DE1768581B1

DE1768581B1 - Verfahren zur Herstellung von Diolefin-Nickelhalogenid-Komplexen und deren Verwendung als Katalysatoren

Info

Publication number: DE1768581B1
Application number: DE19681768581
Authority: DE
Inventors: Takaaki Arakawa; Saeki Kenji
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1967-05-31
Filing date: 1968-05-30
Publication date: 1972-03-09
Also published as: US3551467A; GB1207735A; FR1567630A

Description

umsetzt, in welcher Z ein Halogen ist, R₁, R₂ und R₃ ein Halogen, Alkyl- oder Arylrest sind, wobei R₁, R₂ und R₃ nicht gleichzeitig Arylreste sein dürfen.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Diolefm-Nickelhalogenid-Komplexe sind sehr wirksam als Komponente eines Katalysators zur Oligomerisation von Olefinen unter Kombination mit 0,5 bis 30 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol, je Mol dieses Komplexes, mindestens eines Aluminiumhalogenids, wie Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, oder organischer Aluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid, und ferner wahlweise mit nicht mehr als 10 Mol je Mol dieses Komplexes einer organischen Verbindung von Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut, beispielsweise Triäthylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-u-butylphosphin, Tricyclohexylphosphm, Triphenylphosphin,

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Diolefin-Nickelhalogenid-Komplexen, welche zur Verwendung in Katalysatorsystemen für die Oligomerisation von Olefinen brauchbar sind. Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung der ■ Diolefin - Nickelhalogenid - Komplexe ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung eines Komplexes, die durch Reduktion eines Nickelsalzes (anorganische oder organische Salze des Nickels, einschließlich Nickel-Chelatverbindungen) mit einer Alkylaluminiumverbindung in Anwesenheit eines konjugierten Diolefins erhalten wurde, mit einer Verbindung der Formel

Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tri-o-diphenylphosphit, Diphenylphenoxyphosphin, Diphenyl-p-cresylphosphin, Triphenylarsin, Triphenylstibin und Triphenylwismut.

Dieser Katalysator zeigt verbesserte Eigenschaften, wenn er zur Bereitung von niederen Olefinpolymeren verwendet wird, beispielsweise zur Herstellung von Buten, Hexen und Methylpenten aus Äthylen oder Hexen, Methylpenten und Dimethylbuten aus Propylen. Der vorerwähnte Katalysator zur Oligomerisation von Olefinen, welcher die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Diolefin - Nickelhalogenid-Komplexe benutzt, zeigt folgende Vorteile: Weil er eine verbesserte Öligomerisationswirksamkeit besitzt, verbessert er die Ausbeute an gewünschtem Oligomeren; weil er verbesserte Stabilität besitzt, verbessert er die Reproduzierbarkeit der Oligomerisationsreaktion; weil er eine verbesserte Selektivität besitzt, ist er wirksam, den molekularen Verteilungsbereich des erstrebten Oligomeren einzuengen; weil er für die Oligomerisation eine abgekürzte Einwirkungszeit besitzt, kann die Reaktion mit Vorteil ausgeführt werden, und die Katalysatorherstellung ist leicht.

Bisher sind Verfahren zur Herstellung von π-Allylmetallverbindungen und Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen unter Verwendung solcher Verbindungen aus den britischen Patentschriften 1 058 679 und 1 058 680 bekanntgeworden. Die britische Patentschrift 1 058 679 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von π-Allylmetallverbindungen des π-AUyl-QX-Typs (wobei Q ein Ubergangsmetall und X einen anionischen Rest bedeutet), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine π-Allylmetallverbindung des π-Allyl-Q-Typs, wie bis-.i-Allylnickel und bis-^-Cyclooctadiennickel-(0), mit einer sauren Verbindung der Formel HX (wobei X für einen anionischen Rest steht), beispielsweise mit Halogenwasserstoffen umsetzt.

