DE1768914C - Verfahren zur Herstellung von Alkyl oder Cycloalkylzinnhalogeniden - Google Patents

Description

Bei der technischen Herstellung von Alkylzinnhalogeniden bietet die direkte Reaktion von metallischem Zinn mit Alkylhalogeniden bedeutende Vorteile gegenüber den bereits bekannten Verfahren, bei denen Zinntetrachlorid als Ausgangsmaterial verwendet wird, das entweder mit einer Grignard-Verbindung oder einer Aluminiumalkylverbindung zu der Tctraalkylzinnverbindung umgesetzt wird, aus der dann das gewünschte Alkylzinnhalogenid in einer zweiten Verfahrensstufe durch eine Disproportionierungsreaktion mit Zinntetrahalogenid gewonnen wird.

Es ist bereits eine Anzahl von Verfahren für die direkte Umsetzung von metallischem Zinn mit Alkylhalogeniden bekannt, die sehr reaktionsfähige Alkylhalogenide, besonders Jodide verwenden. In den meisten Fällen sind diese Jodide jedoch zu teuer für Jie technische Gewinnung von Alkylziniihalogcniden. Es besteht daher Bedarf an einem Verfahren, bei dem die billigeren Alkylbromide und besonders die Alkylchlor !: mit hoher Ausbeute direkt zu den entsprechenden Alkylzinnhalogeniden umgesetzt werden können, Nach einem bekannten Verfahren läßt sich dies erreichen unter Verwendung von Arsen- oder Antimonhalogeniden als Katalysatoren für die Reaktion, aber dieses Verfahren hat hauptsächlich die Unisetzung von höheren Alkyllialogenidhoniologen zum Ziel, z. B. Alkylhalogeiiide, bei denen die Alkylgrtippe mehr als 4 C-Atome enthält. Bei einem anderen bekannten Verfahren wird die Reaktion in Gegenwart eines Alkohols, eines Äthers, eines Esters oder von Tetrahydrofuran durchgeführt und in Gegenwart bestimmter Metalle und/oder Alkylmetallh;ilogenide. Die Notwendigkeit, besondere Lösungsmittel verwenden zu müssen, ist jedoch ein großer Niicliteil dieses bekannten Verfahrens.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Cycloalkylzinnhalogeniden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Antimonverbindungen gefunden. Danach wird die Umsetzung bei 160 bis 180'C in Gegenwart von Organoantimonverbindungen der Formeln R₃Sb, R₂SbX, R₃SbX₂ oder [R₄Sb] A, wobei R einen n-Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen oder den Phenylrest, X ein Halogenatom und A ein Halogenidanion oder ein Tetrahalogenometallatanion

ίο bedeuten, in einer Menge von 1 bis 8 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Zinn, durchgeführt.

Dieses Verfahren läßt sich mit guter Ausbeute und ohne die Notwendigkeit, besondere Lösungsmittel zu verwenden, durchführen.

Gewöhnlich werden hierbei die Dialkyl- L" ν. Dicycloaiüylzinndihalogenide als Hauptprodukt erhalten, wogegen die Monoalkyl- bzw. Monocycloalkylzinntrihalogenide als Nebenprodukte gebildet werden, ebenso wie — gewöhnlich in geringer Menge — die Trialkyl- bzw. Tricycloalkylzinnmonohalogenide.

Die vorgenannten Organoantimonverbindungen sind Verbindungen des dreiwertigen oder des fünfwertigen Antimons, in denen die Reste voneinander verschieden sein können.

