[go: up one dir, main page]

DE1768083C3 - Vernetzbare Polymere und deren Verwendung - Google Patents

Vernetzbare Polymere und deren Verwendung

Info

Publication number
DE1768083C3
DE1768083C3 DE1768083A DE1768083A DE1768083C3 DE 1768083 C3 DE1768083 C3 DE 1768083C3 DE 1768083 A DE1768083 A DE 1768083A DE 1768083 A DE1768083 A DE 1768083A DE 1768083 C3 DE1768083 C3 DE 1768083C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydroxy
para
ortho
ethylenically unsaturated
propyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1768083A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1768083B2 (de
DE1768083A1 (de
Inventor
Martin Somerset N.J. Skoultchi (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ingredion Inc
Original Assignee
National Starch and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Starch and Chemical Corp filed Critical National Starch and Chemical Corp
Publication of DE1768083A1 publication Critical patent/DE1768083A1/de
Publication of DE1768083B2 publication Critical patent/DE1768083B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1768083C3 publication Critical patent/DE1768083C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/904—Monomer or polymer contains initiating group
    • Y10S522/905—Benzophenone group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

RV'
O — CH, — CH — CH, — O — C — C = CH2
oder
RO O
Ii !I
C — O — CH, — CH — CH2 — O — C OH
C = CH,
worin R Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste und R1 Wasserstoff oder Methylreste darstellen, erhalten worden sind.
2. Verwendung der Polymeren gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls in vernetzter Form, als lichtempfindliches System, wobei der Anteil an dem oder mindestens einem der äthylenisch ungesättigten Derivate eines substituierten Benzophenons etwa 0,1 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.
Die Erfindung bezieht sich auf vernetzbare Polymere aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und äthylenisch ungesättigten Derivaten von substituierten Benzophenonen, die durch Erhitzen von mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators zusammen mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Derivat eisies substituierten Benzophenons der Formeln
— CH, — CH — CH, — O
OH
R O
!I
C-C = CH2
R1
C - O — CH, — CH — CH, -O - C — C = CH,
R1
55
worin R Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste und R, Wasserstoff oder Methylreste darstellen, erhalten worden sind.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der so erhaltenen Polymeren, gegebenenfalls in vernetzter Form, als lichtempfindliches System, wobei der Anteil an dem oder mindestens einem der äthylenisch ungesättigten Derivate eines substituierten Benzophenons etwa 0,1 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.
Als typische Beispiele der erfindungsgemäß eingesetzten substituierten Benzophenondcrivale sind im einzelnen zu nennen:
(I-Hydroxy-.Vmclhacryloxylpropylortho-benzoylbenzoat.
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-
ortho-benzoylbenzoat, (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-
para-benzoylbenzoat, (2-Hydroxy-3-acryioxy)propyl-
para-benzoylbenzoat, (2-Hydroxy-3-methaeryloxy)propoxy-
ortho-benzoylbenzoi, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propi)xy-
ortho-benzoy I benzol, (2-Hydroxy-3-methylacryloxy)propoxy-
pa ta-benzoyl benzol, (2-Hydroxy-3-acryloxy)pi"opoxy-
para-benzoy !benzol, (2-Hydroxy-3-inethacrylo.\y)propyl-
ortho-(o'-methylhenzoyi)bcnzoat.
i /6ö
(2-Hydroxy~3-acryloxy)propylortho-(o'-methylbenzoyl)benzoat,
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propylortho-(m'-methylbenzoyl)benzoat,
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propyI-ortho-
(m'-methylbenzoyl)benzoat,
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-
ortho-(p'-methylbenzoyl)benzoat,
(2-HydiOxy-3-acryloxy)propyl-
ortho-(p'-methylbenzoyl)benzoat,
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-
para-(o'-methylbenzoyl)benzol,
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxy-
para-(o'-methyibenzoyl)benzol,
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-
para-(m'-methyibenzoyl)benzol,
(2- H ydroxy-3-acryl oxyjpropoxy-
para-fm'-methylbenzoyl)benzol,
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-
para-(p'-methylbenzoyl)benzol.
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxy-
para-(p'-methylbenzoyl)benzol,
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-
