DE1770523C3

DE1770523C3 - Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymere

Info

Publication number: DE1770523C3
Application number: DE1770523A
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Glens Falls N.Y. Boudreau (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-12-07
Filing date: 1968-05-30
Publication date: 1980-03-20
Also published as: DE1770523B2; GB1133273A; FR1503252A; US3541031A; DE1595783A1; DE1770523A1; US3483240A; DE1595783B2; FR94580E; GB1206037A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß

a b a + b

0,51 bis 1,00,
1,12 bis 1,51 und
2,02 bis 2,40 sind.

OCN Λ CH = CIU

io

20

2. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren nach Anspruch 1, durch Umsetzung ungesättigter Isocyanate der Formel

mit einem Monoalkyl- oder Monoarylälher eines Polyaikylcnglykols der Formel

R-(OC₁₁H₂J₁OH O)

zu einem Urethan, das man dann mit einem Organohydrogenpolysiloxan in Gegenwart von Platin oder einer Platinverbindung umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organohydrogenpolysiloxan eine Verbindung der Formel (4)

(H)₁₁(R 1,SiO₄ _„_,

(4)

(2) (A, R, R', η, χ, a. b und a + b wie in Anspruch 1) verwendet.

3. Verwendung von Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formel 1 als Zusatzstoffe bei der Herstellung von Polyiirethanschaumstoffen aus Polyisocyanaten und Polyolen in einer Menge von' etwa 0,25 bis 4,0 Gew.-% (bezogen auf das Polyol).

4. Verwendung von Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formel 1 als Koagulierungsmittel für wärnieempfindliche Latices.

Gegenstand des älteren deutschen Patents 95 783.2-09 ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren mit Urethanbindungen durch Umsetzung von Organopolysiloxanen mit Polyäthern und einem Isocyanat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein ungesättigtes Isocyanat der Formel

OCN A CH = CH₂

mit einem Monoalkyl- oder Monoaryläthereines PoIyalkylenglykols der Formel

R'(OC„II,„)_VOII
umsetzt und das gebildete Urethan mil einem Organohydrogenpolysiloxan der Formel

(H)(R)₆SiO₄.^,,

in Gegenwart von Platin oder einer Platinverbindiing umsetzt (R = gegebenenfalls halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Cyanalkylrest; R' = niederer Alkylrest oder Arylrest; A = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest; «1 = Wert von 0,05 bis 0,50; b = Wert von 1,52 bis 2,25; a + b = 2,02 bis 2,30; η = Wert von 2 bis 4; χ = Wert von wenigstens 5).

Weiterhin hat dieses Patent die Verwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch I erhaltenen Urcthangruppen enthaltenden Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerender Formel

[R(OC₁₁H, „),()CONH Λ CH₂CH₂]JR)₁₁SiO₄

als Zusatzstoffe bei der Herstellung von PolyuretlianschaumMoffen aus Polyisocyanaten und Polyolen zum Gegenstand.

Diese Produkte stellen eine neue Klasse von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren dar, die eine Urethanbindung enthalten.

Aus der GB-PS 10 06 784 ist es bekannt, urethangruppenhaltige Polyethersiloxane durch Umsatz von organischen Isocyanaten mitOH-gruppenhaltigen Polyäthern und Orgnnopolysiloxanen herzustellen. Diese Produkte enthalten mindestens zwei Urethangruppen in derselben an ein Si-Atom gebundenen Kette, da die Urethangruppen zwingend aus Diisocyanaten entstehen.

Gegenüber diesem Stand der Technik hat sich die vorliegende F.rfindung die Aufgabe gestellt, Organosil-

oxan-Oxyalkylen-Copolymerisate zu entwickeln, die lediglich eine Urethangruppe an derselben an ein Si-Atom gebundenen Kette enthalten.

Diese neuen Stoffe dienen als Zusatzstoffe bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen sowie als Coagulierungsmittel für wärmeempfindliche Latices.

