DE1303378B

DE1303378B -

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Publication number: DE1303378B
Application number: DE19641303378D
Authority: DE
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Johnson and Johnson
Priority date: 1963-08-01
Filing date: 1964-07-31
Publication date: 1972-03-23
Also published as: NL143589B; BE651095A; NL6408888A; GB1081298A; US3325459A

Description

Gegenband der Erlindiing ist ein Verfuhren zur Herstellung von chirurgischen Haftklehemitteln, ins·- hesondere für Pilaster, durch Polymerisation eines Gemisches von Alkylacrylat, Vinylacetat und einer Acrylamidverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch aus 45 bis 65 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat, 20 bis 40 Gewichtsprozent Vinylacetat und 10 bis 25 Gewichtsprozent N-tert.-Butylacrylamid als Lösung in Cyclohexan polymerisiert.

Es gelingt auf diese Weise, druckempfindliche Klebstoffe auf Acrylatbasis mit einer Wiiliams-Plastizität zwischen 2,5 und 3,5 herzustellen, mit denen ausgezeichnete Haftklebestreifen unter Verwendung von plastilizierten Vinylträgerfolien erhalten werden können, bei denen der Klebstoff auch nach längerer Alterung und selbst bei erhöhten Temperaturen von 38 bis 5O⁰C seine Klebkraft und Konsistenz behält. Das als Lösungsmittel verwendete Cyclohexan läßt sich praktisch vollständig von den als Haftkleber dienenden, gemäß der Erfindung hergestellten Acrylatpolymeren entfernen. Ferner wurde festgestellt, daß das Cyclohexan durch Polyvinylfolien nicht so leicht adsorbiert wird und, wenn dies doch der Fall ist, durch übliches Trocknen verhältnismäßig leicht entfernt werden kann. So wird durch einen einzigen Durchgang durch eine Trockenkammer bei 116⁰C, wobei die Verweilzeii des Klebstoffs in der Kammer etwa 2 Minuten beträgt, das gesamte Cyclohexan von der Folie entfernt. Bei Verwendung von Äthylacetat oder Methyläthylketon als Lösungsmittel würde selbst bei mehrmaligem Durchgang durch die Trockenkammer nicht das gesamte Lösungsmittel von der Folie entfernt, und die Folie würde durch die weichmachende Wirkung des Lösungsmittels weicher und elastischer bleiben als gewünscht. Obwohl die PoIymerir'.tionsreaktionen im aliphatischen Lösungsmittel unter Bildung von klebrigen oder druckempfindlichen Acrylatpolymeren durchgeführt werden können, ist die Plastizität der erhaltenen Acrylatpolymeren stets zu niedrig, um als druckempfindliche Klebstoffe verwendet werden zu können.

Der Erfindung liegt ferner die Feststellung zugrunde, daß bei Einbeziehung von N-tert.-Butylacrylamid als eines der Monomeren in die Reaktionsteilnehmer nicht nur Haftklebcr auf Basis von Acrylatpolymeren mit !-o hohen Plastizitäten, daß ihre Verwendung als druckempfindliche Klebstoffe möglich ist, sondern auch druckempfindliche Klebstoffe mit Plastizitäten von weit über 2,50 mm hergestellt werden können, die nach Auftragung auf plastitizierte Trägerfolien Klebefolien ergeben, die nach der Einstellung des Gleichgewichts zwischen dem druckempfindlichen Klebstoff und der weichgemachten Trägerfolie Klebefolien mit ausgezeichneten Haftklebeeigenschaften ergeben. Ls wurde ferner gefunden, daß das N-tert.-Butylacrylamid in dem weiten Bereich von Plastizitäten, die unter seiner Verwendung erreichbar waren, wenn die Polymerisation in einem aliphatischen Lösungsmittel durchgeführt wird, einzigartig ist.

