DE1768914B - Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Cycloalkylzinnhalogeniden - Google Patents

Description

Bei der technischen Herstellung von Alkylzinnhalogeniden bietet die direkte Reaktion von metallischem Zinn mit Alkylhalogeniden bedeutende Vorteile gegenüber den bereits bekannten Verfahren, bei denen Zinntetrachlorid als Ausgangsmaterial verwendet wird, das entweder mit einer Grignard-Verbindung oder einer Aluminiumalkylverbindung zu der Tetraalkylzinnverbindung umgesetzt wird, aus der dann das gewünschte Alkylzinnhalogenid in einer zweiten Verfahrensslufe durch eine Disproportionierungsreaktion mit Zinntetrahalogenid gewonnen wird.

Es ist bereits eine Anzahl von Verfahren für die direkte Umsetzung von metallischem Zinn mit Alkylhalogeniden bekannt, die sehr reaktionsfähige Alkylhalogenide, besonders Jodide verwenden. In den meisten Fällen sind diese JodiJe jedoch zu teuer für die technische Gewinnung von Alkylzinnhalogeniden. Es besteht daher Bedarf an einem Verfahren, bei dem die billigeren Alkylbromide und besonders die Alkylchloride mit hoher Ausbeute direkt zu den entsprechenden Alkylzinnhalogeniden umgesetzt werden können. Nach einem bekannten Verfahren läßt sich dies erreichen unter Verwendung von Arsen- oder Antimonhalogeiiiclen als Katalysatoren für die Reak tion, aber dieses Verfahren hat hauptsächlich die Umsetzung von höheren Alkylhalogcnidhomologcn zum Ziel. z. B. Alkalihalogenide, bei denen die Alkylgruppe mehr als 4 C-Atome enthalt. Bei einem anderen bekannten Verfahren wird die Reaktion in Gegenwart eines Alkohols, eines Äthers, eines listers oder von Tetrahydrofuran durchgeführt und in Gegenwart bestimmter Metalle und oder Alkylmetallhalogenide. Die Notwendigkeit, besondere Lösungsmittel verwenden zu müssen, ist jedoch ein großer Nachteil dieses bekannten Verfahrens.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Cycloalkylzinnhalogeniden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Antimonverbindungen gefunden. Danach wird die Umsetzung bei 160 bis 18O⁰C in Gegenwart von Organoantimonverbindungen der Formern R₃Sb, R₂SbX₁ R₃SbX₂ oder [R₄Sb] A, wobei R einen n-Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen oder den Phenylrest, X ein Halogenatom und A ein Halogenidanion oder ein Tetrahalogenometallatanion

ίο bedeuten, in einer Menge von 1 bis 8 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Zinn, durchgeführt.

Dieses Verfahren läßt sich mit guter Ausbeute und ohne die Notwendigkeit, besondere Lösungsmittel zu verwenden, durchführen.

Gewöhnlich werden hierbei die Dialkyl- bzw. Dicycloalkylzinndihalogenide als Hauptprodukt erhalten, wogegen die Monoalkyl- bzw. Monocycloalkylzinntrihalogenide als Nebenprodukte gebildet werden, ebenso wie — gewöhnlich in geringer Menge — die

Trialkyl- bzw. Tricydoalkylzinnmonohalogenide.

Die vorgenannten Organoantimonverbindungen sind Verbindungen des dreiwertigen oder des fünfwertigen Antimons, in denen die Reste voneinander verschieden sein können.

Beispiele für die Organoantimonverbindungen, die gemäß dieser Erfindung als Katalysatoren verwendet werden können, sind:

Triäthylantimon, Tri-n-butylantimon,

Triisobutylantimon, Di-n-butylantimonbromid, Di-n-butylantimonchlorid,

Äthyldibutylantimon, Tetrabutylantimonbromid,

Tributylantimondibromid, Tri-n-oktylantimon, Di-n-oktyl antimonbromid,

Divinylantimonbromid, Tricyclohexylantimon,

Triphenylantimon, Diphenylantimonchlorid, Tetraphcnylantimonbromid, Bis-(tetrabutylantimon)-quecksilberjodid

[{(H₉C₄)₄Sb}₂· HgJ₄],

Bis-(tetraphenylantimon)-germaniumjodidbromid [((C₀Hg)₄Sb)₂-GeJ₂Br₂].

In dem Verfahren gemäß dieser Erfindung werden

die Organoantimonverbindungen meist in Mengen von 3 bis 5 Molprozent, berechnet auf das eingesetzte Zinn, zugesetzt.