Demgegenüber liegt der GB-PS 10 06 784 ein völlig anderes Problem zugrunde, nämlich die Hydrolysebeständigkeit und Wasserbeständigkeit von Polyurethanen.

Gegenstand der Erfindung und beansprucht sind Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymere der Formel

[R-(OC₁H₂J₁OOCNH-A-CH₂CH₂]JR^SiO₄

R = einwertiger aliphatischen gegebenenfalls 1 bis 3 Halogenatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein- oder zweikerniger gegebenenfalls 1 bis 3 Halogeriatome enthaltender Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cyanoalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;

R' = Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, ein einkerniger oder zweikerniger Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen;

A = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 7 C-Atomen;

η =2bis4;

A- = Wert von wenigstens 5,

dadurch gekennzeichnet, daß

a = 0,51 bis 1,00,
b = 1,12bis 1,51 und
a + b = 2,02 bis 2,40 sind.

In diesen neuen Verbindungen weist χ beispielsweise Werte von 5 bis 100 oder mehr auf.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von denen der älteren Anmeldung P 15 95 783.2-09 hinsichtlich des Mengenverhältnisses der organischen Reste am Siliciumatom.

Die Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formel (!) sind Flüssigkeiten oder weiche Wachse und infolge der verschiedenen Löslichkeitseigenschaften des Siloxananteils und des Oxyalkylenanteils des Copolymeren wertvolle oberflächenaktive Mittel.

Zu den Anwendungen dieser unter die Formel (1) fallenden oberflächenaktiven Copolymeren gehört die Herstellung von Emulsionen von Organopolysiloxanen in verschiedenen wäßrigen Medien. Zusätzlich zu diesem üblichen Verwendungszweck für alle Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formel (1) eignen sich bestimmte Gruppen dieser Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren ganz besonders für spezielle Zwecke.

Sie sind besonders geeignet als Sensibilisatoren für wärmeempfindliche Latices, wie noch näher ausgeführt werden soll.

Die in der vorstehenden Formel (1) durch verschiedene Buchstaben bezeichneten Reste sind allgemein bekannt.

Zu den organischen Resten, für die R in der Formel (I) steht, gehören Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Octyl, Phenyl, ToIyI, XyIyI und Naphthyl, Benzyl und Phenyläthyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, Chlormethyl, Dichlorpropyl, 1,1,1-Trifluorpropyl, Chlorphenyl und Dibromphenyl, Cyanäthyl und Cyanpropyl.

Die niederen Alkylreste sind geradkettige und verzweigte Alkylreste mit 1-7 C-Atomen, Phenyl, ToIyI, XyIyI, Naphthyl.

Beispiele für die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste A der Formel 1 sind Methylen und Äthylen, die verschiedenen isomeren und substituierten Phenylenreste.

Vorzugsweise ist R ein Methyl, R' ein niederer Alkylrest wie Butyl und A ein Methylenrest.

Das Verfahren zur Herstellung der Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Forme) (1) besteht darin, daß man ungesättigte Isocyanate der Formel

r>

OCN-A-CH=CH,

mit einem Monoalkyi-oder Monoaryläther eines PoIyalkylcnglykols der Formel

R-(OC_nH_2nUOH

zu einem Urethan umsetzt, das man dann mit einem Organohydrogenpolysiloxan in Gegenwart von Platin oder einer Platinverbindung umsetzt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Organohydrogenpolysiloxan eine Verbindung der Formel (4)

(HUR)₁₁SiO₄.

(A, R, R', η, χ. a. b und a+b wie in Anspruch 1) verwendet.

Die Isocyanate der Formel (2) sind allgemein bekannt. Am gebräuchlichsten und bevorzugt aus dieser Klasse ist das Allylisocyanat, das unter die Formel (2) fällt, wenn A für Methylen steht. Ebenso von Interesse und brauchbar sind andere Isocyanate der Formel (2), z. B.

4() p-Vinylphenylisocyanat und Vinyläthylisocyanat.