ortho-benzoyl-para-methylbenzoat,
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-
orlho-benzoyl-para-methylbenzoat,
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-
ortho-methyl-para-benzoy !benzol,
(2- H y droxy-3-acryIoxy)propoxy-
ortho-methyl-para-benzoylbenzol.
Alle diese Verbindungen können mit einer großen Anzahl verschiedener anderer Monomerer vom Vinyltyp mischpolymerisiert werden: die entstehenden Mischpolymeren vernetzen unter der Einwirkung von ultraviolettem oder sichtbarem Licht. Diese Mischpolymeren enthalten die substituierten Benzophenone dauerhaft gebunden. Durch diese dauerhafte Bindung wird auch ein Quervernetzungspotential Tür Mischpolymere geschaffen, in denen eine derartige Quervernetzung bisher nicht möglich war.
Bei der Herstellung von Homo- und Mischpolymeren unter Verwendung der iithylenisch ungesättigten Benzophenonderivate gemäß der Erfindung können die bekannten, durch freie Radikale ausgelösten Verfahren unter Anwendung der Polymerisation in der Masse, in Suspension, in Lösung oder in Emulsion angewandt werden.
Die zusammen mit den äthylenisch ungesättigten Benzophenondenvaten verwendbaren Comonomeren können beliebige, äthylenisch ungesättigte Monomere sein, z. B. Styrol, u-Methylstyrol, die Acryl- und Methacrylsäureester aliphatischer Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, Lauryl- und Stearylalkohole, ferner Acrylsäure, Methacrylsäure, Isopren, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien, Vinylpropionat, Dibutylfumaiat, Dibulylmaleat. Diallylphthalat, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Äthylen und Propylen. Jedes dieser Monomeren kann entweder allein oder in Kombination mit einem anderen zusammen mit einem oder mehreren der Benzophenon enthaltenden Monomeren verwendet werden.
Um eine wirksame Vernetzung der ertindungsgemäßen Mischpolymeren zu erzielen, wenn sie ultraviolettem oder sichtbarem Licht ausgesetzt werden, sollen sie vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichtsprozent von mindestens einem dieser äthylenisch ungesättigten Benzophenonderivate enthalten. Wenn die Konzentration an äthylenisch ungesättigten Benzophenonderivaten etwa 50 Gewichtsprozent wesentlich überschreitet, wird der Wirkungsgrad der Vernetzung der Mischpolymeren wegen der verringerten Konzentration der von den üblichen Monomeren abgeleiteten Anteile in den Mischpolymeren bemerkenswert herabgesetzt.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren sind alle unabhängig davon, ob sie durch Massenpolymerisation, durch Suspensionspolymerisation, durch Lösungspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden, durch ihre Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem und sichtbarem Licht gekennzeichnet; sie werden daher, wenn sie solchem Licht ausgesetzt werden, leicht vernetzt. Diese verbesserte Vernetzungsfähigkeit ist gegenüber den bekannten Mischungen aus Photosensibilisatoren und üblichen Polymeren mindestens vollauf gleichwertig, jedoch in den meisten Fällen überlegen. Darüber hinaus werden alle Nachteile, die den Mischungen aus Photosensibilisatoren und Polymeren anhaften, wie Flüchtigkeit, Toxizität, Wanderung und vorzeitige Quervernetzung, bei diesen Verfahrensprodukten vollständig vermieden.
Außer der Herstellung von üblichen Mischpolymeren, die durch Polymerisation von einem oder von mehreren der neuen Benzophenonderivate gemäß der Erfindung zusammen mit einem oder mehreren Vinylmischmonomeren hergestellt werden, ist es auch möglich, Pfropfmischpolymere herzustellen, in denen die Benzophenonderivate gemäß der Erfindung in Gegenwart von vorher hergestellten Vinyl polymeren, wie Polyolefinen, Polyvinylhalogeniden und PoIyvinylestern, polymerisiert sind. Die entstehenden Pfropfmischpolymeren weisen ebenfalls eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Vernetzung auf, wenn sie ultraviolettem und sichtbarem Licht ausgesetzt werden.
Zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Mischpolymeren ist es lediglich erforderlich, diese ultraviolettem oder sichtbarem Licht, d. h. einer Bestrahlung mit Wellenlängen von 200 bis 7000 Ä, während einer solchen Zeitdauer auszusetzen, die ausreichend ist. das gewünschte Ausmaß an Vernetzung zu erreichen, jedoch noch nicht zu unerwünschter Zersetzung des Mischpolymeren führt. Diese Zersetzung tritt in Form von Oxydation und Kettenaufspaltung des Mischpolymeren auf und wird durch Verfärbung und eine bemerkenswerte Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Mischpolymerenzusammensetzung festgestellt. Die Zeitdauer, während der das Material der Bestrahlung ausgesetzt wird, hängt von der Strahlungsquelle sowie von dem Abstand zwischen der Strahlungsquelle und dem Mischpolymerenmaterial ab.