Gewöhnlich ist es zweckmäßig, als Katalysator eine Organoantimonverbindung zu verwenden, in der die organische Gruppe(n) die gleiche ist (sind) wie die Alkyl- bzw. Cycloalkylgnippe in dem Halogenid, das umgesetzt werden soll.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn man die Umsetzung der weniger reaktionsfähigen Alkyl- bzw. Cycloalkylhalogenide, z. B. der Bromide und Chloride verbessern will, diesen eine geringe Menge von elementarem .Iod oder eines anorganischen Jodids oder eines Alkyljodids. z. B. eine Menge von 0.5 bis 1.0 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Molprozent.

berechnet auf das vorliegende Bromid oder Chlorid, zuzusetzen. So ist es vorteilhaft, ein Alkyl- bzw. Cyeloalkyljodid zuzusetzen, bei dem die organische Gruppe die gleiche ist. wie die in dem Alkyl- oder

Cycloalkylchlorid, das zur Anwendung gelangt. Das Jodid kann auch in Form eines Alkyl- bzw. Cycloalkylzinnjodids zugesetzt werden, z. B. als Dialkylzinndijodid oder Zinntetrajodid. Das Mengenverhältnis von Alkyl- bzw. Cycloalkylhalogenid zu Zinn kann in weiten Grenzen schwanken.

Die Form und Güte des als Ausgangsmaterials verwendeten Zinns ist für die Durchführung des Verfahrens nicht entscheidend. In den meisten Fällen läßt sich eine sehr gute Umsetzung erreichen, wenn das Zinn in Form von feinen Spänen angewandt wird, aber es ist auch möglich, feiner oder grober gepulvertes Zinn als Ausgangsmaterial zu verwenden.

Das Verfahren kann sowohl in einem geschlossenen System unter Druck, als auch in einem offenen System unter Atmosphärendrucke durchgeführt werden; in diesem Fall wird die verdampfende Flüssigkeit über einen Rückflußkühler zurückgeführt. Im letzteren Fall ist es jedoch zweckmäßig, besonders beim Umsatz von niederen Alkylhalogeniden, Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt zuzusetzen, um die Reaktionstemperatur zu erhöhen.

Außerdem ist es wichtig, wenn ein luftempfindlicher Katalysator verwendet wird, die Reaktion unter inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff durchzuführen.

Das erhaltene Reaktionsgemisch kann weiterbehandelt werden, und die Alkyl- bzw. Cycloalkylzinnhalogenide können nach bekannten Methoden, z. B. durch Destillation gereinigt werden. Zur analytischen Bestimmung der Zusammensetzung des Gemisches läßt sich die Gaschromatographie gut verwenden.

Jedes Alkyl- bzw. Cycloalkylhalogenid, das im Überschuß verwendet wird, kann praktisch vollständig durch Destillation zurückgewonnen und für einen weiteren Ansatz verwendet werden, ebenso wie das zugesetzte Lösungsmittel. Der antimonhaltige Rückstand der Destillation kann oft vorteilhaft als Katalysator für eine weitere Reaktion eingesetzt werden.

Die Alkyl- bzw. Cycloalkylzinnhalogenide, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gewonnen werden, insbesondere die Dialkyl- oder Dicycloalkylzinnhalogenide stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Alkyl- bzw. Cycloalkylzinnverbindungen dar, die unter anderem als Kunststoffadditive Verwendung finden. Die Monoalkyl- bzw. Monocycloalkylzinntrihalogenide und die Trialkyl- bzw. Tricycloalkylzinnmonohalogenide, die als Nebenprodukte des Verfahrens entstehen, sind ebenfalls wertvolle Zwischenprodukte, aber es ist auch möglich, diese Verbindungen in die Dialkyl- bzw. Dicycloalkylzinnhalogenide mittels einer Disproportionierungsreaktion zu verwandeln.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1

(■>,() g reines Zinn in Form !'einer Späne (0,1 bis 0.3 mm dick) und 21.0g n-Butylbmmid werden in eine Cariussche Röhre gebracht. Nachdem die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde, werden 0,5 g Di-nbutylantimonbromid zugesetzt und die Röhre dann unter eigenem Druck 16 Stunden auf 180° C erhitzt, wobei das Zinn vollständig in Lösung geht.

Der Röhreninhalt wird nach Abkühlung abfiltriert und der Butylbromid-Überschuß unter vermindertem Druck abdcstilliert. Ein Teil des Rückstandes wird quantitativ methyliert und das Gemisch der erhaltenen Methylbutylzinnverbindungen chromatographisch analysiert.

