DE1792505C - - Google Patents

Description

^T 4

SfSxvdSfnSS ^f ^Ebf^{nS0 iSt eS müglich}' g^esäuert- ^{Γη die} vorgelegte salzsaure Jodlösung läßt

wirt chafEenΟΛηΣ w '?^urchzuföh™n. Aus man aus einer Pipette 50 ml der zu untersuchenden,

Γη tei nth? ^ZrJu ,? ^{Jed0Ch Ci}"^{e Stufe}"^h! verdünnten Lösung einlaufen, wobei mit einem Glas-

wM m vie? St sechs Stufef" I "' ^Vorzu8^swe^ stab gerührt wird und titriert nach Zugabe von Stärkerefsne wird unter Γ H Starben*. D"= Anzahl der 5 lösung als Indikator mit n/10 Natriumthiosulfatlösung.

?_atsoroduttiön£-Hm T"? ΐ"* ^ gewünschte Die Reaktion sollte abgebrochen werden, wenn der

Sns aunts beerest w Ή ^d? ?^TÖÜ* ^" ^Reak' ^Jodtiter' ausgedrückt als Verbrauch in ml n/10 J₂-Lo-

iSS ffiSSr ^{durch KÜh}'^{Ung SUn}^^{ml Lau}^ ^{nach der Odti inen Wert ergibt}

ShreSe ffioSSr ^{g SUn}^^{ml Lau}^ ^{nach der Ox}y^{dati0n ei g}

Die ReittnSSl- " „ ^{der um} °·^{5 bis 3}· vorzugsweise 1 bis 3 Einheiten größer

S I f t T '^ ^ ^{gleiche Größe 10 ist} ^ ^ Hälfte des Wertes vor der Oxydation. Bei

ΊΤί ^Unterl^{chiedlih di} Üb Odid

knnnf t T ^ ^ ^{gleiche Größe 10 ist} ^ ^ Hälfte des Wertes vor der Oxydation. Bei

saniert sein GlS ΪοΊΤί ^Unterl^{chiedlich dimen}" Überschreitung des angegebenen Oxydationsgrades

°" dS Siw⁸?^ Volurnma bed.ngen, daß die treten bevorzugt folgende Reaktionen auf:

der Schwefelbariumlaum in allen Gefä Ren se

Vr ei zeit dS Siw⁸?^ Volurnma bed.ngen, daß die

\ervveilzeit der Schwefelbariumlaum in allen Gefä Ren

gleich ist. Bei unterschiedlicher DJmensionieruno"der ⁸^³ + ^Ba(^0H^ + ²έ°2 + BaS₈O₃ + ^BaS03 + ^H2°

Reaktionsräume wird man für die ersten Stufen klei- 15 ^BaSAj + Ba(OH)₂ + O₂ + 2 BaSO₃ + H₂O

'^JSTT ^Ve _fT"^d"^{n und die} Verweilzeit kürzen, d. h. es bilden sich schwer lösliche Schwefel-Barium-

* ZLo _n ^den..^{foIgenden Stufcn} die Verweilzeit in Sauerstoff-Verbindungen, die das ausgefallene Barium-

S^r ,3 w· ^die,^Verrmg^erte Reaktionsgeschwindig- hydroxid verunreinigen.

kct erhöht wird bei entsprechend größerer Dirnen- Diese Reaktionen treten euch ein, wenn kein PoIy-

^SW'lZ^ J" ^ÄeaktI°^nsf^ume- 20 sulfid in der Schwefelbariumlauge vorhanden ist. Um

. me andere gee.gnete Apparatur zur Durchführung den Anfall dieser Verbindungen möglichst gering zu

fi\™,n ΊΓ^β >^l ^V"^{fahrens sind} Oxydations- halten und ein Optimum bezüglich der Oxydations-

kconnen, die je nach abzuführender Wärmemenge mit .geschwindigkeit zu erzielen, ist es empfehlenswert, daß

' -n'rttni * Γρ u ^hlung ^versehen sein müssen das Molverhältnis von Gesamtschwefel zu Mono-

uno in denen durch E.nbau von Schikanen und/oder _a5 suiridschwefel in der Bariumsulfid-Ausgangslösung

Frmen fur erne intensive Du.xhmischung der Schwefel- 1,2 bis 2, vorzugsweise 1,6 bis i,8, beträgt.

ba,iumlauge mit Luft gesorgt wird. Letzteres kann Als günstigste Oxydationstemperaturen haben sich

^^l"i\-nln ^genA^d.^Ur? ^AV^sb»^Id.^un8 ^der Kolonne als 45 bis 80⁰C erwiesen, vorzugsweise 50 bis 55⁰C. Die

