DE1767096A1 - Oxychlorierungskatalysator - Google Patents

Description

L>R. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS₁ DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

• MÖNCHEN 23 ■ SIEOES8TRA8SE26 ■ TELEFON 34(0*7 ■ TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN

. D 220 JA 29- Kär* 1968

rac-2249

FMC Corporation, New York 5*Y. / V,St,A.

" Oxychiorierungskatalysator "

Priorität! 3.April 1967 / V.Bt.A. Anmelde-Hr« t 627 855

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Oxyohlorierungskatalysator, welcher eloh Insbesondere but Oxyohlorierung von Kohlenwasserstoff«! eweoke Herstellung τοη gesättigten oder ungesättigten ohlorierten Kohlenwasserstoffen eignet«

Ee ist an eioh bekannt, dass Kohlenwasseretoffe oder teilchlorierte Kohlenwasserstoffe in einem Oxyohlorierungsvtjrfuhren mit Chlor unter Bildung chlorierter Kohlenwasserntoil'o umgesetzt worden können, welche einen erhöhten Chlorgehalt aufweisen« Bei einem Üblichen Oxychlorierungsverfahren werden ein Kohlenwasserstoff, Chlor oder Chlorwasserstoff und ·

209824/lOOe Bau

·· 2 —

Sauerstoff zusammen bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt, wobei der Kohlenwasserstoff chloriert und Chlorwasserstoff, welcher bei der Chlorierungsreaktion entsteht, zu freiem wieder verwendbarem Chlor umgewandelt wird«, Die Chlorierungsreaktion und die Umwandlung von Chlorwasserstoff in freies Chlor finden gleichzeitig in demselben Reaktionsgefäss und in Anwesenheit des gleichen Katalysators statt, und das so erzeugte freie Chlor steht dann für eine zusätzliche Chlorierung zur Verfügung« Da der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff fortlaufend in freies Chlor überführt wird, ist hierdurch eine wirksamere Ausnutzung des im Ausgangsmaterial vorhandenen Chlorgehaltes möglich. Bei einer solchen Oxychlorierung eines Kohlenwasserstoffes, beispielsweise von Methan, laufen die nachstehenden Reaktionen I und II abs

CH₄ + 4Cl₂ * CCl₄ f 4HCl (I)

4HCl +O₂ * 2Cl₂ + 2H₂O (II)

Die durch Gleichung II wLedergegebene Umsetzung, gemäss welcher Chlorwasserstoff in Anwesenheit von Sauerstoff in freies Chlor umgewandelt wird, isst auch unter dem Namen Deacon-Re cok t i ο η b elcannt

Bei Durchfuhrung der üblichen Oxyohlorierungsreaktion wird das Chlor entweder als ChIorgas, als Chlorwasserstoff oder als eine Mischung diijoer beulen Substanzen zugeführt.»

_{o n n Λ} . . , BAD ORIGINAL

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Der Chlorwasserstoff in dem zugeführten Ausgang amat β rial wird durch die Reaktion gemass Gleichung II ganz glatt in freies Chlor umgewandelt, und dieses freie Chlor steht dann für die Chlorierungsreaktion zur Verfügung» Beispielsweise lässt sich die hei der Oxychlorierung von Äthan mit Chlorwasserstoff als einziger Chlorquelle anlaufende Gesamturaeetzung durch die nachstehende Reaktionsgleichung III wiedergehen :

C₂B₆ + 4HCl * 2O₂ *■ O₂H₂Cl₄ + 4H₂O (III)

Palis als Endmaterial ungesättigte chlorierte Kohlenwasserstoffe gewünscht werden, so wird eine weitere Umsetzung, nämlich eine Dehydrochlorierung, durchgeführt, wobei Chlorwasserstoff aus einem gesättigten chlorierten Kohlenwasserstoff freigesetzt wird und sich dadurch ein ungesättigtes chloriertes Produkt bildetο Diese Umsetzung spielt sich "beispielsweise bei der DehydrοChlorierung von Pentachloräthan zu Perchloräthylen gemäss der nachstehenden Gleichung IV ab s