Beispiele für die Organoantimonverbindungen, die gemäß dieser Erfindung als Katalysatoren verwendet werden können, sind:

Triäthylantimon,
Tri-n-butylantimon,

Triisobutylantimon,

Di-n-butylantimonbromid,

Di-n-butylantimonchlorid,

Äthyldibuiyianiiniüii,
Tetrabutylantimonbromid,

Tributylantimondibromid,

Tri-n-oktylantiinon,

Di-n-oktylantimonbromid,

Divinylantimonbromid,
Tricyclohexyiantimon,

Triphenylantimon,

Diphenylantimonchlorid,

Tetraphenylantimonbromid,

Bis-(tetrabutylantimon)-quecksilberjodid

[((H₁₁C₁I₁SbJ,-HgJ₄],

Bis-(tetraphenylantimon)-germaniumjodidbromid [{(C_nH,).,Sb}₂· GeJ₂Br₂].

In dem Verfahren gemäß dieser Erfindung werden die Organoantimonverbindungen meist in Mengen von 3 bis 5 Molprozent, berechnet auf das eingesetzte Zinn, zugesetzt.

Gewöhnlich ist es zweckmäßig, als Katalysator eine Organoantimonverbindung zu verwenden, in der die organische Giuppe(n) die gleiche ist (sind) wie die Alkyl- bzw. Cycioalkylgruppe in dem Halogenid, das umgesetzt werden soll.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn man die Umsetzung der weniger reaktionsfähigen Alkyl- bzw. Cycloalkylhalogenkle, z. B. der Bromide und Chloride verbessern will, diesen eine geringe Menge von elementarem Jod oder eines anorganischen Jodids oder eines Alkyljodids, z. B. eine Menge von 0,5 bis 10 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Molprozcnt, berechnet auf das vorliegende Bromid oder Chlorid, zuzusetzen. So ist es vorteilhaft, ein Alkyl- bzw. Cycloalkyljodid zuzusetzen, bei dem die organische Gruppe die gleiche isl, wie die in dem Alkyl- oder

Cycloalkylchlorid, das zur Anwendung gelangt. Das Jodid kann auch in Form eines Alkyl- bzw. Cycloalkvlzinnjodids zugesetzt werden, z. B. als Dialkylzinndijodid oder Zinntetrajodid. Das Mengenverhältnis von Alkyl- bzw. Cycloalkylhalogenid zu Zinn kann in weiten Grenzen schwanken.

Die Form und Güte des als Ausgangsmaterials verwendeten Zinns ist für die Durchführung des Verfahrens nicht entscheidend. In den meisten Fällen laßt sich eine sehr gute Umsetzung erreichen, wenn das Zinn in Form von feinen Spänen angewandt wird, aber es ist auch möglich, feiner oder grober gepulvertes Zinn als Ausgangsmaterial zu verwenden.

Das Verfahren kann sowohl in einem geschlossenen System unter Druc^! als auch in einem offenen System unter Atmosphärcndrucke durchgeführt werden; in diesem Fall wird die verdampfende Flüssigkeit über chin Rückflußkühler zurückgeführt. Im letzteren Fall ist es jedoch zweckmäßig, besonders beim Umsatz von niederen Alkylhalogeniden, Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt zuzusetzen, um die Reaktionstemperatur zu erhöhen.

Außerdem ist es wichtig, wenn ein luftempfindlicher Katalysator verwendet w^:rd, die Reaktion unter inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff durchzuführen.

Das erhaltene Reaktionsgemisch kann weiterbehandelt werden, und die Alkyl- bzw. Cycloalkylzinnhalogenidc könnci. nach bekannten Methoden, z. B. durch Destillation gerei'iigt w< .den. Zur analytischen Bestimmung der Zusammensetzung des Gemisches läßt sich dii Gaschromatographi gut verwenden.

Jedes Alkyl- bzw. Cycloalkylhalogenid, das im Überschuß verwendet wird, kann praktisch vollständig durch Destillation zurückgewonnen und für einen weiteren Ansatz verwendet werden, ebenso wie das zugesetzte Lösungsmittel. Der antimonhaltige Rückstand der Destillation kann oft vorteilhaft als Katalysator für eine weitere Reaktion eingesetzt werden.