Das Analysenergebnis zeigt, daß von dem zugesetzten Zinn 63,0 °/o zu Di-n-butylzinnbromid und 24,8% zu n-Butylzinntribromid umgesetzt wurden und daß keine erfaßbare Menge an Tri-n-butylzinnbromid gebildet wurde.

In der gleichen Weise werden 6,0 g Zinn und 21,0 g n-Butylbromid ohne jeden weiteren Zusatz erhitzt. Auch nach 16 Stunden hat sich noch kein Zinn umgesetzt. Dies zeigt eindeutig die katalytische Wirkung der Organoantimonverbmdung.

Beispiel 2

Eine Mischung von

6,0 g Zinn,
21,0 g n-Butylbromid,
2,0 g n-Buryljodid und
0,5 g Tri-n-butyl antimon

wird 16 Stunden unter eigenem Druck in einer Cariusschen Röhre, in der die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde, auf 180° C erhitzt. Nach Abschluß des Versuchs wird das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Das Analysenergebnis zeigt, daß von dem zugesetzten Zinn 70,6% zu Di-n-butylzinndibromid und 14,3% zu n-Butylzinntribromid umgesetzt wurden und daß keine erfaßbare Menge an Tri-n-butylzinnbromid gebildet wurde. Im Vergleich zu Beispiel 1 zeigt sich in diesem Ergebnis die günstige Wirkung des zugesetzten Alkyljodids auf die Bildung von Dialkylzinndihalogenid.

Beispiel 3

Mit einer Mischung folgender Zusammensetzung:

6,0 g Zinn,

14,1g n-Butylchlorid,

2,0 g n-Butyljodid und

0,5 g Tri-n-butylantimon

werden in einer Cariusschen Röhre Einzelversuche bei Temperaturen von 140 bzw. 160 bzw. 180 bzw.

200⁰C je 16 Stunden durchgeführt. Die folgende Tabelle zeigt die Ausbeuten an Butylzinnchloriden, errechnet aus den Analysenergebnissen der erzielten Reaktionsgemische, bezogen auf die zugesetzte Zinnnienue.

n-Butylzinntrichlorid

Di-n-butylzinndichlorid

Tri-n-butylzinnchlorid

Gesamtmenge an Butylzinnchlornj

	Kill (	ISO C	2(1(1 (
	1 1.5" (,	12,5".,	7.5" υ
	5Ϋ8" „	72.7" ■„	2-1.4" „
	1J. 5" ι,
	! 76,X"„	S5.2" ..	31.9" ι.
140 C
nicht
einzeln
bestimmt
Ή)" η

5 6

tribromid, bezogen auf die zugesetzte Zinnmenge,

Beispiel 4 wurde erzielt, währenü nicht erfaßbare Mengen an Eine Mischung der gleichen Zusammensetzung wie Tri-n-Oktylzinnbromid gebildet wurden,

im Beispiel 3, wo jedoch das Tri-r.-butyiantimon ... · ι ο

durch Triphenylantimon ersetzt ist, ergibt nach 5 e ι s ρ ι e

16stündigem Erhitzen auf 180° C folgende Aus- In einen Autoklav, der mit einer Rührvorrichtung

beuten, bezogen auf die zugesetzte Zinnmsnge: Di- ausgestattet ist, wird eine Mischung von

n-butylzinndichlorid 53,8%, n-Butylzinntrichlorid _10Q q _zinn (p_ui_{ver VO}n 0,1 bis 0,3 mm

19,6 °/o und Tri-n-butylzinnchlorid nichts. ' Korngröße)

Beispiel 5 ^1O 235,0g n-Butylchlo'rid,

33,0 g n-Butyliodid und

Eine Mischung aus _{95 g Tr}i-_n-butylantimon

ι λ λ Ϊ Jt^.'uam™* gebracht, nachdem die Luft im Autoklav durch Stick-

A ⁸ vi^yi_ri η ¹S stoff ersetzt wurde. Der Autoklav wird nun 3 Stun-

A I S AI den auf 175° C erhitzt, wobei sich der Rührer mit

0,6 g Tn-n-butylantimon ^ _{Gescnwindi keit von 480} u/min dreht. Wäh-

wird 16 Stunden in einer Cariusschen Röhie, in der rend der Reaktion steigt der Druck auf etwa

die Luft durch Stickstoff ersetzt ist, auf 180° C er- 9 kg/cm².