H Cl

Cl-G-C-Cl * Cl-C=C- Cl ♦ HCl (IV) Cl Cl Cl Cl

Eine solche Dehydrochlorierung läuft auch in einem mit einem Katalysator beschickten Reaktor gleichzeitig mit den vorstehend bereits beschriebenen Chlorierungsreaktionen und

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der Umwandlung von Chlorwasserstoff ab· Bei der Dehydrochlorierung wird wiederum Chlorwasserstoff freigesetzt, der dann in Anwesenheit des Katalysators zu freiem Chlor umgesetzt wird, welches erneut für weitere Chlorierungen in dem Reaktor zur Verfügung steht»

Bainit sich ein Katalysator für die Durchführung eines Oxychlorierungsverfahrens eignet und alle dabei ablaufenden Umsetzungen begünstigt« muss er bestimmten Anforderungen genügen. Zunächst muss ein solcher Katalysator alle ablaufenden Reaktionen wirksam fördern _Λ Das ist nioht nur im Hinblick auf eine wirtschaftliche Durchführung von grösster Bedeutung« sondern auch aus Sicherheitsgründen,, Bei Anwendung von Katalysatoren mit einer zu geringen katalytisohen Aktivität muss dem Ausgangsmaterial eine zu hohe Sauerstoffmenge zugesetzt werden, wodurch leicht entflammbare und zur Detonation neigende Mischungen entstehen.

Weiterhin muss ein solcher Katalysator seine Wirksamkeit während langer Benutzungszeiten bewahren, und er darf bei den angewendeten Eeaktlonstemperaturen sich weder verflüchtigen nooh klebrig werden» Dieses letzte Erfordernis ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn der Katalysator in einem Wirbelschichtverfahren eingesetzt wird, wo er aufwirbelbar bleiben muss und in fein verteilter Form vorliegen muss _β

Ausserdem muss der Katalysator hinsichtlich seiner Aktivität 209824/1006

aber auch selektiv wirken, und er darf keine Hebenreakt ionen fördern, insbesondere nicht eine Oxydation des Kohlenwasserstoffes unter Bildung von Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und anderer Kohlenstoff und Sauerstoff enthaltender Verbindungen, da hierduroh ein vollständiger Verlust des oxydierten Kohlenwasserstoffes eintreten kann·

Obwohl einige der bisher verwendeten Katalysatoren, insbesondere solche, welche Cuprichlorid in Verbindung mit bestirnten seltenen Erdmetallen enthalten, hinsichtlich einiger der vorstehend genannten Anforderungen befriedigt haben, konnten sie doch nicht in jeder Hinsicht befriedigen, insbesondere hinsichtlich einer Selektivität der Katalysator-Wirksamkeit derart; dass eine Oxydation des BUgeftihrten Kohlenwasserstoffausgangamateriala vermindert wird«

Es besteht daher ein Bedarf für einen Oxychlorierungskatalysator Bit langer Lebensdauer, welcher die Oxyohlorierungsreaktionen selektiv fördert und den Erhalt hoher Ausbeuten ermöglicht, ohne dass er jedoch seine Aktivität unter den angewendeten Verfahrensbedingungen verliert ο

Der erf indungegemässe Oxychlorierungskatalyeator entspricht nun den vorstehend genannten Anforderungen, und er begünstigt insbesondere die Oxyohlorierungsreaktionen und weist eine hohe selektive Wirkung bezüglich seiner Katalysatoraktivität auf ο

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Der erfindungsgemässe Oxyohlorierungskatalysator besteht aus einem Kieselsäureträger in Gelform mit einer Oberfläche von mindestens etwa 150 m /g und einer mittleren Porengrösse von

ο mindestens etwa 60 A, weloher a) Kupferchlorid, b) Kalium» ohlorid und c) Heodymchlorid enthält, wobei

1) der Gesamtgehalt an den Komponenten a) und b) und c) mindestens etwa 1,5 Gew< ># beträgt, berechnet als Netallgehalt auf das Gesamtgewicht von Trägermaterial und Metall,

2) das Atomverhältnis von Kalium bu Kupfer zwischen 0,6 : 1 und 3 : 1 liegt und

3) das Atomverhältnis von Neodym zu Kupfer mindestens 0,4 ι. i beträgt.

