DE1720684A1 - Verfahren zur Herstellung von sekundaeren Aminoalkoholen abgeleiteter Aminoalkoxypolysiloxane - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von sekunddren Aminoalkoholen abgeleiteter Aminoalkoxypolysiloxane.
• Die Erfindung betriff't die Herstellung von Organopolysiloxanen, die aus difunktionellen und trifunktionellen oder ausschließlich aus difunktionellen Siloxaneinheiten bestehen und deren Substituenten Reste aminsubstituierter sekundärer Alkohole und Methylreste sind. vs ist bekannt, zum Beispiel aus der deutschen Patentschrift 637 532, Aminoalkoxysilane durch Umestern eines Tetraalkoxysilans mit einem Aminoalkohol unter erhitzen auf 150° C ohne Verwendung eines Katalysators herzustellen. Eine Ubertragung dieser Methode auf Alkoxypol. ysiloxane fhrt jedoch nicht zu befriedigenden Ergebnissen, da bei der zur annShernd vollstindigen Umesterung erforderlichen langen Reaktionsdauer und hohen Temperatur sowohl die Polysiloxane als auch die im vorliegenden Falle zu verwendenden sekundären Alkohole angegriffen werden.
• Aus diesen Alkoholen bildet sich durch Dahydratation Wasser, das ebenfalls auf'die Polysiloxane strukturändernd einwirkt.
• Es ist weiterhin bekannt, zur Umesterung von Alkoxysiliciumverbindungen mit stickstd'freien Alkoholen saure oder alkalische Katalysatoren zu Hilfe zu nehmen. Bel Umsetzung von Aminoalkoholen sind saure Zusätze der Salzbildung wegen unwirksam ; aber auch Basen ergeben in der Umsetzung mit sekundären Alkoholen bekanntlich keine zufriedenstellende Ausbeute (vgl."Chemische Berichte ; 80. Jahrgang (1947), Seite 163) und führen außerdem in der WSrme auch zu StrukturverKnderungen des vorgegebenen SiloxangefUges.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methyl- (aminoalkoxy)-polysiloxanen der Formel worin n eine positive ganze Zahl, vorzugsweise nicht gruger als 6, m eine positive ganze Zahl, vorzugsweise im Bereich von 4n bis 100, R ein Wasaerstoffatom oder einen Alkyl-oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest und R'einen Alkyl-oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest bedeutet, durch Umestern von Alkoxysillciumverbindungen mit Aminoalkoholen unter Erhitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, da3 man ein Methylalkoxypolysiloxan der Formel in der R"fUr einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Ethylrest, steht, mit mindestens der (n+l)-fachen Molmenge eines sekunddren Aminoalkohols der Formel in Gegenwart katalytischer Mengen eines Titansäureesters, vorzugsweise eines Tetraalkylorthotitanats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, gegebenenfalls auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umestert.
• Die hierzu verwendeten Methylalkoxypolysiloxane sind bekannte Verbindungen, die auf verschiedene Weise herstellbar sind, zum Beispiel durch partielle Hydrolyse von Dimethyldialkoxysilanen oder deren Gemischen mit Methyltrialkoxysilanen, auch durch Umsetzung von endständig chlorsubstituierten Methylpolysiloxanen mit niederen Alkoholen in Gegenwart von SSurebindern, am vorteilhaftesten aber nach der bekannten, zum Beispiel in der deutschen Patentschrift 1 040 251 in Beispiel 1 beschriebenen Methode der alkalisch katalysierten äqu ilibrlerenden Umverteilung eines remisches von cyclischen Polydimethylsiloxanen und Methylalkoxysilanen.
• Als sekundäre Aminoalkohole sind in dem beanspruchten Verfahren zum Beispiel zu verwenden: 1-Amino-2-hydroxypropan, 1-(Methylamino)-2-hydroxypropan, 1-(n-Butylamino)-2-hydroxypropan, 1-(Cyclohexylamino)-2-hydroxypropan, 1- (n-Butylamino)-2-hydroxy-n-butan.
