DE1745084A1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen - Google Patents

Description

MONSANTO COMPANY
St. Louis 66, Missouri, USA

Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hilfe freier Radikale. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines neuartigen Beschleunigers, der in Verbindung mit dem Polymerisationskatalysator zur Steuerung der Geschwindigkeit von Vinylpolymerisationen verwendet werden kanne

Ein Polymerisationsbeschleuniger kann eine wichtige Komponente in einem Polymerisationssystem darstellen. Verschiedene Katalysatoren, die für die Herstellung von Harzen mit mancherlei wünschenswerten Eigenschaften geeignet sind, sind bezüglich der erforderlichen Polymerisationszeit so träge, daß ihre Verwendung ohne einen begleitenden Beschleuniger unpraktisch ist. Andere Polymerisationen können einfach dadurch wirtschaftlich attraktiver gestaltet werden, daß eine Beschleunigung vorgenommen wird, um die gesamte Verweilzeit in einer Form oder dem Reaktor zu vermindern. Wieder andere Polymerisationen werden in Gegenwart derart empfindlicher Katalysatoren durchgeführt, daß äußerste Sorgfalt über lange Zeiträume erforderlich ist, um ein annehmbares Erzeugnis zu erhalten. Der Ersatz durch einen unempfindlichen Katalysator in Verbindung mit einem Beschleuniger kann eine ruhigere Reaktion vermitteln, was ein vergleichbares Erzeugnis in kürzerer Zeit ergibt. Beispielsweise

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erfordert ein konventionelles Verfahren zum Gießen von Acrylschichten mit einer Stärke von etwa 6 mm eine Polymerisationszeit von etwa 20 bis etwa 24 Stunden, damit ein klares, blasenfreies Erzeugnis erhalten wird. Bei Acrylschichten mit einer Stärke größer als etwa 12 mm wird darüber hinaus das Gießen bei überatmospnärischen Drücken durchgeführt. Äußerste Sorgfalt und genau kontrollierte Bedingungen sind nötig, um eine gegossene Acrylschicht zu erzeugen, die frei von Blasen und Hohlräumen ist. Eine derartige Sorgfalt ist deswegen erforderlich, weil bei bestimmten Stufen der Polymerisation von Acrylharzen große Wärmemengen entwickelt werden, obwohl die Anwendung bestimmter Wärmemengen zu Beginn und am Ende der Jcolymerisation wünschenswert ist, um die gesamte Aushärtungszeit zu verkürzen. Bei der Gießpolymerisation von Acrylschichten oder -scheiben läuft die Polymerisation zunächst langsam ab und wird durch die Anwendung von Wärme beschleunigt. Das Monomere ist von niedriger Viskosität und der Kettenabbrueh sowie der Kettenstarc stehen im Gleichgewicht. Sobald das polymerisierende Monomere den Gelzustand erreicht, wird der Kettenabbrueh vermindert und die innere Temperatur steigt scharf an, wodurch die Polymerisation noch mehr beschleunigt und noch mehr Wärme entwickelt wird. Wird diese Wärmeentwicklu ig nicht gesteuert, dann Kann sie zu einem Sieden des Monomeren rühren. Dies hat eine Schicht mit Blasen und Verformungen zur jj'oige oder rührt schlimmstenfalls sogar zu einer Reaktion mit expoisionsartigem Charakter, welche die Formen und weitere Einrichtungsgegenstände zerstört sowie eine Gefahr für das Personal darstellt« Wird die Wärmeentwicklung gesteuert und das System ohne Schaden fast bis zu Ende ausreagieren gelassen, dann wird wiederum Wärme aufgebracht, um die letzten 3 bis 4 Ί* an restlichem Monomeren zu polymerisieren. Ein typisches Verfahren für den Guß einer etwa 3 mm oder etwa 5 mm starken Schicht aus Polymethylmethycrylat besteht darin, 0,5 % Benzoylperoxyd dem uninhibitierten Monomeren zuzusetzen und das Gemisch dann unter Rühren auf etwa