Die Quervernetzung wird ausgeführt, nachdem das Polymere zu einem geformten Erzeugnis verarbeitet wurde, beispielsweise zu einem Film, einem überzug oder einem Formkörper. In jedem Fall wird der Quervcrnetzungsgrad durch das Ausmaß bestimmt, in welchem das Mischpolymere unlöslich gemacht worden ist.
Dies zeigt sich durch die Beständigkeit des geformten Erzeugnisses gegenüber Lösungsmitteln, in denen es normalerweise erweichen oder sich lösen würde.
Die entstehenden vernetzbaren und gegebenenfalls vernetzten Polymeren sind besonders bei Photoreproduktionsverfahren, in Verfahren, bei denen es erwünscht ist, komplizierte Formen und/oder Zeichen ohne Verwendung von Schneidwerkzeugen einzuätzen oder auszuarbeiten, und bei technischen Gegenständen und Anlagen verwendbar.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, wobei sich alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymeren mittels Lösungspolymerisation und zeigt auch die Fähigkeit der entstehenden Mischpolymeren zur Vernetzung, wenn sie einer Lichtquelle ausgesetzt werden.
Herstellung der Ausgangsmonomeren
(2-Hydroxy-3-melhacryloxy)-propylortho-benzoylbenzoat
Ein Gemisch von 113 Teilen ortho-Benzoylbenzoesäure, 78 Teilen Glycidylmethacrylat, 2,5 Teilen Tetramethylammoniumchlorid und 0,2 Teilen p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 70" C erhitzt und bei dieser Temperatur 21I2 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das entstehende Reaktionsprodukt, das in Form eines viskosen Öles vorlag, entfernt und einer Titration mittels einer Base unterworfen. Diese Analyse ergab, daß etwa 2,2% nicht umgesetzte ortho-Benzoylbenzoesäure in diesem Reaktionsprodukt vorlagen; das zeigte eine Umsetzung von etwa 96% zu (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-orthobenzoylbenzoat an.
(2-Hydroxy-3-melhacryloxy)-propyl-ortho-benzoylbenzoat ...
(2-Hydroxy-2-methaeryloxy)-propoxy-para-benzoylbenzol....
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)-propyl-ortho-(p'-methylbenzoyl)-benzoat
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxypara-benzoylbenzol
Ein Gemisch aus 99 Teilen para-Hydroxybenzophenon, 78 Teilen Glycidylmethacrylat, 2,5 Teilen Tetramelhylammoniumchlorid und 0,2 Teilen p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 80° C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang Behalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt, das in Form eines viskosen Öls vorlag, entfernt und einer Titration mittels einer Base unterworfen. Diese Analyse ergab, daß 1,4% an nicht umgesetztem para-Hydroxybenzophenon in diesem Reaktionsprodukt vorlagen, \vodurch eine Umsetzung von 97% zu (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-para-benzoylbenzol angezeigt wurde.
(2- Hydroxy-3-methacry I oxy)propylortho-(p'-methylbenzoyl)benzoat
Ein Gemisch aus 127 Teilen ortho-(p'-Methylbenzoyl)benzoesäure, 78 Teilen Glycidylniethacrylat. 2,5Teilen Tetramethylammoniumchlorid undO.2 Teilen p-Me<hoxyphenol wurde unter Rühren auf eine Tem-
peratur im Bereich von 70' C erhitzt und bei dieser Temperatur 2'/2 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt, das in Form eines viskosen Öls vorlag, entfernt und einer Titration mittels einer Base unlcrworfen. Die Analyse ergab, daß etwa 2,2% an nicht umgesetzter ortho-(p'-MethyIbenzoyl)bcnzoesäure in diesem Reaktionsprodukt vorlagen, wodurch eine Umsetzung von 96% zu (2-Hydroxy-j-methacryloxy)-propyl-ortho-(p'-methylbenzoyl)benzoat angezeigt wurde.
Es wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bestandteile zur Herstellung der in diesem Beispiel beschriebenen Mischpolymeren verwendet:
Äthylacrylat
Methylacrylal ..
Äthylacetat
Isopropanol
Benzoylperoxyd.
15 Teile 9 4 5
I 1
30 45 51 30
._. 59
30 120 120 30
— 120 60
60 0,6 0,6 60
60 0,6 0,6
0.6
In jedem Fall wurden die Mischpolymeren durch Einbringen der vorstehend aufgeführten Bestandteile in ein mit einem Rückflußkühler sowie mit Mitteln zum mechanischen Rühren ausgestattetes Reaktionsgefäß hergestellt, wobei das Reaktionsgefäß vollständig abgeschirmt war. so daß jedes Licht von dem Reaktionsgemisch ausgeschlossen war. Das entstehende Gemisch wurde dann unter Rühren 6 Stunden lang am Rückfluß gekocht, worauf es zum Abkühlen gebracht und aus dem Reaktionsgefäß entnommen wurde.