Die unter die Formel (3) fallenden Polyalkylenglykolmonoäther sind ebenfalls allgemein bekannt. Diese Verbindungen werden hergestellt durch Umsetzung eines einwertigen Alkohols der Formel ROH mit einem Alkylenoxyd oder Alkylenoxydgemisch. Durch Regelung der Reaktionsbedingungen während der Umsetzung zwischen dem vorstehend genannten einwertigen Alkohol und dem Polyalkylenoxyd kann das Molekulargewicht des Polyalkylenglykolmonoäthers eingestellt

")(i werden. Zwar können beliebige Polyalkylenglykolmonoäther verwendet werden, die unter die Formel (3) fallen, jedoch enthält das Material wenigstens fünf Oxyalkyleneinheiten, d. h. χ in der Formel (3) ist eine Zahl von wenigstens 5. In vielen Fällen ist es

5^r> zweckmäßig, daß χ als Minimum einen Wert von etwas mehr als 5 hat, wobei die bevorzugten Polyalkylenglykolmonoäther, d. h. solche mit einem Molekulargewicht von 300 - 5000, gebildet werden.

Wie aus der Formel (3) ersichtlich ist, enthalten die

w) Polyalkylenglykolmonoäther Oxyalkylenreste mit 2 — 4 C-Atomen. Zu diesen Oxyalkylenresten gehören Oxyäthylcn, Oxypropylen-1,2, Oxypropylen-1,3 und Oxybutylen-1,2. Der Monoäther der Formel (3) kann alle ähnlichen Oxyalkylenreste oder ein Gemisch von

h> Hyalkylenresten enthalten. Bei der bevorzugten \usführungsform sind die Oxyalkylenreste ein Gemisch von Oxyäthylenrcsten und Oxypropylcn-l,2-resten. Bei Verwendung eines Gemisches von Äthylenoxyd und

Propylenoxyd machen die Oxyäthylenreste im allgemeinen vorzugsweise 25 — 75% des Gesamtgewichts des Monoäthers aus. Viele der verwendeten Polyalkylenglykolmonoäther sind in den US-Patentschriften 24 25 755 und 24 48 644 beschrieben.

Die Organohydrogenpolysiloxane der Formel (4) sind ebenfalls bekannt Wie aus der Formel (4) hervorgeht, enthält das Organohydrogenpolysiloxan durchschnittlich 0,51 bis 1,00 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Siliciumatom.

Da in dem Organohydrogenpolysiloxan der Formel (4) insgesamt mehr als 2,00 Wasserstoffatome und Reste R je Siliciumatom vorliegen, ist es offensichtlich, daß das Organoplysiloxan tatsächlich ein Copolymeres aus zwei oder mehr verschiedenen Arten von Siloxaneinheiten darstellt

Die Mengenverhältnisse und Typen der Siloxaneinheiten werden so gewählt, daß in Summe ein Copolymeres gebildet wird, das 0.51 bis 1,00 Wasserstoffatome pro Siliciumatom und 1,12 bis 1,51 Reste R pro Siliciumatom enthält, wobei die Summe der Zahl der Wasserstoffatome und der Reste R 2,02 bis 2,40 pro Siliciumatomjseträgt

Die Organopolysiloxane der Formel (4) können hergestellt werden durch gemeinsame Hydrolyse eines oder mehrerer wasserstoffhaltiger Chlorsilane, wie Trichlorsilan, Dichlorsilan, Methylhydrogendichlorsilan, Phenylhydrogendichlorsilan, Dimethylhydrogenchlorsilan und Methylphenylhydrogenchlorsilan, mit einem oder mehreren anderen Organochlorsilanen, wie Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan und Methylphenyldichlorsilan in an sich bekannter Weise.