Es hat sioh weiterhin gezeigt, dass ein solcher erfindungsgemässer Katalysator besondere wirksam für einen Oxyohlorierungeproaeas ist, bei welchem ein Auegangematerial, welches einen gasförmigen Cj-C^-Kohlenwasserstoff sowie Sauerstoff, Chlor und/oder Chlorwasserstoff enthält, in Gegenwart eines erf indungsgemässen Katalysators auf eine Temperatur im Bereioh von etwa 325 - etwa 600 ⁰O erhitzt wird» Man erhält so einen chlorierten Kohlenwasserstoff, insbesondere Triohloräthylen und ferohloräthylen_tals Endprodukt.

Die erf indungsgemässen Katalysatoren lassen eich herstellen, indem man die katalytisch wirkenden Komponenten, nämlich Kupferchlorid, Kaliumchlorid und tfeodymohlorid, entweder ge-

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trennt oder gemeinsam auflöst und das Trägermaterial mit diesen oder dieser wässrigen Lösung (en) imprägniert. Bei der praktischen Herstellung wird das in fein verteilter Form vorliegende Trägermaterial einfach au einer solchen wässrigen lösung der katalytisch wirkenden Komponenten zugesetzt« Die Lösung wird dabei von dem Trägermaterial aufgesaugt und das Trägermaterial wird anschliessend getrocknet« Vorzugsweise lässt man bei dem 2rοcknungsverfahren das Wasser langsam verdampfen« indem man beispielsweise den Katalysator w mehrere Stunden bei Umgebungstemperatur trocknen lässt, beispielsweise 24 Stunden lang» worauf sich eine vollständige Trocknung in einem Ofen anschliesst«, dessen Temperatur Im Verlauf mehrerer Stunden allmählich auf etwa 400 ⁰O erhöht wird* Während dieser Trooknungsstufe kristallisieren die katalytisch wirkenden Verbindungen in den Poren und auf der Oberfläche des Trägermaterials ausο

Bei der vorstehend beschriebenen bevorzugten Herstellung eines erfindungsgemässen Katalysators kristallisieren die Chloride der betreffenden katalytisch wirkenden Metalle in dem Trägermaterial aus« Selbstverständlich können aber auch andere wasserlösliche Salze dieser katalytischen Metalle eingesetzt werden, beispielsweise Acetate und Hitrate von Kupfer, Kalium und Neodym, Diese Salze kristallisieren dann nach Aufnahme aus der wässrigen Lösung durch das Trägermaterial in der gleichen Weise aus;wie vorstehend für die Chloride beschrieben ißt* Die kristallisierten Salze kann

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man ans chiles send in die entsprechenden Chloride Überführen, indem man den beladenen Träger bei den üblicherweise für die Oxychlorierung angewendeten Temperaturen mit Chlor oder Chlorwasgerstoff in Berührung bringt.

Die Oesamtmenge der Metallkomponenten auf dem Trägermaterial beträgt etwa 1,5 bis 35 Gtew_e#, berechnet als Metallgehalt auf das Gesamtgewicht von Trägermaterial und Metallen«, Venn weniger als 1,5 Gew«>?6 der katalytisohen Metalle vorliegen, dann weist der Katalysator für die vorstehend beschriebenen Umsetzungen keine ausreichende Wirksamkeit auf» Mehr als etwa 35 Gew.># der Metallkomponenten sind jedooh nicht erforderlich, da die Katalysatorwirkung auf der für die Reaktionskomponenten mir Verfügung stehenden Grosse der Oberfläche des Katalysators beruht und ein Niederschlag von mehr als etwa 35 Gew_o# der Metallkomponenten nur daau führt, dass eioh dickere Schichten der Salze de^betreffenden Metallkomponenten ausbilden, ohne dass aber dadurch ein zusätzlicher katalytischer Effekt erzielt wird« Selbstverständlich sind die erfindungsgemässen Oxychlorierungskatalysatoren aber auch dann wirksam, wenn die Menge der katalytisohen Metalle etwa 35 Gew_o# übersteigt.