Andere Monomere mit starken wasserstoffbindenden Eigenschaften vermögen zwar die Plastizität der erhaltenen druckempfindlichen Klebstoffe auf einen Wert von mehr als 1,5 mm zu steigern, ergeben jedoch keine druckempfindlichen Klebstoffe mit Plastizitäten von mshr als 2 mm, die dann ebenfalls noch in aliphatischen Lösungsmitteln löslich sind.

nie Wirksamkeit der Monomeren mit starken Wnsserstaffbiniknden Eigenschaften in bezug auf Erhöhung der Plastizität der Aerylatpolymeren bei Durchführung der Polymerisation in einem aliphatischen solvatisierenden Medium wird aus der folgenden Tabelle sehr deutlich. Die Polymerisationen zur Herstellung der in der Tabelle genannten Materialien werden wie vorher bei etwa 80 bis I?2°C in Cyclohexan unter Verwendung von 0,5% Benzoylperoxyd, bezogen auf das Monomere, durchgeführt, ίο Die Umsätze von Monomeren zu Polymerisat liegen über 95%.

	Pülymerzusammensetzung	Verhältnis	Plastizität
		Cyclo	des Poly
15		hexan/	meren, mm
	63 % 2-Äthylhexylacrylat	Mono-
	37% Vinylacetat	meres	L08
	62% 2-Äthylhexylacrylat	47/53
«0	36% Vinylacetat		1,61
	2% Acrylamid	55/45
	61 % 2-Äthylhexylacrylat
	35 % Vinylacetat		Polymeres
»5	4% Acrylamid	55/45	vorgefällt
	60% 2-Äthylhexylacrylat
	35% Vinylacetat		1,88
	5 % Acrylsäure	50/50
	57 % 2-Äthylhexylacrylat
30	33% Vinylacetat		Polymeres
	10% Acrylsäure	40/60	vorgefällt
	57 % 2-Äthylhexylacrylat
	33% Vinylacetat		1,65
35	10% N-tert.-Butylacrylamid	50/50
	53% 2-Äthylhexylacrylat
	32% Vinylacetat		2,53
	15% N-tert.-Butylacrylamid	40/60
	50% 2-Äthylhexylacrylat
40	30% Vinylacetat		2,95
	20% N-tert.-Butylacrylamid	40/60

Haftkleber auf Acrylatbasis, hergestellt aus 2-Äthylhexylacrylat, Vinylacetat und N-tert.-Butylacrylamid, erwiesen sich als besonders gut für die Verwendung auf chirurgischen Klebemitteln, da sie selbst für längere Zeit ausgezeichnet an der Haut haften. Dies ist der Fall, gleich ob die Polymerisation in einem aliphatischen solvatisierenden Medium oder in den üblichen solvatisierenden Systemen, wie Äthylacetat, durchgeführt wird. Ferner haben die aus 2-Äthylhexylacrylat - vinylacetat - N-tert.- butylacrylamid-terpolymeren het gestellten Haftkleber die besondere Eigenschaft, daß sie nach Auftragung auf gewebte Träger aus Reyon die Reißeigenschaften der erhaltenen Haftklebestreifen gegenüber Klebestreifen mit Reyon als

6a Träger verbessern, bei denen der Haftkleber ein anderes Acrylatpolymeres oder ein Haftkleber auf Kautschukbasis ist.

Der weite Bereich von Plastizitäten des erhaltenen druckempfindlichen Klebstoffs wird aus der Abbildung deutlich, deren Kurven den Einfluß der Cyclohexankonzentration im solvatisierenden Medium auf die erzielte Plastizität des druckempfindlichen Klebstoffs für zwei verschiedene Terpolymere mit unterschied-

lichem Gehalt an N-tert.-Butylacrylamid zeigen. Kurve 1 zeigt diese Abhängigkeit für ein Terpolymeres aus 50% 2-Älhylhexylacrylat, 30% Vinylacetat und 20% N-tert.-Butylacrylamid, Kurve 2 für ein Terpolymers aus 53% 2-Äthylhexylacrylat, 31,7% Vinylacetat und 15,0% N-tert.-Butylacrylamid. Wie ersichtlich, nimmt mit sinkender Konzentration des Cyclohexans im Reaktionsgemisch die Härte des gebildeten Polymeren zu.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin die Polymerisation von verhältnismäßig harten Klebstoffen auf Terpolymerbasis und die Verwendung dieser Acrylatklebstoffe auf plastifizieren Trägerfolien.

