DE1468494C - Verfahren zur Herstellung von Di und Tnalkylzinnjodiden oder bromiden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di- und Trialkylzinnjodiden oder -bromiden durch Umsetzung von Zinn mit Alkyljodiden oder -bromiden in Gegenwart von Katalysatoren.

Es ist bekannt, aus Zinn und Alkylhalogeniden in Gegenwart eines metallischen Katalysators bei erhöhter Temperatur Dialkylzinndihalogenid herzustellen. Dieses Verfahren liefert aber nur Ausbeuten, die bei etwa 10% der Theorie liegen und ist für großtechnische Arbeit nicht geeignet.

Es ist schließlich bekannt, Dialkylzinndijodid dadurch herzustellen, daß man beispielsweise Butyljodid und metallisches Zinn in Gegenwart von Magnesium und Butylalkohol 3 Stunden auf 120 bis 140⁰C erhitzt, überschüssiges Butyljodid entfernt und den Rückstand im Vakuum destilliert.. . .

Es ist auch bekannt, Dialkylzinndijodid dadurch herzustellen, daß man die Reaktion zwischen metallischem Zinn und Butyljodid mit kleinen Mengen Zink oder kleinen Mengen Magnesium und unter Zugabe kleiner Mengen eines Alkohols, beispielsweise Butylalkohol, katalysiert. Dabei steigen die Ausbeuten an, wenn man die Temperatur erhöht, jedoch führen zu hohe Temperaturen zu Verfärbungen des Produkts.

In der älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Auslegeschrift 1 194 856 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnchloriden, -bromiden oder -jodiden beschrieben, das einen Katalysator verwendet, der aus

a) mindestens einer der Verbindungen Alkohol, Äther oder Ester mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt unter 200⁰C,

b) mindestens 0,1 bis 1 % eines der Metalle Mg, Zn, Cu, Al, Pb oder Cd, bezogen auf das Gewicht des Zinns, und

c) einem Alkyljodid mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. ^; ■ '"·

Zweck der Erfindung ist Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Di- und Trialkylzinnjodiden und -bromiden, das hohe Ausbeuten ergibt und mit einem geringen apparativen Aufwand durchführbar ist.

Erreicht wird das dadurch, daß man als Katalysator ein Alkalihalogenid oder ein Alkalimetall oder ein Metall der II. Gruppe des Periodensystems zusammen mit einem organischen Chelatbildner mit zwei komplexbildenden Gruppen unterschiedlicher Aktivität verwendet.

Die als Katalysatoren verwendeten Alkalihalogenide weichen untereinander im Grad ihrer katalytischen Aktivität ab. Die Halogenide brauchen nicht als solche zugesetzt zu werden, sondern sie können auch in Gegenwart des Chelatbildners und des Alkalimetalls in situ gebildet werden.

Ein wirksamer Chelatbildner ist z. B. Acetonylaceton. Da die Keto-Gruppe eine aktive Chelat-Gruppe ist, und diese Verbindung zwei derartige Gruppen enthält, ist sie nicht völlig befriedigend. Besser geeignet ist daher Z₁ B. /J-Acetyldiäthyläther, der eine Keton- und eine Ätherbindung enthält, oder jö-Äthoxypro-

pionitril, das eine Äther- und eine Nitril-Gjuppe enthält, sowie /S-Äthoxyäthylacetat mit einer Äther- und einer Carbonyl-Gruppe und Äthoxyäthanol mit einer Äther- und einer Alkohol-Gruppe.

Zusätzlich zur Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit durch das Metall und die komplexbildende Verbindung wird sie noch von der Temperatur beeinflußt, der physikalischen Form des Zinns und der Art des als Reaktionspartner gewählten Alkylhalogenids. Von diesen hat die physikalische Form des Zinns die

so geringste Bedeutung. Die Reaktion findet statt, ganz gleich, in welcher Form das Zinn vorliegt, sei es in Pulverform oder in großen Blöcken, jedoch ist granuliertes Zinn außerordentlich gut geeignet. Die Temperatur ist auch eine bedeutende Variable und scheint

in Übereinstimmung mit den allgemeinen Regeln der organischen Chemie zu stehen. Die bevorzugte Temperaturspanne für die Durchführung dieser Reaktion liegt zwischen 130 und 170⁰C.

Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt vom Alkyljodid zum Alkylbromid ab. Bei Alkylbromid müssen viel drastischere Bedingungen angewandt werden, um die Reaktion ablaufen zu lassen. Im allgemeinen findet die Reaktion bei der Verwendung von Alkyljodid als Ausgangsmaterial außerordentlich leicht statt, in welchem Falle auch hohe Ausbeuten der entsprechenden Dialkylzinnjodide nach verhältnismäßig kurzer Erwärmung auf mittlere Temperaturen erhalten werden. Bei Verwendung der entsprechenden Alkylbromide müssen wesentlich höhere Temperaturen angewandt werden, und im Falle von niedrigeren Alkylbromiden müssen die Reaktionen manchmal unter Druck wegen der relativ niedrigen Siedepunkte durchgeführt werden. Der Hauptnachteil bei der Verwendung von Alkyljodiden sind ihre verhältnismäßig hohen Kosten.

Die Nachteile bei der Verarbeitung von Alkylbromiden kann man dadurch überwinden, daß man kleine Mengen von Alkyljodiden zusätzlich als Katalysatoren bei solchen Reaktionen zusetzt. Um eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit mit z. B. Butylbromid zu erhalten, müßte die Reaktion bei Temperaturen durchgeführt werden, die oberhalb des Siedepunktes von Butylbromid liegen und wäre daher in einem Druckgefäß durchzurühren. Aber schon die

55. Zugabe von 2,5 bis 5,0 Molprozent des entsprechenden Butyljodids gestattet die Durchführung der Reaktion beim Siedepunkt des Butylbromids. In ähnlicher Weise ist bei der Herstellung von Dialkylzinndijodiden die Anwesenheit von 5,0 Molprozent Octyljodid die Reaktion bei einer tieferen Temperatur oder, falls bei der gleichen Temperatur gearbeitet wird, die Reaktion mit etwa der dreifachen Geschwindigkeit durchführbar als wenn kein Jodid verwendet worden wäre. Die Verwendung von Gemischen aus Bromiden und Jodiden hat also den Vorteil, daß niedrige Temperaturen angewandt werden können. Dies schließt zum Teil die Bildung von Trialkylzinnhalogeniden aus, die als Nebenprodukt der Reaktion anfallen.

Einer der Hauptvorteile dieser Reaktion ist der, daß sie wegen ihrer außerordentlichen Einfachheit nicht zu Ende geführt zu werden braucht, um die besten Ergebnisse zu erhalten. Das Reaktionsgemisch enthält dann nicht umgesetztes Alkylhalogenid, Zinn und das entsprechende Alkylzinnhalogenid. Das Zinn und das Alkylhalogenid können durch Filtration bzw. Destillation leicht entfernt werden, so daß ein Alkylzinnhalogenid ausgezeichneter Qualität als Rückstand verbleibt. Überschüssiges Zinn und Alkylhalogenid können dann in die nachfolgende Reaktion zurückgeführt werden.

Andererseits kann wegen der oben aufgezeichneten Merkmale das Verfahren leicht kontinuierlich durchgeführt werden, indem man ein festes Bett aus Zinn verwendet, und das Alkylhalogenid zusammen mit dem Katalysator durch das Zinnbett zirkulieren läßt. Die Anlage kann so ausgelegt sein, daß kontinuierlich eine kleine Flüssigkeitsmenge abgezweigt wird, die bei richtiger Einstellung reich an Dialkylzinnhalogeniden ist. Die Anlage kann kontinuierlich durch Zusetzen weiteren Alkylhalogenids und Katalysator in dem gleichen Verhältnis wie flüssiges Reaktionsprodukt abgezweigt wird, betrieben werden. Da außerdem die Größe des Zinnbettes in dem Maße wie die Reaktion voranschreitet, verringert wird, kann es durch Zugabe zusätzlichen Zinns ergänzt werden.