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90° 0 acht bis zehn Minuten lang zu erwärmen, worauf ein schnelles Herunterkühlen bis auf Raumtemperatur vorgenommen wird. Das derart gebildete Vorpolymerisat kann dann mit Weichmachern, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren und dergleichen behandelt werden, wonach es entlüftet bzw. entgast und entweder eingefroren oder sofort verwendet wird« Ist es zu dem Guß fertig, dann wird eine flache Scheiben- oder Schichtform mit dem Vorpolymerisatsyrup gefüllt und in einem Ofen 12 bis 18 Stunden lang auf 42° G gehalten, wonach eine Erwärmung der Scheibe oder Schicht über eine Stunde bis auf eine Temperatur zwischen etwa 95 und etwa 98 0 erfolgt, wobei die Schicht oder Scheibe auf dieser Temperatur weitere 30 Minuten lang gehalten wird. Trotz der Produktionskosten, die mit einem derartigen Herstellungsverfahren verbunden sind, hat die Nachfrage nach gegossenen Acrylscheiben oder -schichten laufend zugenommen. Die Klarheit, Brillanz und fast edelsteinartige Qualität gegossener Acryliks haben den Verkehr davon überzeugt, daß Kunststoffe keine billigen Ersatzstoffe darstellen, sondern neue Materialien mit neuen Anwendungsmöglichkeiten_e

Die Acrylkunststoffe sind auch für den Einsatz auf verschiedenen Anwendungsgebieten geeignet, wo andere ihrer physikalischen und mechanischen Eigenschaften als gerade ihre Klarheit ausgenutzt werden, beispielsweise ihre Witterungsbeständigkeit, guten Zugeigenschaften und Schlagfestigkeit_β Durchsichtige oder undurchsichtige Acrylkunststoffe sind beispielsweise für Außenwerbeflächen, die Beschichtung von Außen- und Innenwänden geeignet, und aus ihnen können z.Bo Raumtrennwände, Schaukästen und Türen hergestellt werden_e

Aus vorstehendem ergibt sich, daß bei dem Polymerisationsguß von Acrylscheiben kein Beschleuniger erforderlich ist, um die Reaktion schneller zu machen, da dies zu einer

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Reaktion führen würde, die nur noch schwieriger zu steuern Dzw. zu kontrollieren wäre. Es wird vielmehr eine solche Art Katalysator benötigt, die zu einer Regulierung der Polymerisation fähig ist, d.n. sie im Anfang- und Endstadium beschleunigen und im mittleren Stadium verlangsamen kann. Paradoxerweise kann dieses Erfordernis durch die richtige Wahl eines Beschleunigers in Verbindung mit dem geeigneten Katalysator erfüllt werden.

Es sind Beschleuniger/Katalysator-Systeme ernäitlich, mit denen Acryl-Blockpolymerisationen annehmbar reguliert werden können, welche ein zufriedenstellendes Erzeugnis in zwei bis sechs Stunden im Gegensatz zu den 20 bis 24 Stunden ergeben, die mit den herkömmlichen Peroxydkatalysatoren erforderlich sind. Viele solche Systeme, welche im Laboratorium durchaus zufriedenstellend wirken, sind jedoch für die wirksamsten Verfahren kommerzieller Herstellung nicht geeignet. Beispielsweise könnte ein schnelles Verfahren zum Gießen von Acrylscheiben oder -schichten in großem Maßstab und auf kontinuierlicher Basis wirksam verwirklicht werden, indem ein vorbeschleunigtes und -katalysiertes Monomeres über eine unbegrenzte Zeitdauer in unpolymerisiertem Zustand gehalten und anschließend in einen Apparat eingeführt würde, wo es kontinuierlich polymerisiert wird. Das schnelle Verfahren könnte noch wirksamer und wirtschaftlicher durchgeführt werden, falls das katalysierte Monomere in unpolymerisiertem Zustand gehalten werden könnte, ohne daß außerordentliche Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müßten. Um dies zu erreichen, müßte das Beschleuniger/ Katalysator-System bei Raumtemperatur oder einer Temperatur etwas oberhalb davon stabil und unempfindlich gegen Luft und Feuchtigkeit sein.

Im Hinblick auf diese Probleme und vorgeschlagenen Lösungen wäre es äußeret vorteilhaft, ein Beschleuniger/Katalysator-System für Acryl-Blockpolymerisationen zu vermitteln,

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welches in verhältnismäßig kurzer Zeit eine vollständige Polymerisation zu einem annehmbaren Erzeugnis ermöglicht. Darüber hinaus wäre es besonders vorteilhaft, wenn das Acrylmonomere von dem Beschleuniger/Katalysator-System über längere Zeiträume hinweg unbeeinflußt bleiben würde. Desgleichen wäre es vorteilhaft, wenn das beschleunigte und katalysierte Monomere bei Raumtemperatur und in Gegenwart von luft und Feuchtigkeit in unpolymerisiertem Zustand gehalten werden könnte.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Beschleuniger/Katalysator-System mit den vorstehenden Eigenschaften bzw. Verhalten zu vermitteln. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, einen Beschleuniger für jede Polymerisation zu vermitteln, die durch freie Radikale katalysiert wird und z.B. eine Block-, Suspensions-, Emulsions- oder Lösungspolymerisation sein kann»

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomere mit Hilfe von freien Radikalen besteht darin,

a) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, welches zu einer Polymerisation durch freie Radikale fähig ist, einen Polymerisationskatalysator, der zur Bildung von freien Radikalen fähig ist, und eine Beschleunigersubstanz, die sich unter Bildung von Schwefeldioxyd zersetzen kann, miteinander zu vermischen,

b) das Schwefeldioxyd aus dem besagten Beschleuniger freizusetzen und auf diese Weise die Bildung freier Radikale aus dem besagten Polymerisationsicatalysator zu beschleunigen, und

c) das besagte äthylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart der besagten freien Radikale zu polymerisieren.