Ein bevorzugter Typ von Organohydrogenpolysiloxanen der Formel (4), der zur Herstellung von erfindungsgemäßen Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren verwendet wird, sind die durch Triorganosilylreste zum Kettenabbruch gebrachten Copolymeren aus Diorganosiloxaneinheiten und Organohydrogensiloxaneinheiten der folgenden Formel:

(R).,SiO[(R)₂SiO]_p[(R)(H)SiO],Si(R).₍ (5)

in der R die genannte Bedeutung hat, ρ einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 45, q einen Wert von 1 bis 48, die Summe von p+q einen Wert von 3 bis 48, aufweist und in der die Summe der an Silicium gebundenen Reste R + der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome 2,04 bis 2,40 pro Siliciumatom beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der Formel (1) alle Reste R Methylreste.

Die verschiedenen Reaktionen, die zur Herstellung des Polysiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formel (1) durchgeführt werden, verlaufen verhältnismäßig glatt und ohne Nebenreaktionen.

Die Reaktion zwischen dem Isocyanat der Formel (2) und dem Polyalkylenglykolmonoäther der Formel (3) wird durchgeführt, indem die beiden Reaktionsteilnehmer gemischt und auf erhöhte Temperatur erhitzt werden, bis die Reaktion vollendet ist.

Im allgemeinen Li es zweckmäßig, ein gemeinsames Lösungsmittel für die beiden Reaktionsteilnehmer zu verwenden.

Als Lösungsmittel eignen sich hierbei die aromatischen Lösungsmittel, z. B. Benzol und Toluol.

Zweckmäßig arbeitet man so, daß man den Polyäther im Lösungsmittel löst, wobei man sicherstellt, daß die Bestandteile trocken sind, und dann das Isocyanat zum erhaltenen Gemisch gibt Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 70— 1C0" C erhitzt und einige Stunden gerührt

Die Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Monoäther ist eine äquimolare Reaktion. Im allgemeinen wird jedoch das Isocyanat im leichten Oberschuß verwendet um vollständige Umsetzung der Hydroxylgruppen sicherzustellen.

Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in einer solchen Menge verwendet daß es inJeiner Menge von 25 -50 Gew.-% vorliegt

In gewissen Fällen ist es zweckmäßig, einen Katalysator zu verwenden, um die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit der das Isocyanat und der Monoäther reagieren. Die Verwendung eines Katalysators ist besonders zweckmäßig, wenn die endständige Hydroxylgruppe am Polyäther eine sekundäre Hydroxylgruppe ist wie es bei Polyäthern der Fall ist die durch Umsetzung eines einfachen Alkohols, wie Butanol, zuerst mit Äthylenoxyd und dann mit 1,2-Propylenoxyd hergestellt werden.

Als Katalysator sind übliche Zinnsalze, z. B. das Zinnsalz von 2-Äthylhexansäure, geeignet

Der Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge bis zu 0,10 Gew.-% Zinnoctoat gebraucht, bezogen auf das Gewicht des Monoäthers.

Wenn das Reaktionsgemisch 1—2 Stunden bei 80-100° C gehalten worden ist, ist die Reaktion beendet, worauf das Lösungsmittel gegebenenfalls durch Destillation unter vermindertem D.-uck entfernt werden kann.

Diese Reaktion führt zur Bildung eines Urethans, das durch eine endständige Vinylgruppe gekennzeichnet ist.

J5 Dieses Produkt kann je nach den jeweils angewendeten Reaktionsstufen Lösungsmittel enthalten oder nicht.

Ohne Rücksicht darauf, ob Lösungsmittel vorhanden ist oder nicht, wird das Urethan mit dem erfindungsgemäß verwendeten Organohydrogenpolysiloxan der Formel (4) in Gegenwart von Platin oder einer Platinverbindung als Katalysator umgesetzt. Bei der Reaktion zwischen dem Urethan und dem Siloxan werden die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer so gewählt, daß das die endständige Vinyl-

gruppe enthaltende Urethan im Überschuß von 5—10 Mol-% vorhanden ist, bezogen auf die Zahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffgruppen im Organohydrogenpolysiloxan. Der Überschuß der ungesättigten Gruppen hat den Zweck, sicherzustellen, daß die Reaktion sämtliche an Silicium gebundenen Wasserstoffgruppen entfernt, so daß im Endprodukt keine mehr vorhanden sind.