hitzt. Nach Versuchsende sind 90 % des Zinns um- ao Nach dem Abkühlen wird der Autoklaveninhalt

gesetzt worden, und eine Ausbeute von 65,4 ⁰Zo Di-η- weiterbehandelt, wie in den vorhergehenden Beispie-

butylzinndichlorid und von 6,2% n-Butylzinntri- len beschrieben. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß

chlorid, auf die umgesetzte Zinnmenge bezogen, 85,7% der zugesetzten Zinnmenge umgesetzt wur-

wurde erreicht. den, wobei eine Ausbeute von 71,5% Di-n-butyl-

25 zinndichlorid, 12,8% n-Butylzinntrichlorid und

Beispiel 6 9,0% Tri-n-butylzinnchlorid erzielt wurde. Eine Mischung aus

6,0g Zinn, Beispiel 10

24,9 g n-Oktylbromid, Eine Mischung aus

2,0 g n-Oktyljodid und ³°

0,5 g Tri-n-butylantimon J?'"^g ■"""· ., .,

^{6 J} 21,0 g n-Butylbromid,

wird 16 Stunden in einer Cariusschen Röhre auf 2,0 g Butyljodid und

180° C erhitzt, in der gleichen Weise, wie vorstehend 0,5 g Tri-n-butylantimondibromid

beschrieben. Eine Gesamtausbeute von 80.2% n-Ok- 35 ·* _1£Ε-. j . ™ 1 · ·

tylzinnbromid, bezogen auf die umgesetzte Zinn- ™^{rd 16}.^StUn£^e" ™ter autogenem Druck in einer

³ , ' . ,,^{5 6} Cariusschen Rohre, in der die Luft durch Stickstoff

menge, wurde erzielt. _ersetzt ^ _{auf lgQ0 Q &rh[m} ^ _{Abschluß des}

Beispiel 7 Versuches wird das Reaktionsgemisch in der gleichen In der gleichen Weise wie in den vorhergehenden 40 ^W™^& weiterbehandelt wie im Beispiel 1. Beispielen wird eine Mischung aus ^Das Analysenergebnis zeigt daß von dem züge-

setzten Zinn 73,4% zu Di-n-butylzinndibromid und

6,0 g Zinn, 15,1% zu n-Butylzinntribromid umgesetzt und keine

24,5 g Cyclohexylbromid und erfaßbare Menge an Tri-n-butylzinnbromid gebildet

0,5 g, Tributylantimon worden sind.

in einer Cariusschen Röhre 16 Stunden auf 180° C _, Ausgenend von einer identischen Mischung je-

erhitzt. Nach Versuchsende zeigt es sich, daß 45 % £^OCJ? ^ohne n-Butyljodidzusatz, werden bei gleichen

der zugesetzten Zinnmenge in eine Mischung von Bedingungen von dem zugesetzten Zinn 57 4% zu

Cyclohexylzinnbromiden umgesetzt wurde. Di-n-butylzinnbromid und 27,4 % zu n-Butylzinntn- Ein Versuch mit einer |leichen Mischung, der ₅o bromid umgesetzt und ebenfalls keine erfaßbare

noch 1,38g Jod zugesetzt wurde, zeigt eine Um- Menge an Tn-n-butylzinnbromid gebildet.

Setzung von 48,3% der zugesetzten Zinnmenge. . ^₁₁₁ ^{B e i s} P ^{[ e l 8} Eine Mischung aus Eine Mischung aus 55 _{6)0 g} zinn,

6,0 g Zinn (Späne von 0,1 bis 0,3 mm), 14,1g n-Butylchlorid,

58,0 g n-Oktylbromid und 0,35 g Germaniumjodid und

2,0 μ Bis-(tclra-n-butylantiinon)- 1,1 g Tetiaphenvlanuir.onbromid

quccksilbLMJodid . , , . .

60 wird In Stunden unter Stickstoil in einer Canus-

wird in einen Kolben mit RüeklUißküliler uebiaelu seilen Röhre auf 180 C erhitzt, wobei sieh das

und 5 Stunden auf KSO C erhitzt, wobei kräftig ee- Üis-(telraphaiylantimon)-gennaniuinjodidbromii.i HiI-

riilirt und Stickstoff über clic Mischung geleitet wird. dot.

Nach dem Abfiltrieren wird die erhaltene Mischung Das Analysenergehnis zeigt, dal.i von der umgesetz-

in der gleichen Weise weiterbehandell. wie es im Bei- 65 ten Zimimenge 75.7",« zu Di-n-bdtylzimidiclilorid

spiel 1 beschrieben ist. S7" 0 der zugesetzten Zinn- und 22.6" Ό zu n-Biitylzinntriehlorid umgj:ctzi und

menge wurden umgesetzt. Hine Ausbeute von 57.4" » keine erfaßbare Menge an Ύπ-n-butylzinnchlorid ge-

ni-n-OklvlzinnbiOinid und \on 28.9¹¹O n-Oktvlzinn- bildet worden sind.