• Als Katalysatoren anzuwenden sind beispielsweise : Tetrakthyl-, Tetra-n-butyl-, Tetra- (2-thylhexyl)-ester der Orthotitansäure, (Di-n-butoxytitan)-diacetylacetonat.
• -Geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol und Paraffinkohlenwasserstoffe.
• Zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens hat ea sich bewahrt, in einem der vorgenannten Lösungsmittel, zum Beispiel Toluol, das Methylalkoxypolysiloxan, zum Beispiel Methyläthoxypolysilaxan, mit einem auf 10 bis 100 % bemessenen Überschu# des Aminoalkohols und eider Meae von 0, 1 bis 5. vorzugaweise 0, 5 bis 2 Prozent des Siloxangewichte an Titansäureester au lsen und dan so e Reaktionsgemisch unter einer Destillationskolonne su erhitzen, so dalS zunächst fortlaufend das dabei gebildete Alkanol und danach das Lösungsmittel und überachüssiger Aminoalkohol abdestilliert werden.
• Die erfindungsgemXa als Katalysatoren ansuwendenden Titansäureester führen bei so niedriger Temperatur und in so kurzer Zelt sur praktisch vollständigen Unesterung, da# keine Merkliche Nebenreaktion eintritt. Da sie die Siloxanstruktur unverändert liston, erübrigt sich lhre Entfernung aus dem Reaktionsprodukt is Gegensatz zu den bekannten sauren oder alkalischen Umesterungskatalysatoren, deren Abtrennung oder Neutralisation in der Regel unumgänglich ist.
• Es let star bekannt, zu Beispiel aus der französischen Patentsehrift 1 239 808, daß auch Chlorsiloxane mit Aminoalkoholen su Aminoalkoxysiloxanen umgesetzt werden können. Dabei erhält man aber zunächst Chlorwasserstoff@alze. Die Gewinnung der angestrebten Reaktionsprodukte daraus erfordert dann noch den Aufwand einer zusätzlichen und Verunreinigungen mit sich bringenden Verfahrensstufe. Darüber hinaus ist es bekanntlich schwierig, bei der Herstellung der Chlorsiloxane, die durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan oder Mischhydrolyse von Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan erhältlich sind, t eine bestimmte Siloxanstruktur zu reproduzieren ; bestimmte Alkoxysiloxane hingegen lassen sich durch die bereits erwähnte alkalisch katalysierte Kquilibrierungsreaktion zuverlMssig erzielen.
• Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Aminoalkoxypolysiloxane sind hervorragend geeignet zur Herstellung von weitgehend hydrolysebeständigen, PolyGther-und Polysiloxan-Segmente enthaltenden Additionsprodukten, die bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen als stabilisierende Zusätze zu verwenden sind. Zu diesem Zweck setzt man ein einseitiges Additionsprodukt eines Diisocyanats und eines Poly-(oxyäthylenoxypropylen)-monoalkylähers mit einem der beschriebenen Aminoalkoxypolysiloxane um, wobei dieses über eine Harnstoffbrücke angegliedert wird. tJm diese VerknUpfung einheitlich zu gestalten, empfiehlt es sich, eineVerbindung mit sekundAren Aminogruppen zu wählen ; zudem drängt die Substitution an der HarnstoffbrUcke die Solvatation an der Si-O-C-Gruppe zurück. Man erhält so einen Schaumstoffstabilisator von besserer Hydrolysebestandigkeit im Vergleich zu den bekanntlich fUr den g@@ichen Zweck verwendbaren Polyäthersiloxanen, die aua einem Polyäther mit der Funktion eines aekundkren Alkohols durch unmittelbare Siloxanveresterung gebildet sind, da solche Polyather auch bei sorgsamster Herstellung imereinen kleinen Anteil primärer Alkoholfunktionen enthalten.