Als Katalysatoren für die Anlagerung des Organohydrogenpolysiloxans an das die endständige Vinylgruppe enthaltende Urethan eignen sich die verschiedenen bekannten Platinkatalysatoren und Platinverbindungen. Diese Katalysatoren umfassen elementares Platin in feinteiliger Form, das auf Kohle oder Aluminiumoxyd aufgebracht werden kann, sowie verschiedene Platin-

bo verbindungen, ζ. B. Chlorplatinsäure, die Platin-Kohlenwasserstoff-Komplexe des Typs, der in den US-Patentschriften 31 59 601 und 31 59 662 beschrieben ist, sowie die aus Chlorplatinsäure hergestellten Platin-Alkoholat-Komplexe, die in der US-Patentschrift 32 20 972

h) beschrieben sind.

Unabhängig davon, ob elementares Platin oder eine der Platinverbindungen oder Plalinkomplexc als Katalysatoren verwendet werden, wird die Katalysator-

menge im allgemeinen so gewählt, daß 10~⁴ bis 10~⁶ Mol Platin pro Mol des die endständige Vinylgruppe enthaltenden Urethans der Formel (4) vorhanden ist.

Die Reaktion wird so durchgeführt, daß man das Organohydrogenpolysiloxan der Formel (4) in Gegenwart oder Abwesenheit des bei der Herstellung des Urethans verwendeten Lösungsmittels zum Urethan gibt und dann das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 80— 15O⁰C erhitzt, nachdem die Platin verbindung als Katalysator zugesetzt worden ist. Die Reaktion ist beendet, wenn das Reaktionsgemisch 1 — 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten worden ist.

Wenn die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels stattfindet, wird das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Hierbei wird das Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere der Formel (1) erhalten.

Bei Verwendung der Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren, die unter die Formel (1) fallen, als Zusatzstoffe bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wird das Copolymere der Formel (1) den anderen Bestandteilen des zur Schaumstoffherstellung verwendeten Reaktionsgemisches in den nachstehend genannten Anteilen zugesetzt.

Die zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff dienenden Reaktionsgemische sind übliche allgemein bekannte Gemische, die ein Polyisocyanat und ein Polyol enthalten.

Die erfindungsgemäßen Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren lassen sich ferner als Zusatzstoffe für wärmeempfindliche Latices einsetzen.

Wärmeempfindliche Latices besitzen die Eigenschaft, unter Bildung eines ununterbrochenen Films zu koagulieren, wenn sie auf eine gewisse Temperatur erhitzt werden. Diese Latices, zu denen Latices von natürlichem Kautschuk oder von zahlreichen synthetischen Kautschukarten oder synthetischen Harzen gehören können, benötigen Sensibilisierungsmittel eines bestimmten Typs.

Eine der üblichen Arten von Sensibilisierungsmitteln sind Metallnitrate und insbesondere Calciumnitrat. Kürzlich wurden auch verschiedene Arten von Siloxanmaterialien zur Wärmesensibilisierung von Latices verwendet, ihre Verwendung erforderte jedoch höhere Sensibilisierungstemperaturen oder höhere Konzentrationen des Sensibilisierungsmittels oder beides. Es ist erwünscht, die Sensibilisierung mit einem Minimum an Zusatzstoff durchzuführen, um die Kosten der Sensibilisierungsbäder zu verringern.

Die erfindungsgemäßen Organosiloxan-Oxyalky-Ien-Copolymeren eignen sich zur Sensibilisierung von natürlichen und synthetischen Latexgemischen.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß wurde ein aus 1700 g des Monobutyläthers eines Äthylenglykol-PropylenglykoI-Copolymeren, 91 g Allylisocyanat, 500 g Toluol und 0,85 g Zinnoctoat bestehendes Reaktionsgemisch 3 h lang auf 100° C erhitzt Der verwendete Monobutyläther war durch Kondensation von Butanol mit einem Gemisch aus Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid hergestellt worden und enthält etwa 17 Äthylenoxid und 13 1,2-PropyIenoxidgruppen im Molekül.