10
50
120
0.6
Um die Vernetzungsfähigkeit der erhaltenen Mischpolymerenmischung festzustellen, wurden Filme mit einer Feuchtdicke von 76,2 μ aus verschiedenen Lacken auf Glasplatten geformt und dann in vollständiger Dunkelheit luftgetrocknet. Ein Anteil jedes dieser Filme wurde dann abgeblendet; der ganze Film wurde anschließend 15 Minuten lang einer fluoreszierenden Schwarzlichtquelle ausgesetzt, die in einem Abstand von 20,32 cm von den Filmproben angebracht wurde.
Anschließend wurde die Abblendung entfernt und
die ganze Filmoberfläche mit Aceton gewaschen. In jedem Fall war der nicht belichtete Anteil des Films leicht in dem Aceton löslich, wogegen der belichtete Anteil eine wesentlich verminderte Löslichkeit aufwies, während die aus den Mischpolymeren Nr. 2 und 3 erhaltenen Filme fast vollständig unlöslich waren. Diese Löslichkeitsverminderung zeigt klar die Fähigkeit der aus den Mischpolymeren mit einem Gehalt an den neuen Benzophenonderivaten gemäß der Erfindung hergestellten Filme zur Quervernetzung, wenn ι ο sie einer geeigneten Lichtquelle ausgesetzt werden.
Beispiel 2
Folgende Homo- und Mischpolymere wurden gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 1 hergestellt.
Herstellung des Ausgangsmonomeren
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propylpara-benzoylbenzoat
Ein Gemisch aus 113 Teilen para-Benzoylbenzoesäure, 75,5 Teilen Glycidylacrylat, 4,0 Teilen Lithiumacelat und 0,2 Teilen p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 70 C erhitzt und bei dieser Temperatur 2'/2 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das entstehende Reaktionsprodukt, das in Form eines viskosen Öls vorlag, entfernt und einer Titration mittels einer Base unterworfen. Diese Analyse ergab. daß etwa 1% an nicht umgesetzter para-Benzoylbenzoesäure in dem Reaktionsprodukt vorlag, wodurch eine Umsetzung von 98% zu (2-Hydroxy· 3 - acryloxy)propyl - para - benzoylbenzoat angezeigi wurde.
(2- Hydroxy-3-acryIoxy)propyl-
para-benzoylbenzoat
Methylacrylat
Äthylacrylat
Bulylacrylat
Butylmethacrylat
Äthylacetat
Benzoylperoxyd
100
0,4 Versuche Nr 1, 3. 5 und 7 sind Vergleichsversuche.
Teile
50
5 45
100 0,4
lOO
150
0,75
4 5*| _ 5 7-*L_
5
95 95
— 100
— — 150 100
150 150 0,65 150
0.75 0,65 0,75
Die entstehenden Lacke wurden dann auf Glasplatten zu Filmen mit einer Feuchtdicke von 76.2 μ ausgeformt, in vollständiger Dunkelheit luftgetrocknet und 20 Minuten lang entweder mittels ein.: fluoreszierenden Schwarzlichtlampe oder einer R-S-Höhensonne (General Electric) belichtet, wobei die Lichtquelle in einem Abstand von 30,48 cm von dem Film angebracht wurde.
Um die entstandene Quervernetzung aufzuzeigen, wurden Proben von 1 g jedes der Filme in 100 cm3 Aceton gebracht und darin unter gelegentlichem Rühren 16 Stunden lang gehalten. Der Löslichkeitsgrad wurde entweder durch Filtrieren, Trocknen und Wiegen des Rückstandes an Unlöslichem oder durch Analysieren der in dem Aceton gelösten Anteile der Proben bestimmt.
Außerdem wurden äquivalente Mengen von Benzoin oder ortho-Benzoylbenzoesäure, von denen letzteres für seine photosensibilisierenden Eigenschaften bekannt ist, in verschiedenen der Homopolymerenlacke nach Beendigung der Homopolymerisierungsreaktion gelöst. Aus diesen Lacken erhaltene Filme wurden dann hergestellt und gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen untersucht.
35
40 Polymeres aus
Versuch Nr
Polymeres aus
Versuch Nr.
R-S-Höhensonne R-S-Höhcnsonne
Ge Ge
wichts wichts
prozent prozent
an Unlös
Unlös liches
lichem nach
7U Belich
Beginn tung
0 0
-) 31
3
3
(anschließend
zugegebenes
Benzoin)
4
(anschließend
zugegebenes
Benzoin)
6
6
7
7
J0 (anschließend
zugegebene
o-Benzoylbenzoesäure}
Lichtquelle
Schwarzlicht Schwarzlicht
Schwarzlicht
R-S-Höhensonne
Schwarzlicht
R-S-Höhensonne Schwarzlicht R-S-Höhensonne R-S-Höhensonne
R-S-Höhensonne
Gewichts prozent
;in
Unlöslichem
/u Bccinn
0 0
0 0 0
0 0 0 0
95 150
Gewichts prozent Unlösliches nach Belichtunu
61 0
85
59
61
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich ι hochgradige Quervernetzung, die mit den erfindun gemäßen Mischpolymeren im Gegensatz zu sold
ίο
nSaTnSttÄÄSr S££ colymeren GTdfrüst 8ebunden sind<n;imlich
zeigt die erhaltene, stark erhöht QurvemS "ng" Ä^s" ^r lodäelicl1 Phy»*»W«*cn Misch, wirkung weiterhin die Vorteile, die dadurch er2en HH rfJ 8f· Sensibilisatoren mittels einer Arbeitswe werden, daß die Sensibilisatoren permanent ir dem 5 erfoS d'CZugabe lm Anschlußan die Polymerisat