Rührkolonne. Allerdmgs ist be. Verwendung von Oxy- Oxydationstemperatur hängt im gewissen Grade ab

dauonskolonnen em höherer Luftdruck notwendig. 30 von dem Molverhältnis von Gesamtschwefel zu Mono-

Die uxydationskolonne kann durch Böden in meh- sulfidschwefel in der Ausgangslauge. Bei einem MoI-

rcrc Reaktionsraume unterteilt sein. Der Einbau von verhältnis von 1,2 bis 1,5 sollte die Oxydationstempe-

Boden ist aber nicht unbedingt erforderlich; die ratur 65 bis 8O⁰C, vorzugsweise 68 bis 75⁰C, betragen

Kolonne ist dann als V.elzahl ineinandergehender und bei einem Molverhältnis von 1,6 bis 1,9 = 45 bis

Rea.u.onsraume aufzufassen. _{35 6οχ vorzugsweise 48 bis 53}^_

Vorzugsweise werden Luft und Bariumsulfidlösung

im Gegenstrom geführt, so daß die schon weitgehend B e i :ä ρ i e 1

oxydierte Lösung mit der an Sauerstoff reichsten Luft Eine polysulfidhaltige Bariumsulfidlauge mit

in Berührung kommt und die infolge der Oxydations- ,^_{n n}.

reaktion am stärksten an Sauerstoff verarmte Luft zur 40 ¹^ .'· "**

Oxydation der frisch eintretenden Bariumsulfidlösung WJ₀ Bei(OH)₂

dient. . 2,2% S (vorwiegend als Polysulfid)

Es versteht sich natürlich, daß anstatt Luft auch ein 80,3% H_:!0,

anderes sauerstoffhaltiges Gas oder reiner Sauerstoff d. h. mit einem Verhältnis von Gesamtschwefel zu

zur Oxydation verwendet werden kann. 45 Sulfidschwefel von 1,7 und mit einem Jodtiter von

Eine besondere Schwierigkeit bei der Oxydation be- 23,2 ml n/10 Jodlösung/cm³ Lauge wird nach Zusatz

stand b.sher dann, daß während des Einblasen der von 4,5 g Separan NP 20® (Polyacrylamidpolymeres

Luft eine so starke Schaumbildung auftrat, daß ein der Fa. Dow Chemical) pro m³ Bariumsulfidlösung

rationelles Arbeiten nicht möglich war. Es wurde nun kontinuierlich in die in A b b. 1 dargestellte Oxy-

gefunden daß durch Zusatz von Flockungsmitteln die 50 dationsapparatur eingespeist.

Schaumbildung unterbunden werden kann. Schon eine In die Reaktoren der Oxydationsbatteiie wird etwa

geringe Menge von etwa 4 bis 5 g/m» Lauge verhindert 30 m³ Luft/m³ Lauge eingeblasen, d. h. 7,5 m³ Luft/m³

die Schaumbildung praktisch vollständig. Natürlich Lauge in jedes Gefäß. Während der Oxydation wird

kann je nach Zusammensetzung der Lauge auch eine durch Kühlung der Reaktionsgefäße die Temperatur

etwas größere Menge an Flockungsmittel erforderlich 55 auf etwa 5J⁰C gehalten. Die aus dem letzten Reak-

scin.. Mehr als 10 g/m³ dürften jedoch nur in seltenen tionsgefäß austretende Trübe hat folgende Zusammen-

Aiisnahmefallen notwendig sein. Als besonders geeig- Setzung:

net. haben sich Flockungsmittel auf Polyacrylsäure- 030/ _BaS

ba-.is. und deren Derivate erwiesen. o'oo/ Ra(OHi

Es ist empfehlenswert, in der letzten Stufe die Oxv- ^6o ,'_c„',° _c/ .^a . , _ . ,,.. ..

dation abzubrechen, bevor die Hälfte des^ursprünglich IfJ/ ^ (vo-.egend als Polysulfide vorhegend)

in der Lauge vorhandenen Bariumsulfids zu Barium- 78*6 °/° H O*

hydroxid umgesetzi ist. Ein geeignetes Maß für den '

richtigen Zeitpunkt des Abbruchs der Reaktion ist der *) ^{Diescr Wer}' umfaßt neben BaS₁O, sämtliche schwerlös-

Jodtiter Er wird wie folet bestimmt· fie ^{lichen Bariurn}-^schwefel-SauerstofT-Verbindungen, also auch

ιη,ν,ι A»_r ,., u- ,„ α ι ·· ' · . BaSO₃, BaSO, u.a.m. und auch BaCO₁.