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Monomere, die durch eine beschleunigte Polymerisation mit freien Radikalen der vorstehend beschriebenen Art polymerisiert werden können, sind eine Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Monomeren, d.h. chemischer Verbindungen mit einer C=C-Gruppe im Molekül. Eine geeignete Verbindungsklasse sind die Monoolefine, wie beispielsweise Äthylen und Propylen. Eine weitere Klasse sind die Diolefine, wie beispielsweise Butadien und Isopren. Eine weitere Klasse geeigneter Monomere bilden die im üblichen Sprachgebrauch als Vinylmonomere bezeichneten Stoffe, zu denen beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylazetat, Vinylstearat, Vinylalkohol, Vinyläther (z.B. Vinylisobutyläther und Vinylmethyläther), Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Methylvinylketon, Vinylbutyral, Vinylformal, Tetrafluoräthylen und Trichlorfluoräthylen zählen. Ebenfalls geeignet ist die eng verwandte Klasse von Allyl- und höheren Alkenylmonomeren, wie beispielsweise Allylchlorid, Allylazetat und dergleichen. Styrol, substituierte Styrole, wie beispielsweise (λ. -Methylstyrol, und die ringsubstituierten Styrole, wie beispielsweise Vinyltoluol, bilden eine weitere Klasse von Monomeren, die verwendet werden kann. Eng verwandt mit den Styrolmonomeren sind die heterozyklischen, ringsubstituierten Vinylverbindungen, wie beispielsweise Vinyl-pyridin und 5-Methyl-2-vinyl-pyridin und die ringsubstituierten Vinylverbindungen mit kondensierten Ringen, wie beispielsweise Vinyl-naphthalen., Das Beschleuniger/Katalysator-System, das hier beschrieben ist, ist besonders vorteilhaft bei der Polymerisation von Acrylmonomeren, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylaten und-raethacrylaten, wie beispielsweise Methylacrylat, Methyl-methacrylat, Äthyl-methacrylat, Lauryl-methacrylat und Stearyl-acrylat, Acryl- und Methacrylsäuren, Chloräthyl-methacrylat, Zyklohexylacrylat und Methoxymethyl-methacrylat. Zuzüglich zu den Homopolymerisaten der obigen Monomeren umfaßt die Erfindung auch die Copolymerisation, Terpolymerisation und höhere Interpolymeri-

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sation der oben aufgeführten oder diesen ähnlichen Monomeren untereinander oder mit anderen Monomeren, die über den Additionsmechanismus mit freien Radikalen nicht ohne weiteres homopolymerisiert werden können. Beispiele für Monomere, welche durch einen Mechanismus mit freien Radikalen mit einigen der oben erwähnten Monomeren interpolymerisierbar sind, sind Maleinsäureanhydrid, Diäthylmaleat, Dimethylfumerat und Vinyloxyäthanol. Eine weitere Modifizierung bezüglich des zu pdymerisierenden Monomersystemes ist insofern möglich, als das Monomere in einem Polymerisat gelöst ist, welches mit dem durch die Polymerisation des Monomeren zu bildenden Polymerisat identisch ist. Beispielsweise kann Polymethylmethacrylat in monomerem Methylmethacrylat gelöst sein. Der sich ergebende Syrup kann in den festen Zustand gleichmäßiger und einfacher polymerisiert werden, als es mit dem unverdünnten Monomeren der Fall ist.

Das vorliegende Beschleuniger/Katalysator-System kann zur Durchführung einer Block-, Emulsions-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation mit Hilfe freier Radikale verwendet werden. Die Temperatur-, Druck- und Zeitbedingungen schwanken beträchtlich in Abhängigkeit von den einzelnen zu polymerisierenden Monomeren, der Wahl des Polymerisationssystemsund der gegenseitigen Abhängigkeit der Variablen selbst. Allgemein ist für den Fachmann ersichtlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerisationszeit gegenüber Verfahren ohne Beschleuniger bei sonst gleichen oder vergleichbaren Bedingungen verkürzt wird. Wird jedoch mit gleicher Polymerisationszeit gearbeitet, dann kann die beschleunigte Polymerisation bei niedrigerer Temperatur und/oder niedrigerem Druck durchgeführt werden als eine unbeschleunigte Polymerisation. Spezifische Reaktionsbedingungen ergeben sich aus den bekannten Polymerisationen mit freien Radikalen unter Berücksichtigung der Wirkung des Beschleunigers auf die Reaktion.