187 g des so erhaltenen Urethans wurden zu einem Gemisch aus 83 g eines Trimethylsilylkettenabbrucheinheiten enthaltenden erfindungsgemäß zu verwendenden Methylhydrogenpolysiloxans mit durchschnittlich 7 Methylhydrogensiloxancinheiten im Molekül und genügend Chlorplatinsäure gegeben, so daß 10~⁵g Atom Platin pro Mol des Urethans vorlagen. Dieses Reaktionsgemisch wurde etwa 4 bis 5 h lang auf eine Temperatur von etwa 90⁰C erhitzt, um die Umsetzung zwischen den an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen und den Allylresten des Allylurethans zu vervollständigen.

Das hierbei erhaltene Produkt war ein klares Öl mit

ίο einer Viskosität von 180OcS bei 25°C. Dieses SiI-oxan-Oxyalkylen-Copolymere wies eine Struktur gemäß Formel(1)auf, wobei Rein Methyl-, R' ein Butyl-, A ein Methylenrest war, η einen Durchschnittswert von 2,43, χ einen Wert von 30, a einen Wert von 0,78 und t einen Wert von 1,44 hatte.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden 125 g des in Beispiel 1 hergestellten Allylurethans zu einem Gemisch aus 7,6 g eines Trimethylsilylkettenabbrucheinheiten enthaltenden erfindungsgemäß zu verwendenden Methylhydrogenpolysiloxans gegeben, das durchschnittlich 10 Methylhydrogensiloxaneinheiten im Molekül enthielt. Das Reaktionsgemisch enthielt außerdem so viel Chlor-platinsäurehexahydrat, daß 10~⁵g Atom Platin pro Mol des Urethans vorlagen. Nach dem Erhitzen dieses Reaktionsgemisches während 8 Stunden auf 120⁰C, hatten die an Silicium gebundenen Wasserstoffatome des Siloxans mit den Allylresten reagiert, wobei ein klares Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeres mit einer Viskosität von etwa 2500 cS bei 25° C gebildet wurde.

Dieses Copolymere hatte eine Struktur gemäß Formel (1), wobei R ein Methylrest, R' ein Butylrest, A ein Methylenrest war, η einen Durchschnittswert von 2,43, χ einen Wert von 30, a einen Wert von 0,83 und b einen Wert von 1,33 hatte.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden 185 g des in Beispiel 1 aus Allylisocyanat und dem Butoxykettenabbrucheinheiten enthaltenden Copolymeren aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd hergestellten Allylurethans zu 6,0 g eines mit Trimethylsilylkettenabbrucheinheiten versehenen erfindungsgemäß zu verwendenden Methylhydrogenpolysiloxans mit durchschnittlich etwa 25 Methylhydrogensiloxaneinheiten im Molekül gegeben. Die Umsetzung wurde durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von so viel

so Chlorplatinsäurehexahydrat durchgeführt, daß 10~⁵g-Atom Platin pro Mol des Urethans vorlagen und das Reaktionsgemisch wurde auf 110" C während 10 Stunden erhitzt.

Das erhaltene Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere besaß eine Viskosität von 2500 cS bei 25° C und eine Struktur der Formel (1), wobei R ein Methylrest, R' ein Butylrest, A ein Methylenrest war, η einen Durchschnittswert von 2,43, χ einen Wert von 30, a einen Wert von 0,93 und b einen Wert von 1,15 aufwies.

Die folgenden Beispiele 4 und 5 veranschaulichen die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1b als Sensibilisierungsmittel für Wärmeempfindliche Latices.

Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von aus mehreren Anteilen bestehenden Gemischen hergestellt
Anteil A jedes Gemisches bestand aus 210 Teilen

eines Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymeren-Latex mit einem Feststoff gehalt von 47 Gew.-%.

