DE176062C

DE176062C -

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Publication number: DE176062C
Application number: DE1904176062D
Authority: DE
Filing date: 1904-12-20
Anticipated expiration: 1924-12-21

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 176062 — KLASSE 8 n. GRUPPE

HENRI SCHMID in MÜLHAUSEN i. Els.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 21. Dezember 1904 ab.

Dasp-Phenylendiamin ist bis jetzt in der Färberei nur in Verbindung mit Anilin zur Erzeugung von unvergrünlichem Anilinschwarz angewendet worden (Patentschrift 37661).

Hingegen fand diese Base bis jetzt in der Textilindustrie weder in der Färberei noch in der Druckerei Verwendung zur Erzeugung brauner Färbungen.

Die große Echtheit, welche die durch Oxydation von ρ - Phenylendiamin erzeugten braunen Farben zeigen, hätte schon längst zu einer praktischen Verwendung des letzteren geführt, wenn nicht "gewisse Schwierigkeiten hindernd im Wege gestanden hätten. Arbeitet man schlechtweg nach dem Vorbild des Anilinschwarz — Oxydation der salzsauren Salze mit Chloraten und Sauerstoffüberträgern —, so erhält man durchaus unbeständige Farben und bei der Oxydation starke Corrosion der Faser.

Dementsprechend ist auch in Sansone: Der Zeugdruck, 1890, Seite 194 bis 195, angegeben, daß die zahlreichen Versuche, andere Basen als Anilin zur Erzeugung echter Oxydationsfarben zu benutzen, von wenig Erfolg begleitet gewesen seien und daß auch die bei der Erzeugung von Braun aus ρ - Phenylendiamin bestehenden Schwierigkeiten nicht überwunden seien.

Es wurde nun gefunden, daß man zu ausgezeichneten Ergebnissen gelangt, wenn bei Verwendung des salzsauren ρ - Phenylendiamins ein großer, selbst überwiegender Teil der Säure abgestumpft wird, oder aber, wenn die Base im freien Zustande verwendet wird.

Paraphenylendiaminchlorhydrat gibt, falls 40 bis 75 Prozent der gebundenen Salzsäure durch Zusatz von Natriumacetat, -formia.t und dergl. umgesetzt sind, mit Natriumchlorat und Spuren von Vanadium versetzt durch- Lüften oder kurzes Dämpfen Braun. Z. B. liefern 30 bis 40 g krist. salzsaures p-Phenylendiamin, gemischt mit 20 bis 30 g Natriumacetat, 20 bis 30 g Natriumchlorat und 1 bis 10 mg Ammonvanadat per Liter Bad beim Klotzen, Trocknen und Dämpfen im kleinen Mather-Platt ein sattes seifenechtes Braun ohne Schwächung der Faser.

Aber selbst das auf die angegebene Weise gänzlich von Mineralsäure befreite Salz oder auch die freie Paraphenylendiaminbase vermögen in Gegenwart von Chlorammonium, Alkalichlorat und. sehr geringen Mengen Vanadium im Druck und in der Glattfärberei bei der angegebenen Arbeitsweise Braun zu erzeugen. . ,

Die Erzeugung eines soliden ätzbaren Brauns in Art des Prudhomme-Schwarz ist ein längst bearbeitetes Problem. Im Anilinschwarzartikel nach Prudhomme ist seit langem eine Erschlaffung eingetreten; eine andere Grundfarbe an Stelle des Schwarz gesetzt, würde bei sonst ähnlichen Bedingungen der Fabrikation und der Eigenschaften auf Erfolg zu rechnen haben; namentlich würde ein derart ätzbares und bunt illuminierbares Bräun einem läng'st empfundenen Bedürfnisse

(2, Auflage, ausgegeben am 7. Dezember igoj.J

abhelfen. Hierzu scheint das Paraphenylendiaminbraun berufen.

Hierbei kann jedoch die traditionelle Reaktion nicht dienen, die beim Anilinschwarz nach Prudhomme so vorzügliche Dienste leistet, nämlich die Verwendung des Ferrocyankaliums, welches der vorzeitigen Oxydation der aromatischen Base in der Flotte und auf der Faser entgegenarbeitet. Gelbes

ίο Blutlaugensalz fällt die Lösungen der p-Phenylendiaminsalze und ist daher für den vorliegenden Zweck nicht zu gebrauchen.

Um ein Klotzbad für Stückware herzustellen, geht man wiederum vom stark abgestumpften Paraphenylendiaminchlorhydrat aus und setzt zu diesem Chlorat und Vanadiunisalz, wie oben angegeben. Durch einen geringen Zusatz von Hydrosulfit N F, Rongalit C oder anderen Formaldehydsulfoxylatpräparäten (Bisulfit wirkt ähnlich) wird das event, ,bräunlich oder rötlich gefärbte Bad vollständig entfärbt und hält sich längere Zeit in nahezu farblosem Zustande.