Zwei weitere Faktoren, die für die Reaktion von Bedeutung sind, ist die Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff. Um optimale Ausbeuten an Dialkylzinnhalogeniden zu erhalten, muß die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen und in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Diese ist indessen nur erforderlich, wenn man das Verfahren mit größerer Wirtschaftlichkeit betreiben will. Die Reaktion findet auch in Gegenwart von Luft statt, obgleich dann die Ausbeuten um 5 bis 10% niedriger sind. Anwesenheit von Wasser führt zur Bildung von Trialkylzinnhalogeniden. Unter normalen Arbeitsbedingungen jedoch, bei denen keine besonderen Vorkehrungen getroffen worden sind, um die Anwesenheit von Wasser auszuschließen, bildet der Prozentsatz von Trialkylzinnhalogeniden keinen ernstlichen Nachteil für das Verfahren. Da außerdem Trialkylzinnhalogenide durch Hydrolyse Trialkylzinnoxide bilden, die für die Herstellung von Fungiziden und Bakterizide wertvoll sind, führt diese Reaktion zu einem nützlichen Nebenprodukt.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 93,5 g Butyljodid, 29,7 g Zinn, 0,1 g Lithium und 5 g Äthoxyäthanol wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Filtration des Gemisches und Entfernung des überschüssigen Butyljodids erhält man in 85%iger Ausbeute Dibutylzinndijodid.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 59 g Zinn, 9 g Butyljodid, 20 ml Butylbromid, 12 g Äthoxyäthanol und 0,2 g Lithium wird 18 Stunden erhitzt. Dann werden weitere 140 g Butylbromid zugeführt und die Erhitzung weitere 16 Stunden fortgeführt. Das Gemisch wird dann filtriert, überschüssiges Butylbromid entfernt, so daß sich ein Gemisch von Dibutylzinnhalogeniden in einer Ausbeute von 80%, bezogen auf das Zinn, ergibt.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 59 g Zinn, 137 g Butylbromid, 18 g Butyljodid, 12,5 g Äthoxyäthanol und 3,75 g Lithiumiodid wird 56 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das restliche Zinn wird abfiltriert und das Filtrat zur Entfernung von überschüssigem Butylbromid erwärmt. Der Rückstand besteht aus einem Gemisch von Dibutylzinnhalogeniden (80 % Ausbeute), die durch Hydrolyse mit Natriumhydroxid leicht in Dibutylzinnoxid umgewandelt werden können.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 29,6 g granuliertem Zinn, 132 g Octyljodid, 1,12 g Kadmiummetall und 6,1 g Äthoxyäthanol wird 7 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Überschüssiges Zinn wird abfiltriert, nicht umgesetztes Octyljodid wird durch Destillation entfernt. Der Rückstand aus Dioctylzinndijodid kann durch Hydrolyse mit Natronlauge in das Oxid umgewandelt werden.

nc²⁰: 1,555; Spez. Gew.: 1,595.

Zinn gefunden = 19,9%, Jod gefunden = 42,7%, Ausbeute: 85%.

Beispiel 5

Eine vorher bereitete Katalysatorlösung, die durch vorsichtiges Zugeben von 2,82 g Lithium zu einem Gemisch aus 144 g Äthoxyäthanol und 158 g Octylbromid erhalten wird, wird bei 150° C 8J/2 Stunden gerührt. Eine Probe von 22 g der unteren Schicht wird dann mit 59,4 g Zinn und 212 g Octylbromid 40 Stunden auf 150° C erwärmt. Nach der Entfernung nicht umgesetzten Zinns und Octylbromids erhält man das Dioctylzinndibromid in 80%iger Ausbeute.

Feststoff Fp: 22 bis 24°C, Zinn gefunden: 22,6%, Brom gefunden: 31,7%.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 212 g Octylbromid, 59,4 g granuliertem Zinn, 0,2 g Lithium und 14,6 g Äthoxyäthylacetat wird 40 Stunden bei 155° C gerührt. Nicht umgesetztes Zinn (10,3 g) wird abfiltriert, überschüssiges Octylbromid durch Destillation entfernt und Dioctylzinndibromid erhalten, Ausbeute 83 %.

Feststoff F: 22 bis 24°C, Zinn gefunden: 22,6%, Brom gefunden: 31,7%.

Beispiel 7

59,4 g granuliertes Zinn, 212 g Octylbromid, 15 g jS-Acetyldiäthyläther und 0,2 g Lithium werden 40 Stunden bei 155° C gerührt. Nicht reagiertes Zinn und Octylbromid werden entfernt. Das Dioctylzinndibromid kann in einem alkohol-alkalischen Medium zur Bildung von Dioctylzinnoxid hydrolysiert werden. Ausbeute: 81%.

Feststoff Fp: 22 bis 24° C.

Beispiele

0,174 g Lithiummetall wird 59,4 g granuliertem Zinn, 212 g Octylbromid und 12,5 g /S-Äthoxypropionitril hinzugefügt, und das Gemisch bei 150° C 35 Stunden gerührt. Überschüssiges Zinn wird abfiltriert, und das Filtrat wird im Vakuum behandelt, um das überschüssige Octylbromid zu entfernen. Ausbeute: 85 %.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Di- und Trialkylzinnjodiden oder -bromiden durch Umsetzung von Zinn mit Alkyljodiden oder -bromiden in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Alkalihalogenid oder ein Alkalimetall oder ein Metall der II. Gruppe des Periodensystems zusammen mit einem organischen Chelatbildner mit zwei komplexbildenden Gruppen unterschiedlicher Aktivität verwendet.