DE1228233B

DE1228233B - Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd

Info

Publication number: DE1228233B
Application number: DEC28240A
Authority: DE
Inventors: Francis Fournel
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1961-10-24
Filing date: 1962-10-22
Publication date: 1966-11-10
Also published as: BE623836A; LU42573A1; CH400101A; US3325248A; NL283117A; ES281834A1; FR1311317A; GB994902A; NL135675C; US3257174A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND,

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int.Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-17/50

Nummer: 1228 233

Aktenzeichen: C 28240IV a/12 i

Anmeldetag: 22. Oktober 1962

Auslegetag: 10. November 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd durch Einwirkung von Oleum auf Schwefel.

Es ist bekannt (deutsche Patentschrift 553 817), Oleum mit einer unter dem Schmelzpunkt des Schwefels liegenden Temperatur im Gegenstrom durch ein Bett aus festem Schwefel zu leiten.

Außerdem gehören zum Stande der Technik Verfahren (deutsche Auslegeschriften 1 024 935 und 1 033 642), bei denen zur Herstellung von Schwefeldioxyd nach der Gleichung

2SO₃+ S-* 3 SO₂

als Ausgangsmaterial reines, vorzugsweise gasförmiges Schwefeltrioxyd verwendet wird.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird flüssiger Schwefel unter Rühren in mindestens auf die Schmelztemperatur des Schwefels erwärmtes Oleum eingebracht, darin dispergiert, das bei der dabei eintretenden Reaktion entstehende Schwefeldioxyd gasförmig abgezogen, ein Teil des das Reaktionsmedium bildenden, noch flüssigen Schwefel in Suspension enthaltenden Oleums abgezogen, der darin enthaltene Schwefel abgetrennt und in das Reaktionsmedium zurückgeführt, während man das von Schwefel befreite Oleum abzieht.

Ein solches Verfahren ermöglicht gegenüber dem mit dem festen Schwefelbett arbeitenden Verfahren eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, bei der der Kontakt zwischen Oleum und flüssigem Schwefel bei weitem besser ist. Außerdem hat es sich gezeigt, daß der Schwefel im flüssigen Zustand wesentlich stärker aktiv ist als in festem Zustand. Ferner enthält die bei dem bekannten Verfahren aus dem ersten Reaktionsturm abgezogene Schwefelsäure naturgemäß elementaren Schwefel, der noch in irgendeiner Weise entfernt werden muß. Bei diesem Verfahren sind also die für ein in technischem Maßstab durchzuführendes Verfahren erforderlichen Voraussetzungen nicht gegeben bzw. die dabei auftretenden Schwierigkeiten nicht behoben.

Die zum Stande der Technik noch genannten Verfahren, die mit reinem, vorzugsweise gasförmigem Schwefeltrioxyd als Ausgangsmaterial arbeiten, weisen eine Reihe von Nachteilen auf, die sie für eine industrielle Anwendung als nicht geeignet erscheinen lassen. Von diesen Nachteilen seien unter anderem nur genannt, daß es nicht einfach ist, reines Schwefeltrioxyd in dem erforderlichen Ausmaß zu gewinnen, da das Schwefeltrioxyd dazu neigt, spontan zu polymerisieren.

Verwendet man, wie im einen Fall vorgeschlagen, Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd

Anmelder:

Compagnie de Saint-Gobain,
Neuilly-sur-Seine (Frankreich)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier,

Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:
Francis Fournel, Paris

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 24. Oktober 1961 (876 870) -

ein flüssiges Gemisch von SO₃ und SO₂ als Reaktionsmedium, dann muß man unter erhöhtem Druck arbeiten. Jeder Fachmann weiß aber, welche Schwierigkeiten es mit sich bringt, mit SO₃ unter Druck zu arbeiten.

Schließlich verläuft bei dem mit einem flüssigen Gemisch von SO₃ + SO₂ als Reaktionsmedium

arbeitenden Verfahren unter den angegebenen Arbeitsbedingungen die Reaktion des Schwefels mit dem Anhydrid nicht vollständig. Man muß daher, um ein Überfuhren von Schwefel in die Rektifizierzone zu verhindern, einen Schwefeltrioxydüberschuß vorsehen, was die Reinigung des gebildeten Schwefeldioxyds erheblich erschwert.