Kalium und Kupfer liegen in den erfindungsgemäseen Oxyohlorierungskatalysatoren in einem Atomverhältnis zwischen 0,6 t 1 und 3 t 1 vor« Ausserdem beträgt das AtOMverhältnis von Neodym zu Kupfer mindestens 0,4 : 1« Der hiev verwendete

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Ausdruck "Atomverhältnis" bezieht sich auf die Anzahl Gramm-Atome des einen katalytischen Metalles relativ zu der Anzahl Gramm-Atomen des anderen katalytisch wirkenden Metalles» Vorzugsweise wird das betreffende Verhältnis der katalytisch wirkenden Komponenten auf dem Trägermaterial niedergeschlagen, indem man die Chloride der Metallkomponenten in solchen Mengen zu *~iisr wässrigen lösung auflöst, dass sich das erforderliche bzwo gewünschte Atomverhältnis einstellt, worauf das Trägermaterial mit dieser Lösung imprägniert wirdο Die Gesamtmenge an katalytisch wirksamen Verbindungen, welche sich auf dem Trägermaterial niederschlägt, hängt von der Konzentration der betreffenden Salze in der Imprägnierungslösung ab· Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Katalysatoren etwa 2-3 Gew_a# von jeweils Kupfer, Kalium und Neodym, berechnet als Metallgehalt, bezogen auf -die Gesamtmenge von Träger und Metallen«

Der erfindungsgemäss eingesetzte Träger ist ein Kieselsäuregel, welches vorzugsweise in Mikrokugelform vorliegt, Derartige Trägermaterialien sind im Handel erhältlich. Das Trägermaterial muss eine Oberfläche von mindestens etwa 150 m /g

ο und eine mittlere Porengrösse von mindestens etwa 60 A aufweisen»

Die Teilohengröase des Trägermaterials kann aber von dem Reaktortyp abhängen, in welchem der Katalysator verwendet wirdο Im allgemeinen weisen die Katalysatoren Seilchengrössen

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zwischen etwa 37 und 590 mm auf ο Wenn jedoch der betreffende Katalysator In einer Wirbelschicht eingesetzt werden soll, so liegt die leilohengrösse zwischen etwa 10 und 600 Mikron» Katalysatoren von Mikrokugelform mit einer mittleren TeilchengröBse von 54 - 65 Mikron werden für die Anwendung in Wirbelschichten bevorzugt«.

Ausser der eigentlichen Oxyohlorierungsreaktion katalysieren die erflndungsgemässen Katalysatoren auch die Deacon-Reaktion sowie Sehydroohlorierungsreaktionen, welche gleichzeitig mit der eigentlichen Oxyohlorierungsreaktion ablaufen» Rir die Durchführung einer Oxyohlorierungsreaktion unter Verwendung eines erfindungsgemässen Katalysators wird ein Gasstrom, welcher einen Chlorlieferanten enthält, beispielsweise Chlorwasserstoff und/oder Chlor, mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas und einem Kohlenwasserstoffgas oder einem teilohlorierten Kohlenwasserstoffgas vermisoht und dieee Misohung wird in Gegenwart des Katalysators auf eine temperatur im Bereich von etwa 325 - 600 ⁰O erhitzt. Die relativen Mengenanteile der Reaktionskomponenten variieren je naoh dem Ausmass der gewünschten Chlorierung des Kohlenwasserstoffes sowie naoh dem gewünschten Endprodukt« Bei der Oxychlorierung von Methan, Athen, Äthylen, Propan, Butan oder Derivaten dieser Kohlenwasserstoffe werden beispielsweise 0,6 bis 10,0 Gramm-Atome Chlor in Form von Chlorwasserstoff und/oder freiem Chlor je Mol Kohlenwasserstoff angewendet. Entsprechend kann auoh der eugefUhrte Sauerstoff zwischen 0,2 bis 6,0 Holen je Mol in den Reaktor eingespeisten Kohlenwaseer-

