlin [1961], von Polymerisation von Elektronendonatormonomeren B riegl eb, und »Molecular Complexes in Organic wurde bereits beschrieben. Diese thermische Poly- Chemistry«, Holden Day, San Francisco [1964], von merisation erfordert das Einleitungsverfahren, das L. J. Andrews und R. M. K e e f e r). Das Q-eteilweise oder die gesamte Elektronenübertragungs- 35 Schema ist bis jetzt nicht grundsätzlich bestätigt reaktion, wie in Gleichung (1) gezeigt, begleitet. Zur worden, es ist jedoch, wie an Hand von 358 Beiwirksamen thermischen Einleitung ist es erforderlich, spielen in G. E. H a m, »Copolymerization«, Interhohe Temperaturen anzuwenden oder Elektronen- science (1964), gezeigt ist, ein brauchbarer halbakzeptoren mit einer sehr starken Elektronenaffinität empirischer Index für die Angabe des elektronischen anzuwenden. 40 Charakters von Äthylenverbindungen (vgl. zum Bei-Erhitzen ^sP'^e^ »Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexe«.

D + A > D⁺ + A~ (I) Typische Beispiele für Elektronendonatoren sind

N-Vinylverbindungen, ζ. B. N-Vinylcarbazol, N-Vinyl-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die indol, N-Vinylpyrrol, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrro-Photoenergie zur Einleitung der Polymerisation auf 45 Hdon, N-Vinylharnstoff, N-Vinylanilin und N-Vinyldem Wege einer Ladungsübertragungswechselwirkung urethan, Vinylsulfide, Vinyläther, Vinylnaphthaline, ausgenutzt, wie dies in der nachstehenden Gleichung Vinylanthracene, Vinylphenanthracene, Styrol, kernill) gezeigt ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren substituiertes Styrol mit einer Elektronen abgebenden kann eine große Mannigfaltigkeit von Elektronen- Gruppe am Phenylkern, heterocyclische Verbindundonar-Elektronenakzeptor-Kombinationen zur An- 50 gen mit einer Elektronen abgebenden Gruppe, z. B. Wendung gelangen, da eine hohe Photopolymerisier- Vinylpyridin. Die Vinylgruppe der vorstehend aufbarkeit selbst für die Kombinationen aus sehr schwa- geführten Verbindungen kann durch eine Alkylgruppe chen Elektronendonoren mit Elektronenakzeptoren oder ein Wasserstoffatom substituiert sein,
beobachtet wird, wie dies aus den nachstehenden Typische Beispiele für die Elektronenakzeptoren

Beispielen ersichtlich ist. ₅₅ sind Cyanverbindungen, ζ. B. Vinylidencyanid, Acryl-

I. «. nitril, Methacrylnitril, α-Cyanoacrylat, Fumaronitril

D _j_ a _> D+ -f. a~ (H) und Maleonitril, Nitroverbindungen, ζ. B. Nitrostyrol

und Nitroäthylen, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure-

Dabei bedeuten in den vorstehenden Gleichungen (I) ester, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylsulfone, Acryl- und (II) D und A die Abkürzungen für Elektronen- 60 säurehalogenide und Methacrylsäurehalogenide.
donor bzw. Elektronenakzeptor. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch

Im Vergleich zu den gebräuchlichen Photopoly- eine Kombination der vorstehend genannten Elekmerisationssystemen, bei welchen die Polymerisation tronendonoren und Elektronenakzeptoren verwendet, nach einem Radikalmechanismus erfolgt, besitzt das die keine thermische Polymerisation unter den nacherfindungsgemäße Verfahren, wie dies aus Gleichung 65 stehend angegebenen Reaktionsbedingungen erfährt. (II) klar ersichtlich ist, den Vorteil, daß drei verschie- (Nachstehend wird eine derartige Kombination als dene aktive Arten, nämlich kationische, anionische »gemischtes System mit niederer thermischer PoIy- und radikalartige, gleichzeitig zu Beginn des Ver- merisierbarkeit« bezeichnet.)