Bei dem anderen zum Stande der Technik gehörenden, mit reinem SO₃ arbeitenden Verfahren wird das reine SO₃ in einem ersten Reaktionsgefäß zu-

nächst mit einem Überschuß an Schwefel zur Reaktion gebracht, dann werden die infolge der durch die exotherme Reaktion frei gewordenen wärmeentwickelten Dämpfe, die Schwefel und Schwefeldioxyd enthalten, abgezogen und in einem zweiten Reaktionsgefäß mit vorzugsweise flüssigem Schwefeltrioxyd umgesetzt. Die einzuhaltenden Temperaturen liegen zwischen 127 und 443⁰C, vorzugsweise um 343⁰C im ersten Reaktionsgefäß und zwischen 310 und 33O⁰C im zweiten Reaktionsgefäß. Es ist aber bekannt, daß das Arbeiten mit Schwefeltrioxyd bei so hohen Temperaturen erhebliche apparative Schwierigkeiten mit sich bringt.

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Claims

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Demgegenüber arbeitet das erfindungsgemäße Zwischenraum beheizt werden kann, und sind von-

Verfahren bei beherrschbaren Temperaturen und mit einander durch den koaxial zu dem Gehäuse 25

hoher Reaktionsgeschwindigkeit sowie der erf order- liegenden Zylinder 26 getrennt. Die Vorrichtung weist

liehen Sicherheit der Reaktionsführung. ferner ein Rührsystem auf, welches aus einem Schrau-

Das ernndungsgemäße Verfahren wird Vorzugs- 5 benflügelrührer 27 und einem zentralen Konus 28 beweise so geführt, daß der Schwefel mit einer zwischen steht. Dieser Konus ist doppelwandig so ausgebildet, 125 und 155° C, insbesondere zwischen 135 und daß eine Zirkulation der Flüssigkeit erfolgt, durch 145⁰C liegenden Temperatur eingeführt und das welche die Erwärmung der in dem den Reaktor bil-Oleum auf einer Temperatur von etwa 120⁰C ge- denden Zylinderkörper 26 enthaltenen Flüssigkeit erhalten wird. . . ίο folgt. Der Ringraum zwischen den Wandungen 25

Vorteilhaft wird der Schwefel aus dem abgezo- und 26 bildet die Dekantiervorrichtung. Die Kühlgenen Teil des Reaktionsmediums durch Dekantieren schlange 29 besitzt die Form einer ebenen, rechtwinkabgetrennt. lig zu der Wandung 26 angeordneten Spirale. Ein

Die Zeichnungen zeigen zwei Ausführungsformen Überlauf 30 ermöglicht in der gleichen Weise wie einer Apparatur, die sich für die Durchführung des 15 vorstehend beschrieben das Ausfließen des den RückVerfahrens gemäß der Erfindung besonders eignet. stand bildenden Oleums. Der Druckausgleich der in Es zeigen' den beiden zueinander konzentrischen . Räumen,

Fig. 1 und 4 je eine dieser beiden Ausführungs- welche den Reaktor und die Dekantiervorrichtung

formen und bilden, enthaltenen Gase erfolgt über einen Kranz

Fi g. 2 und 3 eine Einzelheit aus F i g. 1. 20 von Löchern 31 in dem oberen Bereich des Zylinders

In den F i g. 1 und 2 ist mit 1 der Reaktor, der aus 26.

einem mit einem Heizmantel 2 versehenen geschlos- ' Die Erhitzung des Gehäuses 25 ermöglicht es, die

senen Behälter besteht, durch welchen z.B. Wasser- Temperatur in der Dekantiervorrichtung auf etwas

dampf geleitet werden kann, bezeichnet. Der Reaktor unterhalb der in dem Reaktor herrschenden zu halten,

wird so betrieben, daß die in ihm enthaltene Flüssig- 25 so daß der in der Dekantiervorrichtung vorhandene

keit auf einer Temperatur von 120° gehalten wird. Schwefel sich nicht verfestigen kann, bevor er die

Im Inneren des Reaktors ist ein Intensivrührer, der Kühlschlange 29 erreicht hat.

gemäß dem Ausführüngsbeispiel aus einem zentralen Das Oleum und der Schwefel werden dem Reaktor

Kegelkörpe 3 und einem schiffschraubenartig ausge- über den Rohrstutzen 32 aufgegeben und das gebil-

bildeten Propeller 4 besteht, angeordnet. 30 dete SO₂ durch eine Leitung 34 abgeführt, welche zu