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Als Katalysator für den Start der Polymerisationsreaktion kann jede Verbindung verwendet werden, die bei den Reaktionsbedingungen freie Radikale ergibt. Besondere, verwendbare Verbindungsklassen sind z.B. die Peroxyde, wie Di-acetylperoxyd, Acetyl-benzoyl-peroxyd, Dipropionyl-peroxyd, Dilauroyl-peroxyd, Benzoyl-peroxyd, Dimethy1-peroxyd, Diäthyl-peroxyd, Dipropyl-peroxyd, Tetralin-peroxyd, Zyklohexan-peroxyd, Azeton-peroxyd; ferner die Hydroperoxyde, wie Zyklohexyl-hydroperoxyd, Cumol-hydroperoxyd, t-Butyl-hydroperoxyd und Methylzyklohexyl-hydroperoxyd; weiterhin Hydrazinderivate, wie Hydrazin-hydrochlorid, Hydrazinsulfat, Dibenzoylhydrazin, Diacetylhydrazin und Trimethylhydraziniumiodid; ferner Aminoxyde, wie beispielsweise Pyridinoxyd, Trimethylaminoxyd und Dimethylanilinoxyd; ferner Alkalimetall- und Ammoniumpersulfate, -perborate und -percarbonate; weiterhin Verbindungen, welche eine C=N-Gruppe enthalten und von den Ketaldonen abgeleitet sind, d.h. ein Keton oder Aldehyd, wie die Azine (welche eine C=N-N=C-Gruppe enthalten), Benzalazine, Heptaldazine und Diphenylketazine, Oxime (welche eine C=NOH-Gruppe enthalten), wie d-Campher-oxim, Azeton-oxim, Ot -Benzil-dioxim, Buthyraldoxim, (X -Benzoinoxim und Dimethylglyoxim; Hyarazone (welche die C=N-N-6ruppe enthalten), wie Benzaldehyd-phenylhydrazon, Phenylhydrazone von Zyklohexanon, Zykiopentanon, Acetophenon, Methon, Campher und Benzophenon; Semicarbazone (welche eine C=N-NHuONH₂-Gruppe enthalten), wie Semicarbazone vom Azeton, Methyl-athyl-keton, Diäthyl-keton-Biacetyl, Zykiopentanon, Zyklohexanon, Acetophenon, Propiophenon, Campher und Benzophenon; Schiffsche Basen (welche eine C=N-Gruppe enthalten), wie Benzalanilin, Beiizal-p-toluidin, Benzal-o-toluidin, Benzaldehyddcrivate vom Methylamin, Äthylamin und Heptylamin; Anile und analuge Verbindungen anderer Amine, wie Acetaldehydanil, Isobutyraldehydanil, Heptaldehydanil usw} Sauerstoff; und die Reaktionsprodukte von Organometallen, wie Kadmiumalkyl, Zinkalkyl, Tetraäthylblei, Al uminiumalkyl, usw. mit Sauerstoff.

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Wenn Acrylmonomere, wie Methylmethacrylat, in Scheibenform über eine Blockpolymerisation gegossen werden, dann stellen die Hydroperoxyde eine bevorzugte Gruppe von Katalysatoren dar. Die Hydroperoxyverbindungen zerfallen niolit einfach, bei der Anwendung von Wärme, zerfallen jedoch leicht, wenn mit Schwefeldioxyd in Berührung kommen. Daher stellen sie eine bevorzugte Komponente de3 neuen Beschleuniger/Katalysator-Systems dar.

Die vorgeschlagenen Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gew.$ bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsteilnehmer verwendete Obwohl es in der Regel nicht erforderlich ist, können jedoch zur Erzielung extrem hoher Reaktionsgeschwindigkeiten oder für andere besondere Zwecke noch höhere Katalysatormengen. eingesetzt werden. Beispielsweise können Mengen bis zu. 1 oder sogar 5 Gew.$> als obere Grenze verwendet werien,