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Vernetzbare Polymere aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und äthylenisch ungesättigten Deriva ten von substituierten Benzophenonen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erhitzen voi mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildendei Initiators zusammen mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Derivat eines substituierten Benzo phenons der Formeln
DE1768083A 1967-03-30 1968-03-29 Vernetzbare Polymere und deren Verwendung Expired DE1768083C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62694567A 1967-03-30 1967-03-30
US70996968A 1968-03-04 1968-03-04

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1768083A1 DE1768083A1 (de) 1972-03-23
DE1768083B2 DE1768083B2 (de) 1974-12-12
DE1768083C3 true DE1768083C3 (de) 1975-08-07

Family

ID=27090298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1768083A Expired DE1768083C3 (de) 1967-03-30 1968-03-29 Vernetzbare Polymere und deren Verwendung

Country Status (3)

Country Link
US (2) US3429852A (de)
DE (1) DE1768083C3 (de)
GB (1) GB1167683A (de)

Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4008138A (en) * 1971-11-18 1977-02-15 Sun Chemical Corporation Photopolymerizable compounds and compositions comprising the product of the reaction of a monocarboxy-substituted benzophenone with a resin
US4004998A (en) * 1971-11-18 1977-01-25 Sun Chemical Corporation Photopolymerizable compounds and compositions comprising the product of the reaction of a hydroxy-containing ester and a monocarboxy-substituted benzophenone
US3926638A (en) * 1971-11-18 1975-12-16 Sun Chemical Corp Photopolymerizable compositions comprising monocarboxyl-substituted benzophenone reaction products
US3926640A (en) * 1971-11-18 1975-12-16 Sun Chemical Corp Photopolymerizable compositions comprising benzophenone reaction products
LU65622A1 (de) * 1972-06-29 1974-01-04
DE2407033C2 (de) * 1974-02-14 1984-07-05 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtvernetzbare Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4148987A (en) * 1977-05-04 1979-04-10 Rohm And Haas Company Radiation-curable monomers and polymers thereof
JPS5495691A (en) * 1978-01-13 1979-07-28 Toyo Ink Mfg Co Ltd Photocurable resin composition
US4251618A (en) * 1978-10-11 1981-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Positive and negative working imaging systems from photoactive plastisols
US4276366A (en) * 1978-10-11 1981-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of using positive and negative working imaging systems from photoactive plastisols
EP0017364A1 (de) * 1979-03-15 1980-10-15 Rohm And Haas Company Strahlungsvernetzbare Allyl-benzoylbenzoat-Copolymere, ihre Verwendung, Produkte daraus und Verfahren zur Herstellung dieser Produkte
US4430093A (en) 1982-09-27 1984-02-07 Texaco Inc. Diesel fuel additive
US4577007A (en) * 1983-02-25 1986-03-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers containing resorcinol monobenzoate
US4636431A (en) * 1983-02-25 1987-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers containing resorcinol monobenzoate
US4585693A (en) * 1983-02-25 1986-04-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer-bound ultraviolet stabilizer coating compositions containing cross linkers
US4495325A (en) * 1983-02-25 1985-01-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer-bound ultraviolet stabilizer coating compositions containing cross linkers
US4522971A (en) * 1983-02-25 1985-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers containing resorcinol monobenzoate