Die Alkyl- bzw. Cycloalkyl/innhalogenide, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gewonnen werden, insbesondere die Dialkyl- oder Dicycloalkylzinnhalogenide stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Alkyl- bzw. Cycloalkylzinnverbindungen dar, die unter anderem als Kunststofladdilive Verwendung finden. Die Monoalkyl- bzw. Monocycloalkylzinntrihalogenide und die Trialkyl- bzw. Tricycloalkylzinnmonohalogenide, die als Nebenprodukte des Verfahrens entstehen, sind ebenfalls wertvolle Zwischenprodukte, aber es ist auch möglich, diese Verbindungen in die Dialkyl- bzw. Dicycloalkylzinnhalogenide mittels einer Disproportionierungsreaktion zu verwandeln.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1

6,0 g reines Zinn in Form feiner Späne (0,1 bis 0,3 mm dick) und 21,0 g n-Butylbromid werden in eine Cariussche Röhre gebracht. Nachdem die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde, werden 0,5 g Di-nbutylantimonbromid zugesetzt und die Röhre dann unter eigenem Druck 16 Stunden auf 180° C erhitzt.

wobei das Zinn vollständig in Lösung geht.

Der Röhreninhalt wird nach Abkühlung abfiltriert und der Butylbromid-Überschuß unter vermindertem Druck abdestilliert. Ein Teil des Rückstandes wird quantitativ methyliert und das Gemisch der erhalte nen Meihylbutylzinnverbindungen chromatographisch analysiert.

Das Ana'ysenergebnis zeigt, daß von dem zugesetzten Zinn 63,0% zu Di-n-butylzinnbromid und 24,8% zu n-Butylzinntribromid umgesetzt wurden und daß keine erfaßbare Menge an Tri-n-butylzinnbromid gebildet wurde.

In der gleichen Weise werden 6,0 g Zinn und 21,0 g n-Butylbromid ohne jeden weiteren Zusatz erhitzt. Auch nach 16 Stunden hat sich noch kein Zinn umgesetzt. Dies zeigt eindeutig die katalytische Wirkung der Organoantimonverbindung.

Beispiel 2

Eine Mischung von

6,0 g Zinn,

21.0 g n-Butylbromid,
2,0 g n-Buty!jodid und
0,5 g Tri-n-butylantimon

wird 16 Stunden unter eigenem Druck in einer Cariusschen Röhre, in der die Luft dufh Stickstoff ersetzt wurde, auf 180° C erhitzt. Nach Abschluß

• des Versuchs wird das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Das Analysenergebnis zeigt, daß von dem zugesetzten Zinn 70,6% zu Di-n-butylzinndibromid und 14,3% zu n-Butylzinntribromid umgesetzt wurden und daß keine erfaßbare Menge an Tri-n bulylzinr. bromid gebildet wurde. Im Vergleich zu Beispiel 1 zeigt sich in diesem Ergebnis die günstige Wirkung des zugesetzten Alkyljodids auf die Bildung von Dialkylzinndihalogenid.

Beispiel 3
Mit einer Mischung folgender Zusammensetzung:

6,0 g Zinn,

14.1 g n-Butylchlorid,
2,0 g n-Butyljodid und

0,5 g Tri-n-butylantimon

werden in einer Cariusschen Röhre Einzclversuche bei Temperaturen von 140 bzw. 160 bzw. 180 bzw. 200° C je 16 Stunden durchgeführt. Die folgende Tabelle zeigt die Ausbeuten an Butylzinnchloriden, errechnet aus den Analysenergebnissen der erzielten Reaktionsgeniische, bezogen auf die zugesetzte Zinnmenge.