In diesem Vorschlag wird eine nullwertige π-Allylmetallverbindung, wie bis-.T-Allylnickel-(O) und bis-TE-Cyclooetadiennickel-(O), als Ausgangsmaterial verwendet. Ein solches Ausgangsmaterial wird nach einer verwickelten Methode gewonnen, welche verschiedene Stufen umfaßt, und daher haften dem Verfahren dieser britischen Patentschrift die Mängel niedriger Ausbeuten und hoher Kosten des Ausgangsmaterials an. Ferner sind die Diolefin-Nickelhalogen-Verbindungen, welche gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 1 058 679 gewonnen werden, instabiler und schwierig zu behandeln im Vergleich mit den Diolefin-Nickelhalogenid-Verbindungen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden, bei welchem ein Nickelsalz als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Wenn auch bestätigt worden ist, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt ein Komplex eines Diolefins mit einem Nickelhalogenid ist (s. Beispiel 1), so steht doch der Reaktionsmechanismus und die Struktur des erhaltenen Komplexes noch nicht fest. Als Ergebnis der Elementaranalyse, des Molekulargewichts, des Massenspektrums, der Hydrierungsreaktion, der Zersetzungsreaktion mittels Jod, der Reaktion mit Triphenylphosphin und der bekannten Konstitutionen der Co- und Rh-Komplexe, wird angenommen, daß die Struktur des Komplexes (wenn Butadien als konjugiertes Olefin verwendet worden ist) die folgende ist:

CH,

CH

CH, CH

-Ni

CH

CH, CH

—v \

H₂C / \ CH₂

X /

CH-CH

H₂C /

CH₂	7	η
\ /	L· /

"¹TT

V CH




^CH₂

(Z ist Halogen, und η ist eine ganze Zahl von mindestens 1.)

Die Zeichnung zeigt das Infrarotspektrum des Butadien-Nickelbromid-Komplexes des Beispiels 1, der gemäß dem Verfahren der Erfindung bereitet worden ist. Es wird angenommen, daß der Reaktionsmechanismus in der folgenden Weise abläuft:

NiY₂ + η · (konjugiertes Diolefin) Organische Aluminiumverbindung.

Reduktion

* Ni (konjugiertes Diolefin)„

Z C R₂

R₃
Reaktion

NiZ (konjugiertes Diolefin)„

+ 1/2-R₁-C-C-R₁

(wobei Z ein Halogen ist, Y ein Anion oder ein Chelatligand ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 3, im allgemeinen 2, ist und R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben).

Zu den Nickelsalzen, die als Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind, zählen die Nickelhalogenide wie Nickelchlorid, Nickelbr omid und Nickelj odid; die Nickelsalze zweibasischer Säuren wie Nickelmalonat und Nickelphthalat; und ψ die Nickelchelatverbindungen des 1,3-Diketons wie Nickelbenzoylacetonat und Nickelbenzoylacetophenoat. Besonders erwünscht ist Nickelacetylacetonat.

Wenn auch alle konjugierten Diolefine benutzt werden können, so sind doch besonders bevorzugt: 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, Isopren, Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien und 1,3-Cyclooctadien.

Als organische Aluminiumverbindungen zum Reduzieren der Nickelsalze stehen zur Verfügung die verschiedenen organischen Aluminiumverbindungen mit reduzierenden Eigenschaften wie Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumalkoholat und Alkalialuminiumtetraalkyl, doch bevorzugt sind Verbindungen wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumäthylat und Natriumaluminiumtetraäthyl.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eines der vorstehend genannten Nickelsalze mittels " einer organischen Aluminiumverbindung, wie sie oben angegeben ist, in Anwesenheit eines vorerwähnten, konjugierten Diolefins reduziert.

Wenn auch eine besondere Beschränkung hinsichtlich der molaren Anteile der Reaktionskomponenten in diesem Fall nicht besteht, so kann doch das konjugierte Diolefin in einer Menge von 1 bis 20 Mol je Mol des Nickelsalzes gewöhnlich angewandt werden. Seine gleichzeitige Anwesenheit in einer Menge von

2 bis 5 Mol ist besonders zweckmäßig. Andererseits kann die Aluminiumverbindung gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol, und insbesondere 1 bis

3 Mol, je Mol des Nickelsalzes verwendet werden. Diese Reduktionsreaktion wird bei der Temperatur

unterhalb 50° C durchgeführt, beispielsweise bis zu — 30° C herunter, vorzugsweise im Bereich von 0 bis + 10°C. Bei der Ausführung dieser Reduktionsreaktion scheidet sich zuweilen ein Teil einer Aluminiumverbindung als Niederschlag aus. In einem solchen Falle wird der Niederschlag -vorzugsweise, durch Abfiltrieren entfernt.

Das so erhaltene Reaktionssystem wird dann mit den oben angegebenen Verbindungen der Formel

55

60 R₁
Z-C-R₂

R₃

umgesetzt.