US4837126A (en) * 1985-06-07 1989-06-06 W. R. Grace & Co. Polymer composition for photoresist application
US4908229A (en) * 1986-03-11 1990-03-13 Union Oil Of California Method for producing an article containing a radiation cross-linked polymer and the article produced thereby
FI890430A7 (fi) * 1986-07-30 1989-01-27 Small Prod Ltd Painannan tai painantaan liittyviä parannuksia
CA1288296C (en) * 1986-07-30 1991-09-03 Small Products Limited Printing method and products printed thereby
DE3738567A1 (de) * 1987-03-12 1988-09-22 Merck Patent Gmbh Coreaktive fotoinitiatoren
US5264533A (en) * 1988-06-16 1993-11-23 Basf Aktiengesellschaft Benzophenone derivatives and their preparation
US5206417A (en) * 1988-06-16 1993-04-27 Andreas Boettcher Radiation-sensitive, ethylenically unsaturated copolymerizable compounds and their preparation
DE3820463A1 (de) * 1988-06-16 1989-12-21 Basf Ag Strahlungsempfindliche, ethylenisch ungesaettigte, copolymerisierbare verbindungen und verfahren zu deren herstellung
DE3823213A1 (de) * 1988-07-08 1990-01-11 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolacton
DE3914375A1 (de) * 1989-04-29 1990-11-15 Basf Ag Durch ultraviolette strahlung haertbares mittel
DE3930097A1 (de) * 1989-09-09 1991-03-14 Basf Ag Uv-vernetzbare copolymerisate
DE4007318A1 (de) * 1990-03-08 1991-09-12 Basf Ag Ethylenisch ungesaettigte verbindungen
DE4016549A1 (de) * 1990-05-23 1991-11-28 Basf Ag Kunstharze
DE4037079A1 (de) * 1990-11-22 1992-05-27 Basf Ag Ungesaettigte phenonderivate und ihre verwendung als haftklebstoffe
WO1992011322A2 (en) * 1990-12-20 1992-07-09 Exxon Chemical Patents Inc. Uv/eb curable butyl copolymers for lithographic and corrosion-resistant coating applications
US5559163A (en) * 1991-01-28 1996-09-24 The Sherwin-Williams Company UV curable coatings having improved weatherability
CA2071756A1 (en) * 1991-07-03 1993-01-04 Rohm And Haas Company Multi-staged binder for use in elastomeric coatings, caulks, and sealants
FR2697530B1 (fr) * 1992-11-04 1994-12-16 Rhone Poulenc Chimie Liant pour peinture à base de latex acrylique ou styrène/acrylate.
GB9522683D0 (en) * 1995-11-06 1996-01-10 Coates Brothers Plc Photoinitiator
EP0791859B1 (de) * 1996-02-20 2001-05-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Verfahren zur Herstellung einer photoempfinflichen Kunstoffdruckplatte
DE19625753C2 (de) * 1996-06-27 2000-05-18 Basf Coatings Ag Holzbeschichtungsfolie
DE19830555A1 (de) 1998-07-08 2000-01-13 Basf Ag Verwendung wässriger Polymerzubereitungen für die Beschichtung polyurethanhaltiger Substanzen
US6194330B1 (en) 1998-07-31 2001-02-27 Milliken & Company Polymer latex for ultraviolet absorbtion on fabric
DE60233494D1 (de) * 2001-06-08 2009-10-08 Basf Se Wasserlösliche strahlungsaktivierbare polymerharze
US7157535B2 (en) 2002-06-19 2007-01-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polymeric photoinitiators
TW574286B (en) * 2002-06-24 2004-02-01 Shin-Guo Hung Method for preparing the crosslinkable UV-absorbing compound
EP1504772A1 (de) * 2003-08-06 2005-02-09 The Procter & Gamble Company Superabsorbierende Polymere mit strahlungsaktivierbare Oberflächevernetzer und Verfahren zu deren Herstellung
US8080705B2 (en) * 2004-07-28 2011-12-20 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and method of making them
EP1624002B1 (de) * 2004-08-07 2019-04-03 The Procter & Gamble Company Superabsorbierende polymerteilchen mit funktionalisierungen und ein verfahren zu deren herstellung
EP1669394A1 (de) * 2004-12-10 2006-06-14 The Procter & Gamble Company Superabsorbierende Polymerpartikel mit verbesserter Oberflächenvernetzung und hydrophiler Eigenschaft und Verfahren zur Herstellung