140° C

InO¹¹C

I SO'C

200⁰C

n-Butylzinntrichlorid ...,

Di-ii-biitylzinndichlorid

Tri-n-butylzinnchlorid

Gesamtmenge an Hutyl/innehloriden

nicht

einzeln

bestimmt

20"/»

11,5%

55,8%

9,5%

76,8%

12,5%
72,7%

85,2%

7,5% 24,4%

5 6

. ·ΐΑ tribromid, bezogen auf die zugesetzte Zinnmenge,

O e ι s ρ ι e 4 wurde erzielt, während nicht erfaßbare Mengen an

Eine Mischung der gleichen Zusammensetzung wie Tri-n-Oktylzinnbromid gebildet wurden.
im Beispiel 3, wo jedoch das Tri-n-butylantimon . .

durch Triphenylantimnn ersetzt ist, ergibt nach 5 Beispiel 9

lostündigem Erhitzen auf 180⁰C folgende Aus- In einen Autoklav, der mit einer Rührvorrichtung

beuten, bezogen auf die zugesetzte Zinnmenge: Di- ausgestattet ist, wird eine Mischung ^on
n-butylzinndichlorid 53,8%, n-Butylzinntrichlorid _{10Q0 zinn (Pu},_{ver yon} „ , _{bis () 3 mm}

19,6% und Tn-n-butylzinnchlond nichts. Korneröße)

Beispiel 5 ¹⁰ 235,0g n-Butylchlorid,

„ 33,0 g n-Butyliodid und

Eine Mischung aus _{9 5 g} Tri-n-butylantimon

141 e n-Bu'tvlchiorid gebracht, nachdem die Luft im Autoklav durch Stick-

1,6 g Kaliumiodid und ^{15 &}}^{ο{ϊ ei}?^e|^z' *"^rdc" P^cr Autoklav wird nun 3 Stun-

0,6 I Tri-n-butylantimon ^{dcn al}i^f ™ Pj*™' ^wo^' ⁵J* ?^cr .^R"^hn\^r.,T

einer Geschwindigkeit von 4" u/min dreht. VVah-

wird 16 Stunden in einer Cariusschen Röhre, in der rend der Reaktion steigt der Druck auf etwa

die Lufi durch Stickstoff ersetzt ist, au' 180° C er- 9 kg/cm"-.

hitzt. Nach Versuchsende sind 90 % des Zinns um- 20 Nach dem Abkühlen wird der Autoklaveninhalt

gesetzt worden, und eine Ausbeute von 65,4% Di-η- weiterbehandelt, wie in den vorhergehenden Beispic-

butylzinndichlorid und von 6,2% n-Butylzinntri- len beschrieben. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß

chlorid, auf die umgesetzte Zinnmenge bezogen, 85,7% der zugesetzten Zinnmenge umgesetzt wur-

wurdc erreicht. den, wobei eine Ausbeute von 71,5% Di-n-butyl-

25 zinndichlorid, 12,8% n-Butylzinntrichlorid und

Beispiel 6 _{9Q o/o} Tri-n-butylzinnchlorid erzielt wurde.
Eine Mischung aus

6,0g Zinn, Beispiel 10

24,9 g n-Oktylbromid, Eine Mischung aus

2,0 g n-Oktyljodid und ³°

0,5 g Tri-n-butylantimon J?'" S ^¹""' .. .,

21,0 g n-Butylbromid,

wird 16 Stunden in einer Cariusschen Röhre auf 2,0 g Butyljodid und

180° C erhitzt, in der gleichen Weise, wie vorstehend 0,5 g Tri-n-butylantimondibromid

beschrieben. Eine Gesamtausbeute von 80,2% n-Ok- 35 ■ . , ,-ο. λ . « i-> ■ ■

tylzinnbromid, bezogen auf die umgesetzte Zinn- ™^{rd 16},^Stuni" unter autogenem Druck in einer

rnence wurde erzielt Canusschen Rohre, in der die Luft durch Stickstoff

menge, wurae erzielt. ^^ .^ _{auf 180}o_{C erhitzt Nach} Abschluß des

Beispiel 7 Versuches wird das Reaktionsgemisch in dergleichen

In der gleichen Weise wie in den vorhergehenden 40 ^Wcj,^se weiterbehandelt wie im Beispiel I.