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stoff variieren· Bei dieser Umsetzung kann entweder reiner Sauerstoff oder gaeförmiger Sauerstoff verwendet werden, welcher mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt ist» Beispielsweise eignet β loh. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft*

Beispiele für Kohlenwasserstoffe und teilchlorierte Kohlenwasserstoffe, welche mittels der erfindungsgemässen Katalysatoren oxyohloriert werden können, sind Methan, Äthan, Äthylen, Propylen, Propan, Diohloräthan, Xetraohloräthan, Vinylchlorid, Diohloräthylen und Butan. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "gasförmiger Kohlenwasserstoff¹' werden im Bahnen der Erfindung auoh solche Kohlenwasserstoffe und ohlorierten Kohlenwasserstoffe verstanden, welche zwar bei Umgebungstemperatur nioht gasförmig sind, welche sich aber verdampfen lassen, wenn man die Qxychlorierungsreaktion durchführt·

Typische Reaktionsprodukte, welche bei der Oxyohlorierungsreaktion erhalten werden, sind vollständig ohlorierte und teilchlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlor id, Ferchloräthylen, Triohloräthylen, Diohloräthan, Vinylchlorid, Diohloräthylene und Methylenohlorid. Ausserdem bilden sich als Hebenprodukte Wasser, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd. Die Reaktionsprodukte werden in der Dampfphase aus dem Reaktor abgezogen« Die gewünschten Endprodukte werden dann von den Nebenprodukten in an sich bekannter Weise abgetrennt und gereinigt. Üblicherweise fallen die ohlorierten

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Kohlenwasserstoffe in 2?orm von Mischungen an» welche beispielsweise duroh fraktionierte Destillation, selektive Adsorption und selektive Desorption bzw» selektives Auflösen voneinander getrennt v/erden können«

Gemäß β einer bevorzugten Ausführungsfoxm v/ird die Oxychlorierung in einem Wirbelsohiohtreaktor durchgeführt, wobei

De
die Deacon-Reaktion und die/hydroChlorierungen gleichzeitig ablaufen ο Bei einem solchen Verfahren wird ein Chlorlieferant, Z₆Bo Chlorwasserstoff und/oder freies Chlor, sowie luft und ein gasförmiger Kohlenwasserstoff am Boden eines vertikal angeordneten Reaktors eingeführt) welcher den fein verteilten Katalysator enthalt.-. Durch die nach oben strömenden Gase wird der fein verteilte Katalysator vom Boden des Reaktors aufgewirbelt und bildet eine Hasse aus suspendierten turbulenten Katalysatorteilchen, welche nur von den auf strömenden Oasen getragen werden» Ein soloher Wirbel zustand wird als Wirbelschicht bezeichnete Die Aufwirbelung des Katalysators wird zweckmässig duroh zunächst eingeleiteten Stickstoff in Gang gesetzt und die verschiedenen Reaktionsgase werden dann naoli und naoh zugeführt» bis sich die richtigen Mengenanteile einstellen und damit die gewünschte Umsetzung in Gang kommtc Gleichzeitig werden zu diesem Zeitpunkt die Reaktionsprodukte am anderen Ende des Reaktors abgezogen*

Die lineare Gasgeschwindigkeit im Katalysatorbett beträgt iohorweißo O₁.01 !52 - 0,0762 m/neo. Hol hUheren Gesohwindig-

7 0 9 H ? /< / 1 0 0 6

keiten wird ein zu hoher Anteil des Katalysatorstaubes mitgeschleppt, während bei geringeren Geschwindigkeiten keine richtige Auf wirbelung eintrittο Palls dem Reaktionesystem Wärme zugeführt werden muss, so können dafür übliche Massnahmen ergriffen werden, indem die zugeführten Gase beispielsweise vorerhitzt werden oder indem man elektrische Heizungen und dergleichen verwendete Üblicherweise sind die ablaufenden Reaktionen jedoch exotherm, so dass es erforderlich ist, das Reaktionssystem zu kühlen₄ Zu diesem Zweok können in der Wirbelschicht selbst oder in den die Wirbelschicht umgebenden !Teilen der Anlage Kühlelemente vorgesehen sein, durch welche Kühlflüssigkeiten hindurchgeleitet werden.