Die Haltbarkeit einer auf diese Weise hergestellten Klotzbrühe, sowie des mit derselben geklotzten Stoffes kann durch Zusatz einer

^{: :} Glyzerin - Brechweinsteinlösung noch weiterhin erhöht werden.

Der Zusatz von Vanadiumsalz geschieht ganz zuletzt kurz vor dem Klotzen, wobei man immer nur so viel Klotzbrühe auf einmal fertigstellt, als man in der nächsten Zeit verbrauchen will.

Läßt man das Vanadium ganz weg und präpariert dafür den Stoff z. B. in Ferrocyanvanadium oder einer anderen geeigneten \⁷anadiumverbindung, eine Präparation, die bei den äußerst geringen Mengen, welche von jenem Körper zur Verwendung kommen, nur Bruchteile von Pfennigen pro Stück von 100 m kostet,'und welche, unbeschränkt haltbar und farblos, bei keinem anderen Druckoder Färbezweck hinderlich ist, so daß die damit versehenen Stücke für alles andere, selbst für Weiß, verwendet werden können, so hält sich das Klotzbad ebensogut wie die Prudhommesche Anilinschwarzbrühe.

Die geklotzte Ware wird unter Vermeidung starker Hitze rasch getrocknet. Hierbei kann sich der Stoff durch Bildung eines ersten dem Emeraldin ähnlichen Produktes schwach hellgrün oder auch grauviolett färben.

Dieses Zwischenoxydationsprodukt ist jedoch im Gegensatz zu demjenigen, welches

■55 unter analogen Bedingungen aus Anilinschwarzmischung entsteht, noch leicht redu-

. zierbar und durch reduzierende Einflüsse zerstörbar, so daß, wenn man auf den geklotzten und getrockneten Stoff Sulfite, Bisulfite,

60'namentlich aber Hydrosulfite, z. B. Hydrosulfit-Formaldehyd und dergl., aufdruckt, schon beim Trocknen Reduktion und Entfärbung eintritt, die beim Dämpfen vervollständigt wird.

Eine Weißreserve auf den getrockneten Klotz zu drucken, würde also beispielsweise bestehen aus Kaliumsulfit, Natriumacetat und Hydrosulfit N F. Es resultiert nach kurzem Dämpfen ein reines blendendes Weiß auf sattem Braungrund. . . _

Für bunte Effekte _nimmt man gewöhnliche hydrosulfitbeständige basische Anilinfarbstoffe, mit Tannin fixierbar (unter Zusatz von Natriumacetat, Kreide und dergl.), ähnlich angewendet wie auf Azofarbengründen, nur viel ärmer an Hydrosulfit-Formaldehyd, wobei man zweckmäßig die Vorsichtsmaßregeln beobachten kann, die beim Drucken von derartigen bunten Hydrosulfitsätzen geboten sind (Zusatz von Phenol, Anilin und dergl.).

Da der Stoff bei dem beschriebenen Verfahren in der Tat nur in einem Gemenge von salzsaurem, chlorsaurem und essigsaurem p-Phenylendiamin und Spuren von Vanadium präpariert ist, mit Ausschluß von in manchen Fällen hinderlichen Substanzen, wie Kupfer, Tonerde, Ferrocyanüre und dergl., so kann man selbstredend zahlreiche andere Farben zur bunten Illumination in Anwendung bringen. ,

Eine Auswahl von Farblacken, plastischen Pigmenten usw. kann mit Albumin in Gegenwart von Acetaten, Karbonaten usw. und mit Hilfe von Hydrosulfit-Formaldehyd, Sulfit usw. auf dem Braungrund befestigt werden.

Man realisiert so leicht den ursprünglichen Prudhommeschen Anilinschwarz - Illuminationsartikel in Braun. "

Jedenfalls hat aber der beschriebene Braunklotz vor dem Prudhomme-Schwarz den Vorteil voraus, daß man direkt die basischen Anilinfarbstoffe als Tanninlacke (und nicht bloß als unechte Ferrocyanürlacke wie beim Anilinschwarz) darauf befestigen kann, und schon dieser Vorteil möchte die eventuellen Nachteile bezw. die Umständlichkeit einer Vorpräparation, insofern man glaubt, zu einer solchen greifen zu müssen, gut machen.

An Stelle von p-Phenylendiamin kann man bei vorliegendem Verfahren auch die Homologen z. B. p-Toluylendiamin, oder Isomere, wie m-Phenylendiamin oder m-Toluylendiamiil·, anwenden.