B e i s ρ i e 1 1

Ein 5-1-Dreihalskolben wird mit einem Wasserkühler, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinfiihrungsrohr versehen. Der Kolben wird in ein Ölbad gestellt, das elektrisch ao beheizt wird. In den Kolben werden 375 g 2-ÄthyI-hcxylacrylat, 225 g Vinylacetat, 150 g N-tert.-Butylacrylamid und 500 g Cyclohexan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 30 Minuten auf eine Temperatur von 75⁰C erhitzt, während die Luft as im Kolben durch langsam strömenden Stickstoff verdrängt wird. Die Spülung mit Stickstoff wird dann abgebrochen, worauf 3,75 g Benzoylperoxyd zugesetzt werden. Eine heftige exotherme Polymerisation setzt ein. Die Temperatur wird 18 Stunden unter Rühren bei 80 bis 85° C gehalten, wobei das Reaktionsgemisch sich verdickt. Nach Zusatz von 630 g Cyclohexan wird noch 2,5 Stunden gerührt und erhitzt, worauf weitere 265 g Cyclohexan zugesetzt werden, um die Viskosität des Reaktionsgemisches auf einen Wert zu verringern, der zum Überziehen geeignet ist. Die Reaktion wird dann abgebrochen und die Lösung gekühlt. Der Feststoffgehalt des Reaktionsgemisches wird mit 34,9% ermittelt. Eine Probe des Polymeren, die durch Abdampfen des Cyclohexans erhalten wird, hat eine Standard-Williams-Plastizität von 3,02 mm. Das Polymere ist farblos und hat gute Haftklebeeigenschaften.

Beispiel 2

Eine plastifizierte Polyvinylfolie von 64 bis 90 μ Dicke wird hergestellt, indem ein Organosol der folgenden Zusammensetzung auf eine geeignete beschichtete Papierunterlage gegossen, das Lösungsmittel i.bgedampft und die Folie bei einer Temperatur von 204⁰C verschmolzen wird:

Gewichisteile

Vinylchlorid-Homopolymeres.
hergestellt durch Dispersionspolymerisation 1980

Weichmacher auf Polyesterbasis von
mittlerem Molekulargewicht 832

Weichmacher auf Polyesterbasis von
mittlerem Molekulargewicht 34

Dibutylzinnmaleat 14

Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol-A hergestelltes, niedrigmolekulares
Diepoxyd 14

Diisobutylketon 326

Die Cyclohexanlösung des druckempfindlichen Acrylpolymeren gemäß Beispiel 1 wird auf die Folie aufgetragen und das Cyclohexan abgedampft, indem die roiie durch eine Heizkammer geführt wird. Die Lösung wird in einer solchen Dicke aufgebracht, daß das endgültige Gewicht der trockenen Klebstoffschicht auf der Folie 34 g/m² beträgt. Während des Auftrags findet keine Absorption des Cyclohexans durch die Folie statt.

Streifen der mit dem Klebstoff auf Acrylbasis beschichteten Folie werden mit Äthylenoxyd bei Temperaturen von 71 bis 93° C sterilisiert. Nach der Sterilisation sind die Klebrigkeit, die Kohäsion und die Haftfestigkeit des Klebstoffs an menschlicher Haut ausgezeichnet. Der sterilisierte Klebstoff ist weicher als der ursprüngliche Klebstoff, da ein Teil des NP-10-Weichmachers aus der Folie in den Klebstoff gewandert ist. Die guten Klebeeigenschaften der sterilisierten Streifen sind nach mehrmonatiger Alterung bei Raumtemperatur praktisch unverändert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Ί 1