• Beispiel 1 Ein Gemisch von 100 g eines #,#',#''-Triäthoxypolymethylsiloxans mit einem mittleren Molgewicht von 1160 g, hergestellt aus Octamethylcyclotetrasiloxan und Methyltriathoxysilan nach der in Beispiel 1 der deuischen Patentschrift 1 040 251 besebrlebenen Methode, 41 g 1- (n-Butylamino)-2-hydroxypropan (20 % Überschu#), 2 g Tetra-n-butylorthotitanat und 250 cm3 Toluol erhitzt man 24 Stunden lang in einer Destlllatlonsvorrlchtung so, da# fortlaufend ein azeotropes Gemisch von Xthanol und Toluol abdestilliert wird. Anschließend treibt man bel einem auf ungefähr 12 Torr verminderten Druck das restliche Lösungsmittel und bei 0, 1 Torr den UberschUssigen Aminoalkohol ab. Als praktisch farbloses Öl hinterbleiben 116 g (95 % der theoretischen Menge) eines #, #', #''-Tri-(N-n-butyl-2-amino-1-methyläthoxy)-polymethylslloxans, dessen Aminaquivalentgewicht 495 g beträgt (Berechnet: 472 g).
• Zwecks weiterer Umsetzung zu einem als Schaumstoffstabilisator geeigneten Additionsprodukt verfKhrt man folgendermaßen : Einen aus gleichen Gewichtsteilen von Xthylenoxyd und Propylenoxyd in bekannter Weise hergestellten Poly- (oxyäthylenoxypropylen)-mono-n-butylGther mit einem mittleren Molgewicht von 1600 g setzt man, ebenfalls in bekannter Weise, mit Toluylendiisocyanat-2, 4 zu einem Additionsprodukt um, das einen ungefxhr 2, 5 Gewichtsprozent NCO betragenden Gehalt an endständigen Isocyanatgruppen hat. Davon löst man 202 g (0, 12 Mol) in 120 cm3 Toluol und läßt diese Ldaung unter RUhren zu einer Lösung von 59 g (0, 04 Mol) des vorangehend beschriebenen Tri-(N-nbutyl-2-amino-1-methyläthoxy)-polymethylsiloxans in 120 car Toluol tropfen. Man rUhrt dann das Gemisch zur Beendigung der schwach exothermen Reaktion noch 4 Stunden lang weiter und destilliert schließlich das Ldsungamittel ab. Es hinterbleibt eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit, die sowohl in Wasser als auch in den zur Polyurethanherstellung gebräuchlichen PolyGthern und Polyestern ldslich ist. Dieses Produkt erweist sich durch sein GrenzflKchenverhalten als ein sehr gut wirksamer Stabilisator in der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und ist wesentlich hydrolysebeständiger als die hiersu gegenwärtig meiat benutzten Systeme, in denen prive PolyKtheralkohole Uber Silylestergruppen mit einem Polysiloxan verknüpft sind.
• Beispiel 2 Das in Beispiel 1 verwendete Butylaminohydroxypropan ersetzt man durch 49 g 1-Cyclohexylamino-2-hydroxypropan und verfahrt in allem übrigen, wie dort beschrieben. Man erhält die stöchiometrisch errechnete Menge #, #,' #''-Tri-(N-cyclohexyl-2-amino-1-methyläthoxy)-polymethylsiloxan als hellgelbes Öl mit einem Aminäquivalentgewicht von 527 g (Berechnet : 498 g).

Claims (1)

1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Methyl-(aminoalkoxy)-polysiloxanen der Formel worin n und m positive ganze Zahlen sind, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest und R'einen Alkyl-oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest bedeutet, durch Umestern von Alkoxysiliciumverbindungen mit Aminoalkoholen unter Erhitzen, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man ein Methylalkoxypolysiloxan der Formel in der R"für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens der (n+l)-fachen Molmenge eines sekundGren Aminoalkohols der Formel in Gegenwart katalytischer Mengen eines TitansSureesters, gegebenenfalls auch in Gegenwart eines inerten Ldsungsmlttels umestert.