IU ml der zu bestimmenden Losung werden auf

500 ml aufgefüllt. In einem Becherglas werden Die Trübe hatte einen Jodtiter von 12,6 ml n/10 Jod-

ml n/10 Jodlosung mit 5 ml 10%iger Salzsäure an- lösung pro ml Trübe. Zur Abtrennung von BaS,O, und

anderen schwerlöslichen Bariumverbindungen wie BaCO₃ und BaSO₃ wird sie in einer Klärspitze dekantiert und anschließend auf 15°C abgekühlt; dabei erfolgt die Auskristallisation des Ba(OH)₂ · 8 H_aO. Dieses wird abfillriert und hat die folgende Zusammensetzung:

80,4% Ba(OH)₁₁ · 8 H₂O 0,4% BaS 2,0% BaS₈O,

17,2% H₁O

Dieses Roh-Barythydrat kann durch Umkristallisation auf den gewünschten Reinheitsgrad gebracht werden.

Pro Tonne Ausgangslauge wurden 152,3 kg Roh-Barythydrat und 848 kg Mutterlauge folgender Zusammensetzung erhallen:

9,5% BaS 2,7% Ba(OH)₂

4,2% S (vorwiegend als Bariumpolysulfide) 83,6% H,0 5

66% der Mutterlauge werden im Kreislauf zum Lösen von frischem Schwefelbarium zurückgefühlt; die restlichen Anteile der Mutterlauge werden aus dem Bariumhydroxid-Prozeß ausgeschleust und für die Her-ίο stellung anderer Bariumverbindungen verwendet. Damit ergibt sich eine Erhöhung der Ausbeute an Bariumhydroxid von 37,4 auf 76,8 %, bezogen auf eingesetztes Barium. Da jedoch auch die restlichen 34% Mutterlauge auf Bariumverbindungen aufgearbeitet werden kann, eine quantitative Aufarbeitung der restlicher 34% Mutterlauge vorausgesetzt, eine etwa i»6%ig< Ausbeute, bezogen auf Barium, erreicht werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 Form so lange mit Luft oxydiert wird, bis eine Probe Patenfinsnriirhr- der Reaktionsmasse keine Zunahme der Alkalität ratentansprucne. mehr erkennen |äßt Aus der Reaktionsmasse wird das Bariumhydroxid mit heißem Wasser extrahiert.

1. Verfahren zur Herstellung von Bariumhy- 5 In der deutschen Patentschrift 519 891 wird die droxid durch Oxydation einer bariumpolysulfid- Herstillung von Bariumhydroxid durch partielle Oxyhaltigen Bariumsulfidlauge mit einem sauerstoff- dation von Bariumsulfidlösungen unter gleichzeitiger haltigen Gas bei Temperaturen zwischen 45 und Gewinnung von Bariumpolysulfid bei einer Temperatur 8O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß von über 50°C beschrieben. In dem dazugehörigen man die Bariumsulfidlösung, kontinuierlich in den iw Zusatzpatent 526 796 wird festgestellt, daß sich die Reaktionsraum einleitet, die Oxydation in mehreren Oxydation auch bei Temperaturen unter 50°C durchhintereinandergeschalteten Stufen durchführt, die führen läßt, sofern in der Bariumsulfidlösung PoIyentstehende trübe Reaktionslösung laufend abläßt sulfid oder gelöster Schwefel vorhanden ist.

und nach Entfernung der Trübstoffe abkühlt und Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß sie dis-

das auskristallisierte Bariumhydroxid abtrennt. i = kontinuierlich betrieben werden. Sie haben bisher auch

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- keinen Eingang in die Technik gefunden,
zeichnet, c¹;Q man die Oxydation in einer Oxy- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von dationskolonne durchführt, deren Temperatur Bariumhydroxid durch Oxydation einer bariumpolydurch Außen- und/oder Innenkühlung eingestellt sulfidhaltigen Bariumsulfidlauge mit einem sauerstoffwird und in der zur intensiven Durchmischung der ao haltigen Gas bei Temperaturen zwischen 45 und 80⁰C Luft mit der Schwefeibariurnlauge Schikanen und/ gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß rna.i oder Fritten eingebaut sind. die Bariumsulfidlösung kontinuierlich in den Reak-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- tionsraurn einleitet, die Oxydation in mehreren hinterzeichnet, daß die Oxydation in einer Rührkolonne einandergeschalteten Stufen durchführt, die entstedurchgeführt wird. as hende trübe Reaktionslösung laufend abläßt und nach

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- Entfernung der Trübstoffe abkühlt und das auskristaldurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in der Iisierte Bariumhydroxid abtrennt.