Claims

daß die Acrylatpo'ymeren anscheinend eine erhebliche

Patentanspruch: Affinitat zu diesen Lösungsmitteln haben, so daß es

etwas schwierig ist, praktisch das gesamte Lösungs-Verfahren zur Herstellung von chirurgischen mittel vom Klebstoff zu entfernen.
Haftklebemitteln, insbesondere für Pflaster, durch 5 Die Entfernung des gesamten Lösungsmittels ist Polymerisation eines Gemisches von Alkylacrylat, möglich, wenn genügend lange bei erhöhten Tempeira-Vinylacetat und einer Acrylamidverbindung, d a- türen getrocknet wird. Wenn jedoch das Acrylatpolydurch gekennzeichnet, daß man ein mere aus den üblichen solvatisiereL den Lösungsmitteln Monomerengemisch aus 45 bis 65 Gewichtsprozent der genannten Art auf Polyvinylträgerfolien aufge-2-ÄthylhexyIacrylat, 20 bis 40 Gewichtsprozent io bracht wird, pflegt die Folie einen wesentlichen Teil des Vinylacetat und 10 bis 25 Gewichtsprozent solvatisierenden Lösungsmittels aus dem druckemip-N-terf.-Butylacrylamid als Lösung in Cyclohexan findlichen Klebstoff auf Acrylatbasis zu absorbieren, polymerisiert. Dies hat zur Folge, daß die Polyvinylfolie durch die

Anwesenheit des absorbierten Lösungsmittels zu stark

15 erweicht wird. Es ist sehr schwierig, wenn nicht fast unmöglich, das auf diese Weise von der Polyvinyl-