Erfindungsgemaß einzusetzende ßo^crleuniger <?ind solche Substanzen, die bei ihrer Zersetzung oier bei ihrem Verfall Schwefeldioxyd frei-geben. Der At¹ scr icle "Z ersetz en" oder "Zerfall" ist dabei in breitester Bedeutung zu verstehen und umfaßt: jede Änderung der schwefeldioxydhaitigen Substanz, welche das !freisetzen von freiem Schwsfeldioxyd zur Feige hat» Beispielsweise kann Schwefeldioxyd auf einem Molekularsieb adsorbiert werden und einem katalysierten Mo.iomer- oder Vorpolymerißat-Systern zugegeben werden. Bei der Anwendung von Wärms oder irgendeiner anderen Technik zur Desorbtion des Scliwefeldioxyds wird die Erzeugung dreier Radikale durch den Katalysator beschleunigt, und zwar durch die Wirkung des freien Schwefeldioxyds auf die Katalysator-Verbindung. Der Ausdruck "Zerfall" oder "Zersetzung¹· schließt eine solche Deaorbtionsreaktion ein.

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Diejenigen Beschleunigersubstanzen sind bevorzugt, die verhältnismäßig stabil sind und nicht spontan oder fast spontan schon bei geringen Temperatur- oder Druckänderungen oder in Gegenwart geringer Luft- oder Feuchtigkeitsmengen zerfallen. Obwohl derart empfindliche Substanzen mit Vorteil verwendet werden können, sind sie aus verschiedenen Gründen nicht bevorzugt. Beispielsweise muß besondere Sorgfalt aufgewendet werden, wenn das mit einem Katalysator versehene Monomere in unpolymerisiertem Zustand über längere Zeiträume gehalten werden soll, falls die Beschleunigersubstanz außerun
ordentlich stabil ist. Darüber hinaus kann ein zu schnelles Freisetzen von Schwefeldioxyd während der Polymerisation eine Ausreißerreaktion bewirken, die ein nicht zufriedenstellendes Erzeugnis liefert. Eine Substanz, die Schwefeldioxyd nach und nach und mit einer kontrollierbaren Geschwindigkeit frei gibt, ist besonders bevorzugt. Kann das Freisetzen von Schwefeldioxyd durch äußerlich beeinflußbare Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise die Temperatur oder den Druck, kontrolliert werden, so ist dies umso besser. Eine genauere Steuerung des Freisetzens von Schwefeldioxyd kann dann aufrechterhalten werden.

Es können verschiedene Beschleunigersubstanzen erfindungsgemäß eingesetzt werden. Nicht jede Beschleunigersubstanz ist jedoch in gleicher Weise geeignet für alle rolymerisationen mit freien Radikalen. Beispiele für geeignete Beschleunigersubstanzen, die in Verbindung mit freie Radikale vermittelnden Katalysatoren verwendet werden können, stellen eine Anzahl anorganischer Salze dar, die definierte Additionsverbindungen mit Schwefeldioxyd bilden. Die derart gebildeten Addukte entsprechen typmäßig Hydraten und Ammoniaten, wobei die I^O-bzw. NH.,-Gruppen durch SOp-Gruppen ersetzt zu denken sind. Regelmäßig dissoziieren sie leicht bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 50° C. Typische Additionsverbindungen sind NaI' KI*4SO₂, SrI₂HSO₂, BaI₂*4S0₂, LiI'2S0₂, NaI*

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BaI₂*2S0₂, LiI'SO₂, AlCl₅ ⁰SO₂, KSCN'S0₂, KSCN'1 EbSCN'1/2SO₂, CsSCN'1/2SO₂ und Ca(SCN)₂'1/2SOg. Einen weiteren Typ von Beschleunigersubstanz bilden die chemischen Verbindungen, bei denen Schwefel und Sauerstoff mit einem anderen chemischen Bestandteil über chemische covalente Bindungen verbunden sind, und die bei einer Zerstörung dieser covalenten Bindungen freies Schwefeldioxyd ergeben. Beispiele sind 2,5-Dihydrothiophen-1,1-dioxyd (3-SuIfölen), Tetrahydrotliiophen-1,1-dioxyd (SuIf olan) , und andere Dien-sulf on-addukte, wie Isoprensulfon, Hexadiensulfon und Zyklopentadiensulfon. Einen weiteren Typ von Verbindungen, welche Schwefeldioxyd freilassen, stellen die anorganischen Sulfite und Bisulfite, wie Natriumbisulfit, Ammoniumsulfit und Titaniumsulfit dar. Einen dritten Typ von Beschleunigersubstanzen bilden diejenigen Stoffe, bei denen Schwefeldioxyd an einem Adsorbent, wie beispielsweise einem Molekularsieh, adsorbiert sind. Beispiele für Molekularsiebe, welche als Adsorbentien verwendbar sind, stellen diejenigen synthetischen, kristallinen Metall-aluminosilikate dar, die zu der Mineralklasse der Zeolite gehören. Die synthetisierten Kristalle enthalten Hydratationswasser, was durch Erhitzen ausgetrieben werden kann. Schwefeldioxyd kann dann in den vom Wasser befreiten Poren adsorbiert und darin so lange gehalten werden, bis es durch Erwärmung freigesetzt wird.