Beispielen wird eine Mischung aus ^Das Analysenergebnis zcig^ drß von dem zugesetzten Zinn 73,4% zu Di-n-butylzinndibromid und

6,0 g Zinn, 15,1% zu n-Butylzinntribromid umgesetzt und keine

24,5 g Cyclohexylbromid und erfaßbare Menge an Tri-n-butylzinnbromid gebildet

0,5 g Tributylantimon ^ worden sind.

in einer Cariusschen Höhre 16 Stunden auf 180" C , Ausgehend von einer identischen Mischung jc-

erhitzt. Nach Versuchsende zeigt es sich, daß 45% ^⁰⁰J.^{1 ohnc} n-Butyljodidzusatz, werden bei gleichen

der zugesetzten Zinnmenge in eine Mischung von Bedingungen von dem zugesetzten Zinn 57 4% zu

Cyclohcxylzinnbromidcn umgesetzt wurde. Di-n-butylzinnbromid und 27,4 ·/. zu n-Butylzinntn-

Ein Versuch mit einer gleichen Mischung, der 50 [T"^{10 llm};S^csc;^zl und ebenfalls kerne erfaßbare

noch 1,38g Jod zugesetzt wurde, zeigt eine Um- Menge an Tn-n-butylzmnbromid gebildet.

setzunc von 48,3% der zugesetzten Zinnmcncc. „ . ....

Beispiel 11

^BcisP'^{cl 8} Eine Mischung aus

Eine Mischung aus 55 _{M g Zinn>}

6,0 g Zinn (Späne von 0,1 bis 0,3 mm), 14,1 g n-Bulylchlorid,

58,0 g n-Oktylbromid und 0,35 g Gcrmaniumjodid und

2,0 g Bis-(tetra-n-butylantimon)- 1,1 g Tctraphcnyhintimonhromid

quecksilberjodid . .....

60 wird U) Stunde; unter Slicksloll in cnici (anuswird in einen Knibeii mil Rückflußkühler gebracht sehen Röhre aiii 180" C erhitzt, wobei sich das und 5 Stunden auf IHO" C erhitzt, wobei kräftig j;c- Bis-(lclrnphcnyl2uitimoii)-gcimanmmjodidl>mmid biltührt und Stickstoff über die Mischung geleitet wird. dct.

Nach diMii Abfilliieren wird die erhaltene Mischung Das Aiiiilysenergebiiis zeigt, daß von <Κ·ι uiiijicsol/-

in der gleichen Weise »cilerbehandclt, wie es im Hei- 6g ton Zimimcngc 75,7"/n zu Di-ii-biilyl/iniuliihlond

spiel I beschrieben ist. «7% der zugesetzten Zinn- und 22,0% zu n-Mtilylzinntiichlorid ιιηΐ)·ι·Μ·ΐ;Ί und

menge wurden unige.sel/.l. liine Ausbeute von 57,4⁰Ai keine eilaßhaie Menge an Tri-n-luilyl/iunchloiid μΐ¹-

l)i-n-()lktylzinnbroniid und von 28,9% n-()ktyl/inn- bildet \νοιιΙι·ιι sind.

Beispiel 12 Eine Mischung aus

6,0 g Zinn,

21,0 g n-Bulylbromid und 0,5 g Diphenylanlimonchlorid

wird 16 Stunden unter autogenem Druck in einer Cariusschen Röhre, in der die I.lift durch Stickstoff ersetzt ist, auf 160" C erhitzt. Nach Abschluß des Versuches wird das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise behandelt wie im Beispiel 1.

Das Analysenergebnis zeigt, daß von dem zugesetzten Zinn 13,7% zu iirBulylzinntribromid, 56,3% zu Di-n-butylzinndibroinid und 5,2¹Vo zu Tri-n-butylzinnbromid umgesetzt worden sind.