Beispiel
Eine Mischung aus

12

6,0 g Zinn, 14,1 g n-Butylchlorid, 1,0 g Tetra-n-butylantimonjodid und 1,5 g n-Butyljodid

35

6,0 g Zinn,

21,0 g n-Butylbromid und 0,5 g Diphenylantimonchlorid

wird J6 Stunden unter autogenem Druck in einer Cariusschen Röhre, in der die Luft durch Stickstoff ersetzt ist, auf 160° C erhitzt. Nach Abschluß des Versuches wird das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise behandelt wie im Beispiel 1.

Das Analysenergebnis zeigt, daß von dem zugesetzten Zinn 13,7% zu n-Butylzinntribromid, 56,3% zu Di-n-butylzinndibromid und 5,2% zu Tri-n-butylzinnbromid umgesetzt worden sind.

Beispiel 13 Eine Mischung aus

6.0 g Zinn,

14,1 g n-Butylchlorid,

1.1 g Tetraphenylantimonbromid und 2,0 g n-Butyljodid

wird 16 Stunden unter Stickstoff in einer Cariusschen Röhre auf 180° C erhitzt.

Das Analysenergebnis zeigt, daß von der umgesetzten Zinnmenge 52,8 % zu Di-n-butylzinndichlorid, 11,3% zu n-Butylzinntrichlorid und 6,3% zu Tri-nbulylzinnchlorid umgesetzt worden sind.

Beispiel 14 Eine Mischung aus

wird 16 Stunden in einer Cariusschen Rohre unier Stickstof auf 1 75 C erhitzt.

Das Analysenergebnis zeigt, daß von der umgesetzten Zinnmenge f>9.5% zu Di-n-butylzinndichlorid und 1(S. 1% zu n-Buivl/.mntrichlorid umgesetzt und keine erfaßbare Menge an Tri-n-lniiyl/innchlorid gebildet worden sind.

Beispiel 15 Eine Mischung aus

6,0 g Zinn, 14,1 g n-Butylchlorid, 0,6 g Tri-n-butylantimon und 1,38 g Jod

wird 16 Stunden unter Stickstoff in einer Cariusschen Röhre auf 180° C erhitzt.

Das Analysenergebnis zeigt, daß von der umgesetzten Zinnmenge 59,0% zu Di-n-butylzinnchlorid und 22,8% zu n-Butylzinntrichlorid umgesetzt und keine erfaßbare Menge an Tri-n-butylzinnchlorid gebildet worden sind.

Beispiel 16 Mit einer Mischung folgender Zusammensetzung:

6,0 g Zinn, 14,1 g n-Butylchlorid, 2,0 g Butyljodid und 0,6 g Tri-n-butylantimon

werden in Canusschen Röhren Versuche bei verschiedenen Temperaturen, je 16 Stunden, doppelt durchgeführt. Die folgende Tabelle zeigt die Ausbeuten an Butylzinnchloriden. errechnet aus den Analysenergebnissen der erziehen Reaktionsgemische, bezogen auf die umgesetzte Zinnmenge.

180°C a ' b 17O⁰C
a ; b

160^?C
a h

n-Butylzinntrichlorid .. Di-n-butylzinndichlorid Tri-n-butylzinnchlorid . Gesamtausbeute

18,6%

72.7% 18,7% 70,3%

12,8% 75.4%

12,9% 74,1%

91,3% ; 89,0% 88,2% j 87,0%

j 1,0 · 0

69,9%

7,0%

11,4%

70,8%

5.9%

88.5% 88.1%

309537/S

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Cycloalkylzinnhalogeniden durch Umsetzung von Zinn mit Alkyl- oder Cycloalky!halogeniden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Antimonverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 160 bis 180° C in Gegenwart von Organoantimonverbindungen der Formeln R₃Sb, R₃SbX, R₃SbX₂ oder [R₄Sb]A, wobei R einen n-Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen oder den Phenylrest, X ein Halogenatom und A ein Halogenidanion oder Tetrahalogenometallatanion bedeutet, in einer Menge von 1 bis 8 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Zinn, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch Organoantimonverbindungen zugesetzt werden, deren organische Reste die gleichen sind, wie die Alkyl- bzw. Cycloalkylgruppen der umzusetzenden Alkyl- bzw. Cycloalkylhalogenide.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung von Alkyl- bzw. Cacloalkylbromiden bzw. -Chloriden dem Reaktionsgemisch zusätzlich und auf die Bromide bzw. Chloride bezogen 0,5 bis 10 Molprozent Jod in elementarer Form oder in Form eines anorganischen bzw. eines Alkyljodids zugesetzt wird.