Zu den Verbindungen, die die oben angegebene Formel besitzen, zählen beispielsweise

l-Brom-l,l-diphenyläthan,
!-Chlor-1,1-diphenyläthan,

l-Jod-l.l-diphenyläthan, . ^

l-Brom-U-diphenylpropan, Beispi

l-Brom-^l-diphenylbutan, In einen Vierhals-Kolben mit 1 !Fassungsvermögen,

l-Brom-Ll-diphenyl^-methylpropan, welcher zuvor gründlich getrocknet und mit Argon

l-Brom-14-diphenylpentan, 5 durchspült ist, werden 82 g (0,32 Mol) Nickelacetyl-

2-Brom-2-phenylpropan, acetonat gebracht und in 500 cm³ trockenem Äthyl-

2-Brom-2-phenylbutan, äther suspendiert. Nach dem Abkühlen der Sus-

3-Brom-3-phenylpentan, pension auf —20° C löst man darin 85 g trockenes

l-Brom-i-cyclohexyl-l-phenyläthan, Butadien auf. 114 cm³ (0,76 Mol) Diäthylaluminium-

Dibromdiphenylmethan, io äthylat werden dann hinzugefügt, und das Gemisch

Tribromphenyläthan und hält man mit einem Eisbad bei 0 bis 10° C. Man läßt

Tetrachlorkohlenstoff. die Reaktion einige Stunden fortschreiten, wobei

die Färbung der Suspension von Grün zu Gelb und

Die Reaktion zwischen dem vorstehend beschrie- dann zu Rot übergeht, und die Reaktion wird beim

benen reduzierten System und dem vorerwähnten 15 Abziehen des nicht umgesetzten Nickelacetylacetonats

halogenierten Kohlenwasserstoff bzw. Tetrahalogen- vollendet. Der Niederschlag der Aluminiumverbin-

kohlenstoff wird gewöhnlich unterhalb 20°C und dung wird durch Abfiltrieren entfernt, und das er-

vorzugsweise zwischen —20 und O⁰G durchgeführt, haltene rötlichbraune Filtrat wird in der nächsten

da metallisches Nickel oberhalb 20° C ausscheidet Reaktion verwendet.

und auch ein übermäßiges Abfallen der Ausbeute der 20 200 cm³ Filtrats (Nickelgehalt 0,089 Mol) werden

erstrebten organischen Nickelverbindung stattfindet. auf unter —40° C gekühlt, und man setzt dann 170 cm³

Eine Reaktionsdauer von 2 bis 50 Stunden ist einer Lösung von 1,1-Diphenyl-l-bromäthan in Hexan

gewöhnlich ausreichend, doch wird eine Reaktions- (Gehalt an 1,1-Diphenyl-l-bromäthan 0,089 Mol) hin- Λ

dauer von 5 bis 10 Stunden bevorzugt. Da der an- zu, wonach man das Gemisch unter Rühren 5,5 Stun- ™

gestrebte Diolefin-Nickelhalogenid-Komplex sich als 25 den bei —10 bis —5° C hält. Der rötlichbraune

Niederschlag im Reaktionssystem ausscheidet, kann Niederschlag wird bei niedriger Temperatur durch

die Reaktionszeit nach der Klasse der Reaktions- Filtrieren abgetrennt, dreimal mit Äthyläther ge-

teilnehmer, der Reaktionstemperatur und anderer Re- waschen und danach im Vakuum getrocknet, wobei

aktionsbedingungen leicht bestimmt werden. man 19,7 g (Ausbeute 99%) des angestrebten Produktes

Die Verbindung der Formel R¹R²R³CZ wird mit 30 erhält. Seine Elementaranalysenwerte betragen

der organischen Nickelverbindung gemischt, welche Ni:Br:C:H = 1,06:1,04: 8:11,90, dies entspricht

nach dem vorerwähnten Verfahren erhalten wurde, NiBrQH₁₂. Dieses Produkt zersetzt sich bei 120° C

und zwar in einem äquimolaren oder überäqui- ± 5⁰C. Sein Infrarotabsorptionsspektrum ist in der

molaren Verhältnis zur Nickelverbindung, und dann Zeichnung wiedergegeben. Eine Absorption von Ace-