Endstufe abgebrochen wird, bevor die Hälfte des Es wurde nämlich festgestellt, daß die Oxydation in der Bariumsulfidlauge vt handenen Schwefel- zwar am Anfang relativ rasch verläuft, die Reaktionsbariums umpjsetzt ist, vorzugsweise wenn der Jod- 30 geschwindigkeit jedoch mit fortschreitender Reaktion titer der oxydierten Lauge, ausgedrückt in ml n/10 stark abnimmt. Die daraus sich ergebenden Schwierig-J,-Lösung pro ml Bariumsulfidiauge, um 0,5 bis keiten für einen kontinuierlichen Betrieb werden erfin-3 Einheiten, vorzugsweise 1 bis 3, größer ist als die dungsgemäß dadurch behoben, daß die Oxydation in Hälfte des entsprechenden Wertes vor der Oxy- mehreren hintereinandergeschalteten Stufen ausgedation. 35 führt wird. Bei dieser ArbeitsweLe findet der Hauptteil

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- der Reaktion in den ersten Gefäßen bzw. Reaktionsdurch gekennzeichnet, daß der Bariumsulfidlösung räumen statt und wird in den nachfolgenden Stufen zu ein Flockungsmittel zugesetzt wird. Ende geführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, da- Eine geeignete Apparatur für die Durchführung des durch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von 40 Verfahrens ist in der beiliegenden A b b. 1 dargestellt. Gesarntschwefei zu Munusuifidschwefei in der Sie besteht aus einer Batterie von 4 hintereinanderge-Bariumsulfid-Ausgangslösung 1,2 bis 2,0, Vorzugs- schalteten Reaktionsgefäßen A, B, C, D, die mit einem weise 1,6 bis 1,8, beträgt. Kühlmantel 12 und einer wirksamen RührvorrichtungS

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, da- versehen sind, dem Luftkompressor 3, dem Durchfluß- durch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einem 45 messer 1 für den Laugenzulauf und den DurchfluD-Molverhältnis von Gesamtschwefel zu Monosulfid- messern la, Ib, Ic und Id für die Regelung der Lufc- schwefel in der Bariumsulfidlösung von 1,2 bis 1,5 menge.

bei Temperaturen von 65 bis 8O⁰C, vorzugsweise Die Apparatur wird wie folgt betrieben: Diezuoxy-

bei 68 bis 75°C, und bei einem Molverhältnis von dierende Bariumsulfidlösung tritt über den Durchfluß-1,6 bis 1,9 bei Temperaturen von 45 bis 60°C, vor- 50 messer 1 von oben bei 7 in das Reaktionsgefäß A ein. zugsweise bei 48 bis 53⁰C. ausgeführt wird. Gleichzeitig wird Luft vom Kompressor 3 über den

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, Durchfiußmesser la bei 6 über ein Tauchrohr unterdadurch gekennzeichnet, daß die hintereinanderge- halb des Rührers in die Bariumsulfidlösung gedrückt, schalteten Reaktionsgefäße jeweils mit einer Luft- Durch lebhaftes Rühren, beispielsweise mittels eines ruführung, einer Rührvorrichtung und einem 55 Korbrührers, werden Lauge und Luft außerordentlich Kühlmantel versehen sind. intensiv gemischt. Die Lauge fließt über den Austritt 8

zum zweiten, genauso konstruierten Oxydationsgefäß B, in das in gleicher Weise Luft geblasen wird.

Dieser Ablauf wiederholt sich völlig analog im 3. und

60 4. Oxydationsgefäß C und D. Zur Kühlung sind die Oxydationsgefäße mit einem Kühlmantel 12 versehen, in den bei 10 das Kühlwasser eintritt und bei U ab-

Die Gewinnung von Bariumhydroxid durch Hydro- läuft. Die Abluft verläßt die Reaktionsgefäße bei 9. lyse einer Bariurnsulfidlösung unter gleichzeitigem Die fertig oxydierte Lauge verläßt das 4. Oxydations-Einleiten von Luft ist bekannt. «5 gefäß D bei 8 und wird in die nachgeschaltete Kristalli-

So wird in der deutschen Patentschrift 415 897 ein sationsanlage gepumpt.

Verfahren zur Herstellung von Bariumhydroxid be- Es wird betont, daß das erfindungsgemäße Verfahren

»'.'!rieben, bei dem Rohschwefelbarium in hydratischer auch in mehr als vier hintereinandergeschalteten Ge-