Die Verwendung von ρ - Phenylendiamin usw. zur Erzeugung von Färbungen ist bereits in der Patentschrift 47349 beschrieben. Es handelt sich daselbst aber nicht um das Färben von Textilfasern, sondern von tieri-

sehen Produkten, wie Haaren und Federn, in Nuancen von Blond bis zum tiefsten Blauschwarz. Hierbei wird das p-Phenylendiamin in Verbindung mit einer bedeutenden Menge Alkali verwendet, es sind ferner zwei Bäder erforderlich, indem Base und Oxydationsmittel in zwei getrennten Lösungen zur Verwendung kommen, und schließlich geht die EntwiCkelung des Farbstoffes außerordentlich

ίο langsam vonstatten. Soll ein Braun erzeugt werden, scr wird unier den genannten Bedingungen Eisenchlorid zur Oxydation gebraucht. Hiervon ist das vorliegende Verfahren ganz wesentlich verschieden, indem danach die Pflanzenfaser in einem Bade, in welchem Farbstoffbildner und Oxydationsmittel — im besonderen Chlorat und Vanadiumverbindungen — vereint sind, in wenigen Minuten (Passage durch den Mather-Platt) in echten braunen Tönen gefärbt werden.

Es ist ferner in der Patentschrift 96600 angegeben, daß beim Anilinschwarzverfahren organische Anilinverbiridungen bezw. Salze organischer Säuren mit verwendet werden können. Dabei wird jedoch ausdrücklich hervorgehoben, daß natürlich immer nur ein Bruchteil des salzsauren Anilins durch organische Anilinsalze ersetzt werden könne, indem ohne Gegenwart von Mineralsäure die Oxydation überhaupt nicht vor sich gehe. Dagegen ist es bei dem vorliegenden Verfahren ebensogut möglich, die gesamte Mineralsäure abzustumpfen, und es braucht diese Abstumpfung nicht etwa durch Salze organischer Säuren, wie dies für das Verfahren der Patentschrift 96600 Bedingung ist, ausgeführt zu werden, vielmehr kann hierfür auch Alkali verwendet werden bezw. man kann, wie oben bereits angegeben wurde, von der freien Phenylendiaminbase ausgehen.

Bei dieser Verschiedenheit in dem Verhalten des ρ - Phenylendiamine ließen sich sonach aus dem bekannten Anilinschwarzverfahren keinerlei Schlüsse auf das vorliegende Verfahren ziehen.

Schließlich sei noch ein Beispiel für die Herstellung eines Klotzbades angeführt, wie es sich in der Praxis bewährt hat:

Beispiel:

20 g ρ - Phenylendian»n werden in etwa ecm heißem Wasser gelöst, mit 450 ecm kaltem Wasser verdünnt, dann 1,5 g Rongalit C, sowie eine Lösung von 20 g chlorsaurem Natron in 50 ecm Wasser und eine Lösung von 20 g Chlorammonium in 50 ecm Wasser zugegeben. Dann werden 30 bis ecm Brechweinstein - Glyzerinlösung zugesetzt und es wird mit kaltem Wasser auf ι 1 gestellt. Zum Schluß gibt man noch 0,015 S Ammoniumvanadat zu. Die Brechweinstein-Glyzerinlösung kann z. B. in folgender Weise erhalten werden:

g Brechweinstein werden gelöst in ecm heißem Wasser und 340 g Glyzerin.

Claims

Patent-An Sprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von echtem Braun in der Färberei und Druckerei, gekennzeichnet durch Oxydation von stark abgestumpftem, eventuell' ganz entsäuertem, salzsaurem ρ - Phenylendiamin oder auch Homologen und Isomeren, durch Chlorate und Spuren von Vanadiumsalzen vermittels Hängen oder Dämpfen, wobei die Vanadiumverbindungen entweder unmittelbar der Klotzbrühe bezw. Druckfarbe zugesetzt oder vor dem Färben bezw. Drucken auf den Stoff aufgebracht werden.

2. Verfahren zum Weiß- und Buntätzen der gemäß Anspruch 1 erzielten Färbungen in Prudfaommescher Weise, gekennzeichnet durch Aufdruck stark reduzierend wirkender, namentlich Hydrosulfit (als solches oder in Form seiner beständigen Verbindungen, wie Hydrosulfit' N F, Hyraldi't, Rongalit usw.) enthaltender Reserven und nachheriges kurzes Dämpfen, wobei für Bunteffekte ebensowohl Anilintanninfarben wie unlösliche, mit Albumin fixierbare Pigmentfarben (Lackfarben) zur Verwendung kommen können.

Berlin. Gedruckt in öeR reiChsdrückerei.