Beispiel 13 Eine Mischung aus

6.0 g Zinn,

14,1 g n-Butylchlorid,

1.1 g Tetraphcnylantimonbromid und 2,0 g n-Butyljodid

wird 16 Stunden unter Stickstoff in einer Cariusschen Röhre auf 180° C erhitzt.

Das Analysenergebnis zeigt, daß von der umgesetzten Zinnmenge 52.8 % zu Di-n-butylzinndichlorid, 11,3% zu n-Butylzinntrichlorid und 6,3% zu Tri-nbutylzinnchlorid umgesetzt worden sind.

Beispiel 14 Eine Mischung aus

6,0 g Zinn,

14,1 g n-Butylchlorid,

1,0 g Tctra-n-butylantimonjodid und

1,5 g n-Butyljodid

wird 16 Stunden in einer Cariusschen Röhie unle Stickstoff auf 175' C erhitzt.

Das Analysenergebnis zeigt, daß von der umge

setztun Zinnmenge 69,5 % zu Di-n-butylzinridichloric

S und l<S,l»/ii zu n-Butylzinntrichlorid umgesetzt um keine erfaßbare Menge an Tri-n-biitylzinnchlorid ge bildet worden sind.

Beispiel 15
Eine Mischung aus

6,0 g Zinn,
14,Ig n-Butylchlorid,
0,6 g Tri-n-butylantimon und
1,38 g Jod

wird 16 Stunden unter Stickstof in einer Cariusschen Röhre auf 180° C erhitzt.

Das Analysenergebnis zeigt, daß von der umgesetzten Zinnmenge 59,0% zu Di-n-butylzinnchlorid und 22,8% zu n-Butylzinntrichlorid umgesetzt und keine erfaßbare Menge an Tri-n-butylzinnchlorid gebildet worden sind.

^a5 Beispiel 16

Mit einer Mischung folgender Zusammensetzung:

f\ Π η 7inr»

14,1 g n-Butylchlorid,
2,0 g Butyljodid und

0,6 g Tri-n-butylantimon

werden in Cariusschen Röhren Versuche bei verschiedenen Temperaturen, je 16 Stunden, doppelt durchgeführt. Die folgende Tabelle zeigt die Ausbeuten an Butylzinnchloridcn, errechnet aus den Analysenergebnissen der erzielten Reaktionsgemische, bezogen auf die umgesetzte Zinnmenge.

180° C
a I b

170" C

Id(TC
a ' H

n-Butylzinntrichlorid ..
Di-n-butylzinndichlorid
Tri-n-butylzinnchlorid .
Gesamtausbeute

18,6°/o
72,7 %

91,3%

18,7%
70,3%

89,0%

12,8%
75,4 %

12,9%
74,1 %

88,2% 87,0»'«

11,6%

69,9%

7,0%

88,5 %

11,4%

70,8%

5,9%

88,1%

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Cycloalkylzinnhalogeniden durch Umsetzung von Zinn mit Alkyl- oder Cycloalkylhalogeniden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Antimonverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 160 bis 180° C in Gegenwart von Organoantimonverbindungen der Formeln R₃Sb, R₂SbX, R₃SbX₂ oder [R₄Sb]A, wobei R einen n-Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen oder den Phenylrest, X ein Halogenatom und A ein Halogenidanion oder Tetrahalogenometallatanion bedeutet, in einer Menge von 1 bis 8 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Zinn, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch Organoantimonverbindungen zugesetzt werden, deren organische Reste die gleichen sind, wie die Alkylbz\V; Cycloalkylgruppen der umzusetzenden Alkyl- bzw. Cycloalkylhalogenide.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung von Alkyl- bzw. Cacloalkylbromiden bzw. chloriden dem Reaktionsgemisch zusätzlich und au^f die Bromide bzw. Chloride bezogen 0,5 bis 10 Molprozent Jod in elementarer Forn oder in Form eines anorganischen bz'.v. eines Alkyljodids zugesetzt w;rd.