Druckempfindliche Klebstoffe auf Basis von Acry- trägerfolie absorbierte solvatisievende Lösungsmittel iatpoiymeren sind die klebrigen Homopolymeren von nach Methoden, die üblicherweise zur Entfernung von Alkyle-»i;rn der Acrylsäure sowie Interpolymere dieser Lösungsmitteln angewendet werden, abzudampfen. Alkylacrylate mit anderen Polymeren und Monomeren, *o Die Entfernung dieser Lösungsmittel von der PoIydie eine poiymerisierbare äthylenische Bindung enthal- vinylfolie ist ein sehr langsanier, diffusionsbestimmter ten. Sie sind aus mehreren Gründen interessant für die Prozeß. Eine weitere Schwierigkeit, die auftritt, wenn Verwendung in chirurgischen Klebemitteln. Da sie aus druckempfindliche Klebstoffe auf Acrylatbasis auf einer chemischen Ein/elkomponente und nicht aus Polyvinylträgerfolien oder anderen Folien verwendet einer Anzahl von Eiiizelkomponenten zusammen- »5 werden, die einen Weichmacher enthalten, besteht gestellt sind, wie es bei üblichen durckempfindiichen darin, daß diese Klebstoffe offensichtlich eine sehr hohe Klebstoffen auf Kautschukbasis der Fall ist, sind die Affinität zu den allgemein verwendeten Weichmachern Klebstoffe auf Acrylatbasis erheblich weniger aggres- haben. Diese Affinität ist wesentlich höher als die Affisiv. Ferr'r sind Acrylate wasserhell und im Vergleich nität der plastirmerten Trägerfolie mit dem Ergebnis., zu den üblicheren Klebstoffen auf Kautschukbasis 30 daß wesentliche Mengen des Weichmachers aus der überaus beständig gegen Einflüsse von Wärme, Licht plastifizierten Trägerfolie herausgezogen werfen um¹ und Alterung. Druckerporindliche Klebstoffe auf in den druckempfindlichen Klebstoff übergeh ϊπ, der Acrylatbasis haben den weiteren Vorteil, daß sie an auf diese Weise übermäßig erweicht wird. C ies geschwitzender Haut etwas besser haften als die üblichen schieht nicht nur bei den üblichen monomerer Weich-Klebstoffe auf Kautschukbasis und ihre Entfernung 35 machern, sondern auch bei den polymere·! Weichvon der Haut gewöhnlich etwas weniger schmerzvoll machern, die sich bisher als allgemein bestfrid g gegenist als die Entfernung der üblichen Klebstoffe auf über den üblichen druckiiuipfinHHchcn Klebstoffen auf Kautschukbasis. Kautschukbasis erwiesen haben, wenn diese «:uf PoIy-Die druckempfindlichen Klebstoffe auf Acrylatbasis vinylträgerfolien aufgebracht werden, die mit diesen werden im allgemeinen durch Polymerisation der 4° polymeren VV eichmachern plastifiziert sind.
Homopolymeren oder Interpolymeren in einem solva- Die gleichen Nachteile gelten auch für Klebstoffe auf tisierenden Medium hergestellt. Das den druckemp- Basis von Alkylacrylaten und Vinylestern. bei denen findlichen Klebstoff bildende polymere Acrylat, das in dem Monomerengemisch Alkoxyalkylamide ungedem solvatisierenden Medium gelöst ist, wird dann aus sättigter Carbonsäuren in Mengen von 0,1 bis 5 Geder Lösung nach Einstellung auf die gewünschte Kon- 45 wichtsprozent zugesetzt werden. Diese Monomeren sistenz durch Abdampfen oder Zusatz von weiterem können durch eine Lösungspolymerisation mit Äthyl-Lösungsmittel auf den Träger aufgebracht, mit dem es oder Isopropylacetat polymerisiert werden, die Emtilverwendet werden soll. Das Lösungsmittel wird dann sionspolymerisation wird jedoch bevorzugt. Die so abgedampft, und der druckempfindliche Klebstoff- hergestellten Klebstoffe erreichen nur Williams-PIastiüber/ug aus dem Acrylatpolymeren bleibt zurück. 5<> zitäten um 1.5 mm. Soweit sie durch Polymerisation Es ist üblich, als solvatisierendes Medium übliche in Lösung hergestellt wurden, bleibt die erwähnte solvatisierende Lösungsmittel, /.. B. Methyläthylketon, Schwierigkeit, das Lösungsmittel zu entfernen. Um das Äthylacetat und Benzol, zu verwenden. Zur Verwen- fertige Polymere als Klebstoff auf einen Träger auf/udung als druckempfindlichen Klebstoff ist es gewöhn- bringen, können cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe lieh erwünscht, daß das Acrylatpolymerecine Polymer- 55 und Cyclohexan verwendet werden. Es ist jedoch nicht plastizität von wenigstens 1.50 mm hat, um einen ein- offenbart oder für den Fachmann nahegelegt, diese wandfreien druckempfindlichen Klebstoffüberzug zu Kohlenwasserstoffe an Stelle der hierfür üblichen solbilden. Die Plastizität v/ird als Höhe einer 2,0-g-Kugel vatisierenden Lösungsmittel für die Polymerisation 2:11 des Klebstoffs bestimmt, nachdem diese 15 Minuten verwenden.

bei 38⁰C zwischen den Platten eines mit parallelen 60 Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, Platten versehenen Plastometers, der mit 5 kg belastet druckempfindliche Haftklebemittel herzustellen, aus ist, gepreßt worden ist. Es ist gewöhnlich nicht beson- denen sich die Polymerisations-Lösungsmittel auf ein· ders schwierig, druckempfindliche Klsbstoffe auf Basis fache Weise entfernen lassen und die außerdem hohe von Acrylatpolymeren zu erhalten, die eine Plastizität Williams-Plantizitäten besitzen,
von wenigstens 1,50 mm haben, wenn die Polymeri- 65 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gesation in den genannten üblichen solvatisierenden löst, daß als Polymerisationslösung Cyclohexan und Lösungsmitteln durchgeführt wird. Bei diesen Lösungs- als eines der Monomeren N-tert-Butylacrylamid vermitteln besteht jedoch unter anderem die Schwierigkeit, wendet wird.