Wie erwähnt, muß die Beschleunigersubstanz freien Schwefeldioxyd für die Reaktion mit dem Katalysator liefern, wenn sie als wirksamer Beschleuniger dienen soll. Wie ebenfalls bereits angeführt, kann das Schwefeldioxyd durch Anwendung von Wärme, Druckminderung oder durch eine chemische Substitutionsreaktion oder durch andere Mittel freigesetzt werden. Die Menge an Beschleunigersubstanz wird durch die Menge an freiem Schwefeldioxyd bestimmt, die sie erzeugen kann. Im allgemeinen kann die Menge an Schwefeldioxyd von einem sehr geringen Wert bis zu dem Zehnfachen der molekularequivalenten

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Menge an Katalysator variieren. Es können sogar noch größere Mengen an Schwefeldioxyd zugesetzt werden, doch werden durch den Einsatz derart hoher Quantitäten keine besonderen Vorteile erzielt. Gewöhnlich wird eine Menge zwischen dem etwa 1/2 bis etwa Fünffachen der molaren Menge an verwendetem Katalysator eingesetzt.

Um die größten Vorteile mit der Erfindung zu erzielen, d.h. um die Möglichkeit zu verwirklichen, eine katalysierte und beschleunigte monomere Brühe in einem unpolymerisierten Zustand für eine beliebig lange Zeit zu halten und sie dann schnell und leicht zu einem annehmbaren Erzeugnis zu polymerisieren, ist es wünschenswert, daß der Katalysator sich bei Temperaturen in der Nähe der Lagerungstemperatur im wesentlichen nicht spontan zersetzt. Es ist weiter wünschenswert, daß der Katalysator selbst durch die Polymerisationstemperaturen verhältnismäßig unbeeinflußt bleibt, jedoch leicht mit Schwefeldioxyd reagiert, um bei der Polymerisationstemperatur freie Radikale zu ergeben. In einem IOlymerisationstemperaturbereich von etwa -20 bis etwa 120 C stellen die organischen Hydroperoxyde besonders geeignete Katalysatoren für Vinylpolymerisationen mit freien Radikalen dar, wenn sie mit einer geeigneten Beschleunigersubstanz kombiniert sind. Für die Verwendung bei Acryl-Blockpolymerisationen mit einem Hydroperoxyd als Katalysator sind als Beschleunigersubstanzen vor allem die Dien-sulfon-addukte der nachfolgenden Formel bevorzugt:

R₆ R₂ R₁

Il ^S0

Darin stellen R₁ bis Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-Gruppe dar, vorzugsweise mit

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BAD GHIGJNAl

bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei einer Ausführungs£or© kann eine Menge zwischen etwa 0.1 bis etwa 0,5 Milliaiol eines organischen Hydroperoxyds pro Mol Monomeres und eine solche Menge Dien-sulfon-addukt einem Alkyl-methacrylat-Monomsren zugesetzt werden, welche ausreicht, etwa das 2w&i£aohe der Menge an Schwefeldioxyd au vermitteln, die dem Hydroparoxyd molekular equivalent ist» Das erzeugte monomere Gemisch kann langer als 16 Stunden lang boi jeder Temperatur Las eu 70 G gelagert werden, ohne daß eine merkliche Polymerisation eintritt. Füllstoffe, Fasern, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und andere nicht polymerisierbar Materialien können ebenfalls zusammen lit clem Katalysator und der Besohleunigersubstanz zugasetat werden. Falls erwünscht, kann das monomere G-emiscIi in eine auf 90 bis 100^u C gehaltene Form gegossen weraen. Die Polymerisation geht glatt vonst-i ι. *;eu uml es ergibt sich in weniger als 2 Stunden eine Scheibe vol mindestens etwa 12.7 mm Stärke, Falls eine große Men^e ~i:ie^ p;ui.-3toi'fes mit verhältnismäßig großer V/är'mekapazitat verwea..:-' ?;lr;'^;, beispielsweise 20 Vclumenproz3iit an anorganic Κ'.?ώ Μ.ί.-/:.^ν:.α1 beigtfügt werden, dann kann die Polymerisatioi\ ize:.t .'-■ :·:.!> f ijehn Minuten oder weniger verkürzt werden.