Teil B jedes Gemisches bestand aus 0,5 Gew.-Teilen eines der erfindungsgemäß zu verwendenden Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren gemäß Beispiel 1 bis 2 sowie 2,0 Teilen eines handelsüblichen Emulgators, des Nonylphenyläthers eines Polyäthylenglykols und 4,0 Teilen Wasser.

Teil C jedes Gemisches bestand aus 2,5 Teilen kolloidalem Schwefel, 2,5 Teilen feinverteiltem Zinkoxyd, 0,8 Teilen Zinkdiäthyldithiocarbamat, 0,61 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Natriumnaphthylensulfonat mit Formaldehyd und 11,4 Teilen Wasser.

Zur Herstellung eines jeden Gemisches wurde Teil B unter gutem Rühren in Teil A eingetragen und anschließend wurde Teil C zugegeben und das Gemisch so lange verrührt, bis es gut vermischt war. Die Koagulationstemperatur jedes der Gemische wurde dadurch festgestellt, daß man die Minimaltemperatur maß, bei der ein erhitztes Reagenzglas das Gemisch unter Bildung einer Kautschukschicht auf der Außenseite des Reagenzglases zur Koagulation brachte. Die Koagulationstemperatur für die Copolymeren aus Beispiel 1 und 2 betrug 36⁰C.

Beispiel 5

25

Zu 200 Teilen eines Latex eines Acrylnitril-Butadien-Methacrylsäure-Copolymeren mit einem Feststoffgehalt von 50% wurden 0,5 Teile des Copolymeren aus Beispiel 3 gegeben. Die minimale Koagulationstemperatur für dieses Gemisch betrug 58° C.

Die vo^rhergehenden Beispiele waren auf Ausführungsformen der Erfindung gerichtet, die allgemein die Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formel(l)umfaßt.

Im allgemeinen besitzen diese Blockcopolymeren eine solche Struktur, daß das Copolymere etwa 3 bis 70 Gew.-% eines Organopolysiloxananteils und 30 bis 97 Gew.-% des Oxyalkylenanteils, welcher die Urethanbindung aufweist, umfaßt. Während die Oxyäthylengruppe des Oxyalkylenanteils des Copolymeren ein beliebiger einzelner Oxyalkylenrest der vorstehend genannten Art sein kann, kann der Oxyalkylenanteil auch aus einem Gemisch von 2 oder mehreren unterschiedlichen Oxyalkylengruppen bestehen.

Die Zusammensetzung kann dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt sein.

Bei Copoiymeren, die für die Herstellung von weichen Polyurethanschaumstoffen verwendet werden, besteht der Oxyalkylenrest aus einem Gemisch aus Äthylenoxid und Propylenoxid.

Bei anderen Anwendungen als oberflächenaktive Mittel kann der Wert der verschiedenen Komponenten und Reste und der Indices in der Formel (1) innerhalb des hierfür genannten vollen Bereichs variiert werden.

Zur Herstellung von Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formel (1), die als Koagulierungsmittel für Latex verwendet werden, besitzen die Blockcopolymeren eine solche Struktur, daß der Oxyalkylenanteil des Copolymeren wesentlich größer als der Organopolysiloxananteil ist Zum Beispiel beträgt der Oxyalkylenanteil vor teilhaft 80 bis 97 Gew.-% des gesamten Copolymeren. Auch ist der Oxyalkylenanteil in einem ziemlich hohen Verhältnis vorhanden, d. h., der Wert von a in Formel (1) liegt in einem Bereich von 0,51 bis 1,0, vorzugsweise von etwa 0,75 bis 1,0.

Claims

Patentansprüche: Organosiloxaii-Oxyalkylen-Copolymere der Formel

[R(OC₁H₂₁₁UOOCNH-A-CH₂CH₂L(R)₇₁SiO₄ „ .„

= einwertiger aliphatischer gegebenenfalls 1 bis 3 Halogenatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein- oder zweikemiger gegebenenfalls 1 bis 3 Halogenatome enthaltender Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cyanoalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;

■■ Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, ein einkerniger oder zweikemiger Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen;
zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 7 C-Atomen;
2 bis 4;
Wert von wenigstens 5,