wird die Reaktion zwischen diesen Verbindungen 35 thylacetonat (1250, 1300, 1370, 1410, 1613 und

durchgeführt. 1710 cm"·¹) kann nicht verzeichnet werden, eine

Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit trans-Doppelbindung (967 cm"¹) ist vorhanden und

eines inerten organischen Lösungsmittels durchge- aus seinem ESR-Spektrum ist ersichtlich, daß es

führt. Zu solchen Lösungsmitteln zählen beispiels- Paramagnetismus besitzt,

weise Äther, wie Äthyläther, Tetrahydrofuran und 40

Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe und halo- . . . ₁ genierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Beispiel^ Toluol und Chlorbenzol, aliphatische Kohlenwasser- Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von stoffe und halogenierte aliphatische Kohlenwasser- 2-Brom-2-phenylpropan an Stelle von 1,1-Diphenylstoffe, wie Pentan, Hexan, Methylenchlorid, Dichlor- 45 1-bromäthan. Die Elementaranalysenwerte des Pro- \ äthan, Dichlorethylen und Trichloräthylen; und ali- duktes sind Ni: Br : C : H = 1,03 : 1,07 : 8 : 11,90, cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und und nach seiner Färbung, Konfiguration und Infra-Cyclohexan. Im Hinblick auf die Abtrennung der rotabsorptionsspektrum lag die gleiche Struktur vor Nebenprodukte, .das Reinigen und Trocknen des er- wie diejenige, welche im Beispiel 1 erhalten wurde, strebten Diolefin-Nickelhalogenid-Komplexes, ist die 50 . . ₁ Verwendung der Äther besonders erwünscht, vor allem Beispiel die Verwendung des Äthyläthers. Wenn jedoch die An Stelle von Nickelacetylacetonat wird Nickel-Reaktion unter solchen Bedingungen geleitet wird, chlorid verwendet, und eine ätherische Lösung von daß die Diolefine ihren flüssigen Zustand beibehalten, reduziertem Nickel, welche wie im Beispiel 1 synbraucht ein besonderes Lösungsmittel nicht zugesetzt 55 thetisiert wurde, wird in äquimolarer Menge mit einer zu werden, weil das Diolefin selbst als Lösungsmittel ätherischen Lösung von 2,05 g Dichlordiphenyläthan dienen kann. umgesetzt. Die Reaktion beginnt in der Gegend Der sich ergebende Diolefin-Nickelhalogenid-Kom- von -2,O⁰C, und es bildet sich ein brauner Niederplex besitzt gewöhnlich eine rötlichbraune Färbung. schlag. Durch Filtrieren bei niedriger Temperatur, Wenn der sich ergebende Diolefin-Nickelhalogenid- 60 Waschen und Trocknen erhält man 1,7 g Butadien-Komplex völlig getrocknet ist, ist er unter einem Nickelchlorid-Komplex, dessen Zersetzungstemperainerten Gas bei Raumtemperatur stabil. Andererseits tür 113° ± 5°C beträgt, ist er instabil in Sauerstoff und Wasser, durch welche . . ₁ er sofort zersetzt wird, und in Luft, wo die Möglichkeit Beispiele einer Entzündung besteht. Daher sollten alle vor- 65 Die Lösung von reduziertem Nickel, welche, wie stehend beschriebenen Arbeitsgänge der Synthese im Beispiel 1 hergestellt wurde, wird einer ätherischen in einer Atmosphäre trockenen inerten Gases durch- Lösung von Tetrabromkohlenstoff bei 78°C zugesetzt. _: geführt werden. Nach dem Entfernen des sich sofortbildenden schwarz-

braunen Niederschlags wird die Reaktion bei — 40 bis — 30⁰C durchgeführt, und man erhält einen braunen Niederschlag. Dieser wird abgetrennt und getrocknet. Er ist der gleiche wie der Butadien-Nickelbromid-Komplex, der im Beispiel 1 erhalten wird.