Der Zuaats eines Füllstoffes, wie er /or:.τ-;::?:ι:d vorgeschlagen ist, ist häufig mit einer Vorbehsiuilu;., ;?b .Füllstoffs mit einem Organosiian verbunden, das c'ie i'äi-iigire:i t hat, an der Füllstoff oberfläche haften zu bleibe= Die ^e Silan'oehandiung steigert die Dispcrsionsfähigkeic des t?"ili ?. ioix-eu und bewirkt dadurch eine bessere Verteilung d^s F U. Ii 3 t rufe a la dem Endprodukt« Das Silan kann aber auch unter dem Geai^litsrunkt ausgewählt werden, eine gesteigert3 Haftung des siinnbs-ihandeiten Füllstoffes an dem Monomrren ::u vermitteln, bowohl exnc gesteiger'ce l^?iiliatoffverteilung in der Matrix ai.3 =?■.-·ch eine gesteigerte Füllstoffadhesion an dem Polymerisat kauft durch die Verwendung eines Silanu der folgenden Formel erzielt werden:

BAD ORIGINAL

2 0 9 8 U Z¹ 2 1 E

"^u-

X_a - Si - (E_n-Z)₀

Darin stellt-X eine füllstoffreaktive Gruppe, wie beispielsweise eine Halogen- oder Alkoxy-Gruppe dar, Y steht für eine nicht reaktive Gruppe, wie beispielsweise eine Hydrocarbyl-Gruppe, Z ist eine Gruppe, die zu einer Interpolymerisation mit einem Vinylmonomeren fähig ist, beispielsweise eine Vinyl-, Allyl- oder Methaoryloxy-Gruppe, und R stellt eine Alkylen-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen dar. Weiterhin bedeutet η eine ganze Zahl von 0 bis 1, a eine ganze Zahl von 1 bis 5, b eine ganze Zahl von 0 bis 2, c eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei die Summe von a + b + c stets gleich 4 ist.

Die nachstehenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung üer Erfindung anhand einiger geeigneter Beschieunigersubstanzen, Polymerisatsysteme und Polymeriaationsbedingungen. Bei allen angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile, falls nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

Beispiel 1

32 Teilen Styrol und 16 Teilen Acrylnitril werden in einem Gefäß 2 Teile Gumolhyaroperoxyd, 8 Teile eines kristallinen Zeolits, auf dem Schwefeldioxyd adsorbiert ist, und 100 Teile Wollastonit, der mit 0,25 Teilen 3-Trimethoxysilylpropylmethacryiat voroehandelt worden ist, zugesetzt. Das Schwefeldioxyd liegt in einer solchen Menge auf üem Zeoliten vor, aaß eine dem Hydroperoxyd molekular equivalente Menge bei Erwärmung aes Monomeren auf ^lj0° C und. einem Halten desselben auf dieser Temperatur während wenigstens 20 Minuten freigesetzt wird. Das monomere Gemisch wird 6 Stunden lang auf Raumtemperatur gehalten und dann m zylindrische Formen gegossen, die auf 40 vorgewärmt sind. Die Pormtemperatur wird während einer Zeit-

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^ßAD ORIGINA

dauer von 30 Minuten allmählich auf 65 0 erhöht, während die Formen auf beheizten Walzen um ihre Längsachse gedreht werden. Nach 30 Minuten werden die die Gestalt von hohlen Röhren aufweisenden Gußteile den Formen entnommen. Die Röhren sind von guter Qualität, hart, fest und frei von Narben, Blasen, Rissen und merklichen Mengen an unreagiertem Monomeren.

Beispiel 2

52 Teilen Styrol und 49 Teilen Maleinsäureanhydrid werden in einem Gefäß 3 Teile Qumolhydroperoxyd, 3,25 Teile Kaiiumthiooyanat-Schwefeldioxyd-Additionsverbindung (KSCN*SOp) und 100 Teile eines Gemisches aus Mullit und Quarz zugesetzt, wobei diese letztgenannten Stoffe mit 0,25 ^c/° 3-Trimethoxysilylpropyl-methacrylat vorbehandelt worden sind. Das monomere Gemisch wird A Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß auf 55° C gehalten und dann in Formen gegossen, die auf 75 G vorgewärmt und in einem Abstand von etwa 6 mm voneinander angeordnet sind. Nach 25 Minuten werden die Formen geöffnet und die Endprodukte entfernt. Diese sind glatt und fehlerfrei und enthalten keine merklichen Mengen an unpolymerisiertem Monomeren.