Falls man in der Wirbelschicht bei Temperaturen oberhalb etwa 400 ⁰O und höher arbeitet, so wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, welcher insgesamt 1,5 bis etwa 20 Gewn# der katalytisch wirkenden Metalle enthält, berechnet auf das Gesamtgewicht von Irägarmaterial und aktiven Metallene Bei Anwendung einer solohon Menge der katalytisch wirkenden Metalle wird die Bildung einer Wirbelschicht begünstigt und eine Agglomeriorung der Katalysatorteilohen, welche infolge elnos Sohmelaona auf dor Oberfläche der katalytisohen Salsa« olnbroten kann, wird verhinderte

!Die Oxyohlorierungsreaktion kann jedoch auch in einem Reaktor mit festem Katalysatorbett durchgeführt werden,

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wobei die Reaktionskomponenten durch oder über den Katalysator geleitet werden, Im übrigen gelten die gleiohen Gesichtspunkte ,wie sie vorstehend für ein Wirbelschichtsystem erläutert worden sind, indem nämlich in einigen Verfahrensstufen Wärme zugeführt und in anderen Wärme abgezogen werden muss9 so dass geeignete Wärmeaustausohervorriohtungen vorgesehen werden müssen ο

Die erf indungsgemässen Katalysatoren sind hinsichtlich einer Forderung der durch Gleichung III erläuterten Oxyohlorierungsreaktion ausserordentlich wirksam· Ausserdem begünstigen sie auch die durch Gleiohung II wiedergegebene Deacon" reaktion und die durch Gleiohung IV wiedergegebene Dehydrochlorierung. Trotzdem wirken sie bezüglich ihrer Katalysatoraktivität sehr selektiv, ohne eine Oxydation der Kohlenwasserstoffe zu begünstigen» Mittels der erfindungsgemässen Oxychlorierungskatalysatoren lassen sioh die zugeführten Kohlenwasserstoffe und das zugeführte Chlor in der Oxychlorierungsreaktion zu mehr als 90 # ausnutzen« Ausserdem nimmt die Aktivität der Katalysatoren bei der Anwendung im Temperaturbereich von 325 - 600 ⁰O während langer Benutzungszeiten nicht abo falls die Katalysatoren im bevorzugten Temperaturbereich von 400 - 450 ⁰C angewendet werden, welche für Dehydroohlorierungsreaktlonen erforderlich sind, dann lassen sich in einem einzigen Verfahrensgang ungooätfcigte chlorierte Kohlenwasserstoffe herstellen; beispielsweise Triohloräthylen und Perohloräthylen.

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Kalium hat sich gegenüber anderen Alkalimetallen in den erfindungsgemässen Katalysatoren als überlegen erwiesen« Bei Temperaturen oberhalb etwa 430 ⁰O können aber auch Hatrium und Lithium in den erf indungsgemässen Katalysatoren angewendet werden, obwohl sie eine etwas geringere Wirkung als Kalium haben, Rubidium ergibt dagegen keinen brauchbaren Katalysator*

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Oxychlorierungskatalysatoren sowie ihre Anwendung in typischen Oxyohlorierungsreaktionen«