Das Oleum und der flüssige Schwefel werden in einer Anlage führt, durch die das mit dem SO₂ geden Behälter durch die Zuleitungen 5 und 6 einge- mischte SO₃ abgeschieden wird,
führt. Das erzeugte SO₂ tritt durch die Rohrleitung 7 Nachstehend werden zwei praktische Ausführungsaus. An einem in einem Flansch 9 endenden Stutzen- beispiele des Verfahrens gegeben,
ansatz 8 des Reaktors ist mittels eines Flansches 10 35 ,
ein Rohrstutzen 12 befestigt, der sich durch den An- Beispiel 1
satz 8 hindurch bis zur Innenwandung des Reaktors In einen gemäß F i g. 1 ausgebildeten Reaktor von erstreckt. Der Rohrstutzen 12 ist an der Seite des 80 1 Nutzinhalt, der auf einer Temperatur von 120° C Reaktors durch eine Platte 13 geschlossen, die durch gehalten wird, werden kontinuierlich stündlich 8,3 kg einen Bolzen 22 mit Mutter 23 an einen Versteifungs- 40 flüssiger Schwefel mit einer Temperatur von 145° C körper 14 befestigt ist. Das andere Ende des Rohr- und 284 kg Oleum mit einem Gehalt von 20 °/o an Stutzens 12 mündet in die von einem Heizmantel 17 freiem SO₃ gegeben. Während der gleichen Zeitdauer umgebene Dekantiervorrichtung 11. Der Reaktions- werden über die Dekantiervorrichtung 239,5 kg behälter und die Dekantiervorrichtung stehen mitein- Oleum mit 5% freiem SO₃, die etwa 0,5 kg SO₂ entander über einen Kranz von in der Wandung des 45 halten, abgezogen. Es werden 49,5 kg SO₂ gewonnen, Stutzens 12 vorgesehenen Öffnungen 15 in Verbin- die 3,2 kg SO₃ enthalten.

dung, über welche der Stutzen 12 mit dem Inneren Die Ausbeute beträgt, bezogen auf den einge-

des Ansatzes 8 kommuniziert, dessen Öffnung nach setzten Schwefel, größenordnungsmäßig 98%.
dem Reaktor 1 hin durch die Platte 13 nur zum Teil

abgeschlossen ist. ₅o Beispiel 2

In der Dekantiervorrichtung ist eine ebene behei- In den gleichen Reaktor, der ebenfalls auf einer

zende Rohrschlange 18, deren Windungen nahezu Temperatur von 120° C gehalten wird, werden stünd-

fugendicht aneinanderstoßen, so angeordnet, daß die lieh 16,2 kg Schwefel und 284 kg Oleum mit einem

gesamte aus dem Reaktor kommende Flüssigkeit zwi- Gehalt von 35% an freiem SO₃ gegeben. Über die

sehen den Windungen der Schlange hindurchtreten 55 Dekantiervorrichtung werden 195,4 kg Oleum mit

muß, wobei der darin enthaltene, nicht umgesetzte einem Gehalt von 5% an freiem SO₃, die etwa 1 kg

Schwefel sich auf den Wandungen dieser Windungen SO₂ enthalten, abgezogen; es werden 96,4 kg SO₂, die

absetzt und verfestigt. Der Wasserkreislauf durch die 8,5 kg SO₃ enthalten, gewonnen.

Schlange erfolgt über die Zu- und Ableitungen 19 Die Ausbeute bleibt in der Nähe von 98%.
bzw. 20. Das Flüssigkeitsniveau in der Dekantiervor- 60

richtung und gleichzeitig auch in dem Reaktor wird Patentansprüche:
durch den Überlauf 21 auf der gewünschten Höhe ge- 1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelhalten, dioxyd durch Einwirkung von Oleum auf

Bei der in F i g. 4 dargestellten Ausführungsform Schwefel, dadurchgekennzeichnet, daß

der Apparatur sind der Reaktor und die Dekantier- 65 man flüssigen Schwefel unter Rühren in min-

vorrichtung in ein und demselben doppelwandigen destens auf die Schmelztemperatur des Schwefels

Gehäuse 25 untergebracht, welches durch Hindurch- erwärmtes Oleum einbringt, darin dispergiert, das

leiten von z. B. Wasserdampf durch den Wandungs- bei der dabei eintretenden Reaktion entstehende

Schwefeldioxyd gasförmig abzieht, einen Teil des das Reaktionsmedium bildenden, noch flüssigen Schwefel in Suspension enthaltenden Oleums abzieht, den darin enthaltenen Schwefel abtrennt und in das Reaktionsmedium zurückführt, während das von Schwefel befreite Oleum abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel mit einer zwischen 125 und 155^a C, insbesondere zwischen 135 und 145° C liegenden Temperatur eingeführt und das Oleum auf einer Temperatur von etwa 120° C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel aus dem abgezogenen Teil des Reaktionsmediums durch Dekantieren abgetrennt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 553 817;
deutsche Auslegeschriften Nr. 1024 935,
033 642.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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