US20060128827A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-15 The Procter & Gamble Company Absorbent members comprising modified water absorbent resin for use in diapers
EP1836002B1 (de) 2004-12-22 2012-08-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von festhaftenden überzügen
US7745505B2 (en) * 2004-12-29 2010-06-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Photoinitiators and UV-crosslinkable acrylic polymers for pressure sensitive adhesives
JP2007077366A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Procter & Gamble Co 吸水剤の製法
CA2649299A1 (en) * 2006-04-10 2007-10-25 The Procter & Gamble Company An absorbent member comprising a modified water absorbent resin
EP2121049B1 (de) 2007-02-22 2016-03-30 The Procter and Gamble Company Verfahren zur oberflächenbehandlung eines partikelförmigen materials mithilfe elektromagnetischer strahlung
DE102008054611A1 (de) * 2008-12-15 2010-06-17 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von methacrylierten Benzophenonen
DE102009001775A1 (de) * 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Röhm Gmbh (Meth)acrylatpolymere und deren Verwendung als polymergebundene UV-Initiatoren oder Zusatz zu UV-härtbaren Harzen
TWI403501B (zh) * 2010-05-13 2013-08-01 Double Bond Chemical Ind Co Ltd 光敏感劑
US9303129B2 (en) * 2010-06-22 2016-04-05 Coloplast A/S Hydrophilic gels derived from grafted photoinitiators
US8541498B2 (en) 2010-09-08 2013-09-24 Biointeractions Ltd. Lubricious coatings for medical devices
CN103347961B (zh) 2011-02-09 2017-10-24 路博润高级材料公司 涂料组合物
US20130058910A1 (en) * 2011-02-28 2013-03-07 Richard Koepsel Decontamination of chemical and biological agents
EP2617705A1 (de) 2012-01-20 2013-07-24 Cytec Surface Specialties, S.A. Lichtreaktives Aminobindemittel
EP2617783A1 (de) * 2012-01-20 2013-07-24 Cytec Surface Specialties, S.A. Lichtreaktives Bindemittel
CN107011498B (zh) 2012-05-30 2020-05-12 Igm集团公司 辐射可固化的化合物
US9296907B2 (en) 2012-05-30 2016-03-29 Basf Se Radiation-curable compounds
US10196537B2 (en) 2013-03-15 2019-02-05 The Sherwin-Williams Company Dirt pick-up resistant composition
US10221322B2 (en) 2013-03-15 2019-03-05 The Sherwin-Williams Company Dirt pick-up resistant composition
US9120936B2 (en) 2013-03-15 2015-09-01 Valspar Sourcing, Inc. Water-based compositions that resist dirt pick-up
MX381424B (es) 2013-03-15 2025-03-12 Swimc Llc Composiciones a base de agua resistentes a la absorcion de suciedad.
WO2015010729A1 (en) 2013-07-23 2015-01-29 Allnex Belgium S.A. Polymeric photoinitiators
CN106687536A (zh) 2014-09-12 2017-05-17 威士伯采购公司 耐沾污性的水基涂料组合物
KR102548692B1 (ko) * 2015-03-20 2023-06-28 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 Uv 경화성 감압성 접착제에서 사용하기 위한 중합체성 또는 중합성 광개시제
US11168164B2 (en) 2016-10-26 2021-11-09 3M Innovative Properties Company Crosslinkable and crosslinked compositions
CN112236487A (zh) 2018-05-29 2021-01-15 宣伟投资管理有限公司 具有长期光泽保持的基于水的组合物
CN115485263A (zh) 2020-05-14 2022-12-16 3M创新有限公司 包含全氟化基团、光引发剂基团和酰胺连接基团的化合物
US11945967B2 (en) * 2020-07-02 2024-04-02 Behr Process Corporation Dirt pick up resistant latex resin
EP4178947B1 (de) 2020-07-10 2024-10-16 Arkema France Imid-verknüpfte polymere photoinitiatoren
FR3118965B1 (fr) 2021-01-20 2023-12-01 Arkema France Thioxanthone polymérisable
EP4206183A1 (de) 2021-12-31 2023-07-05 Arkema France Polyhydroxylierte photoinitiatoren
CN114805642A (zh) * 2022-03-11 2022-07-29 广州五行材料科技有限公司 一种可聚合型二苯甲酮类光引发剂及其制备方法
EP4249518B1 (de) 2022-03-25 2024-11-06 Arkema France Polymerisierbare fotoinitiatoren