Beispiel 1

Herstellung des Katalysators

113 g eines GeItragers aus Kieselsäure, der aus Mikrokugeln besteht« eine Oberfläche von 600 m /g und einen mittleren Porendurohmesser von 67 A sowie ferner eine mittlere Teilchengrösse von 54 - 65 Mikron aufweist, wird mit 200 ml einer wässrigen Lösung imprägniert, welche 7»2 g Cuprlohlorid, 6,1 g Kaliumchlorid und 6,1 g Neodymohlorid (Reinheitsgrad 99,9 $>) enthält«, Der imprägnierte Präger wird 6 Stunden lang auf 200 ⁰C und ansohliessend in einem Muffelofen noch 6 Stunden lang bei 400 ⁰G bis zur vollständigen ÜJrookenheit erhitzte Her so erhaltene Katalysator enthält 2«5 Gew,# Kupfer, 2,5 G(äw<-5$ Kalium und etwa 2,5 Gow«# Neodym, berechnet als Motn:i IgOlIf)It und boHogun auf dan (JeanjntßnwioM; von ülriißor-πιτΙ;ηγ3.«'.Ι. mid Hetn.'J.loju

?Ί9Ρ ¹Zw' 1 OiM-

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Oxychlorierung von Äthylen,

Versuch A gemäss der Erfindung„

Ein Reaktor aus einem Glasrohr -von *·, 13 cm Durchmesser und 60,96 cm Länge, weloher vertikal angeordnet ist und eine perforierte Trägerplatte für den Katalysator aufweist, wird mit 200 ecm des gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysators beschickt_Λ Am unteren Ende des Reaktorrohres werden die zur Umsetzung bestimmten gasförmigen Reaktionsteilnehmer eingespeist, wobei sich eine Mischung aus Äthylen, Chlor, Sauerstoff und Stickstoff im Mol-Verhältnis 1,0 : 2,0: 1,7 ί 6,4 bildete Diese G-asmisohung wird mit einer mittleren linearen Geschwindigkeit von 0,0853 m/sec, duroh den Reaktor geleitet. Die Geschwindigkeit ist ausreichend, um den Katalysator aufzuwirbeln und in der Wirbelschicht zu halten· Die Reaktionstemperatur im Reaktor beträgt 4-25 ⁰C und sie wird durch einen leistungsgeregelten elektrischen Röhrenofen auf diesem Wert gehalten. Die am oberen Ende des Reaktorrohres abgezogenen Reaktionsprodukte werden gesammelt, gewogen und analysiert» Beinahe 90 fi des als freies Chlor zugeführten Chlore und etwa 91 $> des zugeführten Kohlenstoffs werden für die Erzeugung ohlorierter Kohlenwasserstoffe ausgenutzte wobei 73 i» des eingeführten freien Chlors in Triohloräthylen und Perohloräthylen umgewandelt werden. Der Verlust an Kohlenstoff durch die Bildung von Kohlenoxyden

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beträgt 9 #e

Versuoh B (Vergleichsversuoh mit einem Katalysator» der kein Neodym enthält)

Die Arbeitsweise von Version A wird unter Verwendung eines Katalysators wiederholt, welcher kein ffeodymohlorid enthält« Von dem zugeführten Chlor werden nur 75 $> für die Bildung chlorierter Kohlenwasserstoffe ausgenutzt» wobei 37 # des Ohlors in 3?orm von üJrichloräthylen und Perohloräthylen wiedergewonnen werden. Der Verlust an Kohlenstoff durch Bildung von Kohlenoxyden beträgt 28 #«

Beispiel 3

Versuoh A gemäss der Erfindung

Die Arbeitsweise von Beispiel 2_S Versuch A, wird wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur 450 - 460 ⁰O beträgt₀ 87 # des zugeführten Ohlors werden in ^orm von chlorierten Kohlenwasserstoffen wiedergewonnen und ebenso 38 fi des zugeführten Kohlenstoffes, wobei 81 i> des insgesamt eingeführten Ohlors in Triohloräthylen und Perchloräthylen umgewandelt wordene,

Versuoh B (zum Vergleich unter Verwendung eines Katalysators, welcher Didymohlorid anstelle von Neodymchlorid enthält)