Beispiel 5

3,65 g gereinigtes Trichlorbromäthan werden in etwa 100 cm³ Äthyläther aufgelöst, woraufhin ein Kühlen auf — 78° C folgt. Zu dieser Lösung gibt man 41,2 cm³ einer Lösung von reduziertem Nickel, welche wie im Beispiel 1 hergestellt wurde (in äquimolarer Menge in bezug auf Nickel). Nach Durchführen der Reaktion bei unterhalb —55° C für etwa 15 Stunden wird der Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt, und durch Umsetzen bei — 20⁰C wird ein orangefarbener Niederschlag erhalten, welcher durch Filtrieren abgetrennt wird, woraufhin ein Waschen mit Äther und Trocknen im Vakuum folgt. Dieser Niederschlag ist der gleiche wie der Butadien-Nickelbromid-Komplex, welcher im Beispiel 1 erhalten wird. Er wurde erhalten in einer Menge von 2,35 g (Ausbeute 67%). Seine Zersetzungstemperatur beträgt 110° ± 5° C.

Beispiele 6 bis 10

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird Nickelacetylacetonat mit Triäthylaluminium in Anwesenheit von Butadien reduziert, auf dessen ätherische Lösung verschiedene halogenierte Kohlenwasserstoffe zur Einwirkung gelangen. Die erzielten Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Beispiel	Halogenierter Kohlenwasserstoff	Temperatur ⁰C	Zeit Std.	Ausbeute %
6	2-Brom-2-phenylbutan	-10 5	10	57
7	2-Brom-2-phenylpentan	-10 5	10	32
8	l-Brom-l-cyclohexyl-l-phenyläthan	-5-0	10	13
9	2-Brom-2-naphthylpropan	0-5	15	12
10	2-Chlor-2-tolylpropan	-20 10	20	17
	Beispiel 11	. B ei s	pi el 13

Nach dem Suspendieren von 2,25 g Nickelacetylacetonat in 50 cm³ Äthyläther setzt man 4,36 cm³ 1,3-Pentadien hinzu. 2,65 cm³ Diäthylaluminiumäthylat werden dann bei — 25° C hinzugesetzt. Wenn dieses Gemisch etwa 1 Stunde bei 3 bis 5⁰C gehalten wird, wird es zu einer dunkelbraunen Flüssigkeit. Danach setzt man eine äquimolare Menge einer 1-Brom-l-diphenyläthanlösung in Hexan hinzu. Wenn das Gemisch etwa 8 Stunden bei — 10 bis 0°C gehalten wird, gewinnt man einen braunen Niederschlag. Dieser ist ein Nickel-Pentadien-Komplex des gleichen Typs wie derjenige des Beispiels 1, seine Elementaranalysenwerte entsprechen C₁₀H₁₆NiBr. Der Komplex wird in einer Menge von 1,14 g (Ausbeute 53%) erhalten, und seine Zersetzungstemperatur beträgt 116° ± 5° C.

Beispiel 12

1,07 g (4,2 mMol) Nickelacetylacetonat werden in 50 cm³ Äthyläther suspendiert. Nachdem man darin 2,4 g (45 mMol) Butadien aufgelöst hat, setzt man 1,37 g (6,6 mMol) Natriumaluminiumtetraäthyl bei — 20° C hinzu. Das Gemisch wird dann bei 3 bis 5° C gehalten. Wenn es zu einer rötlichbraunen Lösung wird, setzt man es mit einer äquimolaren Menge 1,1-Diphenyl-l-bromäthan 5 Stunden bei — 5⁰C um. Der rötlichbraune Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,92 g (Ausbeute 89%) des Produktes. Aus seinem Infrarotabsorptionsspektrum zeigte sich, daß das Produkt der gleiche Komplex ist wie derjenige, welcher im Beispiel 1 erhalten wird.

2 g (7,8 mMol) Nickelacetylacetonat werden in 50 cm³ Äthyläther suspendiert, woraufhin man 1,5 g (22 mMol) Isopren, und bei - 2O⁰C 1,6 g (8,1 mMol) Triisobutylaluminium hinzusetzt. Das Gemisch wird dann bei 3 bis 5° C gehalten. Nach dem Hinzusetzen einer äquimolaren Menge 2-Chlor-2-phenylpropan wird die Reaktion 5 Stunden bei — 15 bis 50° C durchgeführt, wobei sich ein brauner Niederschlag bildet. Dieser wird durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet, und man erhält 1,5 g eines Isopren-Nickelchlorid-Komplexes, dessen Zersetzungstemperatur 115° ± 5°C beträgt.

Beispiel 14

1,9 g (7,6 mMol) Nickelacetylacetonat werden in 50 cm³ Äthyläther suspendiert, woraufhin man 3,1 cm³ Cyclopentadien und 3,1 cm³ Diäthylaluminiumäthylat hinzusetzt. Wenn dieses Gemisch bei 0 bis 1O⁰C gehalten wird, wird es zu einer rötlichbraunen Lösung. Nachdem die Suspension des Nickelacetylacetonats vollständig reagiert hat, setzt man 14,3 cm³ einer Auflösung von 1,1-Diphenyl-l-bromäthan in Hexan (18,9 mMol/cm³) hinzu, und die Reaktion wird 10 Stunden bei — 10 bis O⁰C durchgeführt, woraufhin ein Behandeln wie im Beispiel 1 folgt. Man erhält 0,3 g eines braunen Niederschlages, welcher eine Zersetzungstemperatur von 108° ± 5°C besitzt.

Beispiele 15 bis 18

Das Beispiel 1 wird unter Verwendung von Nickelverbindungen verschiedener Klassen an Stelle von Nickelacetylacetonat wiederholt. Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II gezeigt.

209511/408

Tabelle II

10

Bei spiel	Nickelverbindung	(g)	Aluminiumverbindung	Lösungsmittel	Temperatur °C	Zeit Std.	Aus beute g
15 16 17 18	Nickelbromid Nickelacetat Nickeloxalat Nickeloxalat	1,9 2,3 4,1 2,1	Triäthylaluminium Triäthylaluminium Triäthylaluminium Triäthylaluminium	Chlorbenzol Äthyläther Chlorbenzol Tetrahydrofuran	5 bis 15 10 bis 15 Obis 5 Obis 5	25 40 40 40	0,3 0,3 0,2 0,8

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Katalysatoren, die bei der Oligomerisation von Olefinen verwendet werden, wobei als eine der anteiligen Komponenten des Katalysators die Diolefm-Nickelhalogenid-Komplexe verwendet werden, wie sie in den Beispielen 1 bis 18 erhältlich sind. Auch die Oligomerisation von Olefinen unter Verwendung der so bereiteten Katalysatoren wird veranschaulicht.

Beispie 119

0,277 g (1,24 mMol) des Butadien-Nickelbromid-Komplexes, der im Beispiel 1 erhalten wird, wird in 100 cm³ Chlorbenzol aufgelöst. Nach dem Hinzusetzen von 1,2 mMol Aluminiumtribromid bei unterhalb -3O⁰C, bläst man bei -20° C Äthylen ein. 57,9 g Äthylen werden umgesetzt, und die Wirksamkeit des Katalysators ist in etwa 30 Minuten erschöpft. Das Produkt besteht aus 32,7 g (56,5%) Dimeren und 18,7 g (32,3%) Trimeren. Die Ergebnisse einer Analyse durch Gaschromatografie zeigen, daß von den Dimeren 3,1% Buten-1, 77,3% trans-Buten-2 und 19,6% cis-Buten-2 sind; von den Trimeren sind 47% trans-3-Methylpenten-2 und 16% trans-Hexen-2.

Beispiele 20 bis 25

Wenn im Beispiel 19 1 Äquivalent Aluminiumtribromid und 1 Äquivalent einer Verbindung eines Elements der V. Hauptgruppe, welche nachstehend in Tabelle III aufgezeigt sind, mit Butadien-Nickelbromid verwendet werden und die Polymerisationsreaktion 20 Minuten bei -20 bis 1O⁰C ausgeführt wird, so werden die in Tabelle III gezeigten Ergebnisse erzielt.

Tabelle III

Beispiel

Menge an
Nickelkomplex
katalysator
mMol

Metallorganische
Verbindung

Produkt
Diniere Trimere

20 2,45 Triphenylarsin 70 6

21 2,81 Triphenylstibin 55 6

22 3,10 Triphenylwismut 50 7

Die Versuche werden in der gleichen Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe geändert werden und die Reaktionen 30 bis 50 Minuten bei einer Temperatur von -30 bis -10⁰C durchgeführt werden. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV Beispiel

Butadien-Nickelbromid-

Komplex

mMol

AlBr₃
mMol

Metallorganische Verbindung
mMol

Produkt

Dimere

Trimere
g

23
24
25

2,02 ■

2,41

2,03

2,02
2,41
3,55

Triphenylphosphin 2,02

Triisopropylphosphin 2,41
Triphenylphosphit 2,03

354
60
48

44

70

Beispiele 26 bis 34

Die Polymerisation von Propylen wird 10 Minuten bei atmosphärischem Druck in Chlorbenzol durchgeführt, wobei man eine Kombination des im Beispiel 1 bereiteten Komplexes und einer äquimolaren Menge eines Aluminiumhalogenids verwendet. Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Beispiel	Menge Katalysator	Aluminiumverbindung	Reaktionstemperatur	Produkt*)
	mMol		⁰C	g
26	0,94	Aluminiumtrichlorid	-35 26	10
27	2,24	Aluminiumtribromid	-40~-27	19
28	5,33	Aluminiumtrij odid	-39-' -29	18
29	2,92	Diäthylaluminiumchlorid	-35 30	7 -
30	2,41	Äthylaluminiumdichlorid	-35 ~ -15	6
31	2,42	Diäthylaluminiumäthylat	_47 37	6

*) Gesamtmenge an Dimeren und Trimeren.

11 12

Werden an Stelle von Chlorbenzol im Beispiel 26 andere Lösungsmittel verwendet, so erzielt man die in nachstehender Tabelle VI gezeigten Ergebnisse.

Tabelle VI

Beispiel	Menge Katalysator mMol	Lösungsmittel	Reaktionstemperatur ⁰C	Produkt*) g
32 33 34 35	2,57 2,38 2,05 2,08	Cyclohexan Pentan Tetrachloräthylen Hexan	-40 ~ -28 -30 ~ -25 -30 15 -30 20	13 8 18 9

*) Gesamtmenge an Dimeren und Trimeren.
Vergleichsversuche

Zum Vergleich der erfindungsgemäß hergestellten Diolefin-Nickelhalogenid-Komplexe mit den aus der deutschen Auslegeschrift 1 194 417 bekannten π-Allylnickelhalogeniden bei der Oligomerisation von Olefinen wurden folgende Versuche durchgeführt:

1. Es wurde nach der Vorschrift gemäß Beispiel 27 gearbeitet, wobei an Stelle des Butadien-Nickelbromid-Komplexes als Katalysator .-τ-Cinnamylnickelbromid (Beispiel 4 der deutschen Auslegeschrift 1 194 417) eingesetzt wurde. Die Produktausbeute betrug 15 g im Vergleich zu 19 g gemäß Beispiel 27 der Anmeldungsbeschreibung.

2. Es wurde nach der Vorschrift gemäß Beispiel 23 gearbeitet, wobei jedoch an Stelle des Butadien-Nickelbromid-Komplexes als Katalysator .-r-Allylnickelbromid (Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 194 417) eingesetzt wurde. Die Ausbeute an Dimerem betrug 227 g, wobei gleichzeitig 87 g Trimeres erhalten wurden. Der Vergleich mit Beispiel 23 zeigt die wesentlich höhere Ausbeute an Dimerem und die bessere Selektivität bezüglich der Dimerenherstellung beim erfindungsgemäßen Verfahren.

3. In 100 ml Chlorbenzol wurden 1,89 mMol von jeweils Butadien-Nickelbromid-Komplex, AlBr₃ und Triphenylphosphin gelöst. Dann wurde Propylen 40 Minuten in die Lösung bei einer Temperatur von —25 bis —18° C eingeblasen. Es wurden 354 g eines Oligomeren erhalten, wovon 92,4% Dimeres waren.

Die gleiche Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei jedoGh als Katalysator π-Allylnickelbromid an Stelle des vorstehend beschriebenen Komplexes eingesetzt wurden. Es wurden 320 g Oligomeres erhalten, wovon 89,0% Dimeres waren.

Wie ersichtlich, waren beim erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeute und Selektivität im Vergleich mit dem Einsatz der bekannten .-t-Allylnickelhalogenide beträchtlich höher.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

GOPY

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diolefin-Nickelhalogenid - Komplexen, dadurch- gekennzeichnet, daß man die Lösung eines Komplexes, die durch Reduktion eines Nickelsalzes mit einer Alkylaluminiumverbindung in Anwesenheit eines konjugierten Diolefins erhalten wurde, mit einer Verbindung der Formel

R¹R²R³CZ

umsetzt, in der Z ein Halogen ist, R¹, R² und R³ ein Halogen, Alkyl- oder Arylrest sind, wobei R¹, R² und R³ nicht gleichzeitig Arylreste sein dürfen.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Verbindungen als Katalysatoren oder Katalysatorbestandteile für Oligomerisationsreaktionen von Olefinen.