Beispiel 3

100 Teilen Methylmethacrylat werden 200 Teile eines Gemisches von Wollastonit und Mullit zugesetzt, welche Stoffe mit 0,25 $ 3-Trimethoxysilylpropyl-methacrylat vorbehandelt sind. Diesem Gemisch werden 7 Teile eines ungesättigten, vernetzenden Gummis (Hycar 1053), ferner 1 Teil Gumolhydroperoxyd und 3 Teile 2,5-Dihydro-thiophen-1,1-dioxyd (Butadien-sulfonaddukt) zugesetzt. Das Gemisch wird 16 Stunden lang auf 40° 0 gehalten und dann in eine auf 90° C vorgewärmte Form für Scheiben von etwa 6 mm Stärke gegossen. Nach einer Polymerisations-r

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zeit von 20 Minuten wird die Form geöffnet und das Enderzeugnis entnommen. Die Scheibe ist glatt, starr und von ausgezeichnetem Aussehen, d.h. frei von Narben, Blasen, Rissen und merklichen Mengen an unreagiertem Monomeren.

Beispiel 4

Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit der Ausnahme, daß kein anorganisches Material und kein Gummipolymerisat verwendet wird und das Monomere in eine Form für Scheiben mit einer Stärke von etwa 1,6 mm gegossen wird. Nach einer Polymerisationszeit von 20 Minuten wird die Form geöffnet und ihr eine klare, fehlerfreie Scheibe Polymethylmethacrylat entnommen. Diese Scheibe weist physikalische, mechanische und chemische Charakteristika auf, welche in jeder Hinsicht mit denen der besten Polymethylmethacrylat-Scheiben vergleichbar sind, die auf herkömmliche Weise mit einer Polymerisationszeit von 12 bis 20 Stunden hergestellt werden.

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BAD

Claims (16)

- 17 Patentansprüche

1. Verfahren' zur Polymerisation äthyleniseh ungesättigter Monomere mit Hilfe freier Radikale, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, welches zu einer Polymerisation durch freie Radikale fähig ist, ein Polymerisationskatalysator, der sich zur Bildung freier Radikale zersetzen kann, und eine Beschleunigersubstanz, welche sich zur Bildung freien Schwefeldioxyds zersetzen kann, miteinander vermischt werden,

b) Schwefeldioxyd von der besagten Beschleunigersubstanz freigesetzt und dadurch die Bildung freier Radikale vom besagten Polymerisationskatalysator beschleunigt wird, und

c) das äthylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart der freien Radikale polymerisiert -wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeimzeichnet, daß von einem Aeryl-Monomeren ausgegangen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkyl-methacrylat als Monomeres verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Substanz verwendet wird, die in Abwesenheit von freiem Schwefeldioxyd im wesentlichen inaktiv ist.

5· Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein organisches Hydroperoxyd verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigersubstanz ein Molekularsieb verwendet wird, auf dem Sehwefelaioxyd adsorbiert ist,

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigersubstanz eine Additionsverbinaung zwischen einem anorganischen Salz und Schwefeldioxyd verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigersubstanz Kaliumisothiocyanat-Schwefeldioxyd-Additionsverbindung verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch geKennzeichnet, daß als Beschleunigersubstanz eine chemische Verbindung verwendet wird, bei der mindestens eine Schwefelciioxyd-Gruppe über chemisch covalente Bindungen in dem Molekül gebunden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigersubstanz Dien-sulfon-addukt der allgemeinen Formel

\ ^Ε2_χ .^R1

SO₂

"D TD "D

R₆ R₄ R₅

verwendet wird, in welcher R.. bis Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder eine AlkyJr·, Aryl- oder Alkaryl-Gruppe darstellen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleunigersubstanz 3-Sulfolen verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 ind Verbindung mit Anspruch ;>, b und 10, dadurch gekennzeichnet daß

a) ein Alkyi-methacrylat, ein organisches Hydroperoxyd und ein Dien-sulfon der allgemeinen Formel

BADOR,G,NA_L

^Ri

G--C

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^R6 ^R4

worin R/ bis Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkaryl-Gruppe mit bis zu 8.Kohlenstoff-, atomen je Molekül darstellen, miteinander vermischt werden,

b) Schwefeldioxyd aus dem besagten Dien-sulfon-addukt freigesetzt und damit die Bildung freier Radikale aus dem organischen Hydroperoxyd beschleunigt wird, und

c) das besagte Alkyl-methacrylat in Gegenwart der freien Radikale polymerisiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R. bis Rg jeweils ein Wasserstoffatom darstellen.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des besagten äthylenisch ungesättigten Monomeren als Blockpolymerisation durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Monomer/Katalysator/Beschleuniger-Gemisch vor Beginn der Polymerisation ein nicht polymerisierbarer Füllstoff zugesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mit einem Organosilan vorbehandelt wird, um eine gesteigerte Füllstoffdispersion in dem Polymerisat und eine größere Füllstoffadhesion an das Polymerisat zu erzielen.

2 0981 U 1215

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