Die Arbeitsweise von dem vorstehend geschilderten Versuch A wird wiederholt unter Verwendung eines Katalysators₉ welcher

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anstelle von Neodymchlorid Didymchlorid enthält ο 82 # des zugeführten Chlors werden in chlorierte Kohlenwasserstoffe tungewandelt» wobei 76 # des Chlors in Irichloräthylen und Perohloräthylen überführt werden-. Der Verlust an Kohlenstoff durch Bildung von Kohlenoxyden "beträgt 20 fi«

Beispiel 4

Der Versuch von Beispiel 3» A, wird unter den angegebenen Bedingungen wiederholt_P wobei jedoch als Ausgangsmaterial eine Mischung aus Äthylen» Chlorwasserstoff» Sauerstoff und Stickstoff im Mol-Verhältnis 1₉0 t 3,5 ι 3 s 11 angewendet wird,, Der TJmwandlungsgrad von Chlor in chlorierte Kohlenwasserstoffe beträgt 87 #_t wobei 69 1° des zugeführt en Chlors in Tri- und Perchloräthylen umgewandelt werden« Der Verlust an Kohlenstoff durch Bildung von Kohlenoxyden beträgt 7 #-

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 2, Versuch A, wird unter Verwendung von Katalysatoren wiederholt» we lohe jeweils 2₉5 Gew,# Kupfer, 2,5 öew_o?6 Kalium und 2,5 Gewo# der in der nachstehenden !Tabelle I angegebenen seltenen Erdmetalle enthalten» wobei der Metallgehalt auf das Gesamtgewicht von Trägermaterial und Metallen bezogen ist« Ss wird der gleiche Kieselsäuregel-Träger wie in Beispiel 1, Versuch A, verwendet, Der Umwandlungegrad von Chlor in ohlorierte Kohlenwasserstoffe

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und die Umwandlung von Kohlenstoff in Kohlenoxyde ist in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt» Der Versuch A bezieht sich dabei auf einen erf indungsgemässen Katalysator« während die Versuche 1-5 Katalysatoren betreffen, welche kein Neodym sondern andere Erdmetalle enthalten und zum Vergleich dienen*.

tabelle. I

Versuch	Seltenes Erdmetall	I Chlorumwand lungegrad in $	Umwandlung von Kohlenstoff in Kohlenoxyde in #
A 1 2 3 4 5	Neodym Lanthan Samarium Praseodym Didym Gadolinium	90 79 79 80 82 81	9 20 18 17 12 19

Diese Ergebnisse bestätigen ganz klar die überlegene Selektivität der erf indungsgemässen Neodym enthaltenden Katalysatoren, Aus8erdem zeigen diese Versuche» dass die erfindungsgemässen Neodym enthaltenden Katalysatoren einen höheren Umwandlungsgrad des Chlors und einen geringeren Verlust infolge von Kohlenoxydbildung ergeben als die Vergleiohskatalysatoren, welohe andere seltene Erdmetalle aber kein Neodym enthalten»

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Patentansprüche :

Claims (3)

Patentansprüche Qxyohlorierungskatalyeator, bestehend aus einem Kieselsäure träger in Gelform mit einer Oberfläche von mindestensetwa 150 m /g und einer mittleren Porengrösee von minde- stens etwa 60 A, welcher a) Kupferchlorid, b) Kaliumchlorid und c) Neodymohlorid enthält, wobei

1) der Ge samt gehalt an den Komponenten a), b) und c) mindestens etwa 1,5 Gewejo beträgt, berechnet als Metall» gehalt auf das Gesamtgewicht von Trägermaterial und Metall,

2) das Atomverhältnis von Kalium zu Kupfer zwischen 0,6 : 1 und 3 ti liegt und

3) das Atomverhältnis von Neodym zu Kupfer mindestens 0,4 : 1 "beträgtο

Oxyohlorierungskatalysator nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt an den Komponenten a), b) und c) "bis zu etwa 35 Gew_o# beträgt» berechnet als Metallgehalt auf das Gesamtgewicht von Trägermaterial und Metall«

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