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE630088A (de) * 1962-03-27 1900-01-01
US3341493A (en) * 1962-09-17 1967-09-12 Nat Starch Chem Corp Ethylenically unsaturated derivatives of 2, 4-dihydroxybenzophenone

Also Published As

Publication number Publication date
US3574617A (en) 1971-04-13
DE1768083B2 (de) 1974-12-12
US3429852A (en) 1969-02-25
DE1768083A1 (de) 1972-03-23
GB1167683A (en) 1969-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1768083C3 (de) Vernetzbare Polymere und deren Verwendung
DE1795089C3 (de) Photopolymerisierbares Material
DE2442238C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid-Pfropfcopolymerisaten
DE1420282B2 (de) Verfahren zur herstellung von uv licht absorbierenden poly merisaten
DE2521843A1 (de) Verfahren zur herstellung eines chlorierten polymerisates oder mischpolymerisates aus vinylchlorid
EP0016870A1 (de) Verfahren zum Polymerisieren von Methylmethacrylat sowie aus diesem Polymerisat hergestellte Platte und Verwendung derselben
DE2422365A1 (de) Fotopolymerisierbare polymere mit anhydrid enthaltenden gruppen
DE1720603B2 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen lichtvernetzbarer Polymerisate
DE1720501B2 (de) Verfahren zur copolymerisation von vinyl-tri- alkoxysilanen
DE2502283C3 (de) Verfahren zur Regelung des Polymerisationsgrades bei der Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen
DE1248944C2 (de) Verfahren zur herstellung von chlorierungsprodukten des polyaethylends
DE2217158A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Photopolymeren
DE1303378B (de)
DE69031646T2 (de) Copolymere aus Amin und Propylen
DE1720216A1 (de) Photopolymerisations-Verfahren
DE1922942B2 (de) Verwendung eines linearen, wärmehärtbaren Copolymerisate zur Oberflächenvergfitung von Holzwerkstoffplatte!!
DE1720604A1 (de) Verfahren zur Herstellung vernetzter Copolymerisate
DE875727C (de) Verfahren zur Herstellung chlorierter Polyaethylene
DE1520011A1 (de) Verfahren zur Herstellung von waerme- und lichtstabilen Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylpolymeren
DE1959052A1 (de) Photopolymerisationsverfahren
DE1795223A1 (de) Photopolymerisationsverfahren
DE1027401B (de) Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten
DE1544882C3 (de) Stabilisierte Spinnlösungen von Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid
DE1595693C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen
DE1807451A1 (de) Photopolymerisationsverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee