DE1720498C3

DE1720498C3 - Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen mit enger Molekulargewichtsverteilung

Info

Publication number: DE1720498C3
Application number: DE19671720498
Authority: DE
Inventors: Cecil Leonard Frye; Chi-Long Lee
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1966-08-26
Filing date: 1967-08-25
Publication date: 1973-09-20
Also published as: BR6789350D0; DE1720498B2; BE703109A; NL6711749A; DE1720498A1; AT282947B

Description

(R = einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, Z = einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxyreste) in Kontakt mit katalytischen Mengen eines Katalysators (B) und in Verbindung mit einem polaren Lösungsmittel (C), das frei von aktiven Wasserstoffatomen ist und eine Dielektrizitätskonstante von mindestens derjenigen des Acetonitrils hat, bei Temperaturen zwischen 10 und 20O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren (B) solche der allgemeinen Formel MR' und/oder der a'lgemeinen Formel MR" (M = quaternärer Ammoniumrest der Formel Q₄N oder quaternärer Phosphoniumrest der Formel Q₄P oder Sulfoniumrest der Formel Q₃S oder Alkalimetallatom, Q = einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R' = einwertiges Anion einer Säure mit der Dissoziationskonstante 10"⁷⁰ bis 10~⁹⁰ in Wasser, R" = einwertiges Anion einer Säure mit der Dissoziationskonstante von 10~^9-0 bis jQ-10,5 _m Wasser), die frei von aktiven Wasserstoffen sind, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren (B) der allgemeinen Formel MR' solche verwendet, bei denen R' ein m-Nitrophenoxy-, —SC₆H₅ oder o-Bromphenoxyrest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren (B) solche verwendet, in denen M ein Benzyltrimethylammoniumrest ist.

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Es ist bekannt, niedermolekulare cyclische Organosiliciumverbindungen in Gegenwart von katalytisch wirkenden Zusätzen verschiedener Arten zu polymerisieren bzw. mischzupolymerisieren (vgl. W. Noil »Chemie und Technologie der Silicone«, 1960, S. 134). Es ist jedoch ebenfalls bekannt, daß ein derartiger Polymerisationsvorgang, der auf der Spaltung der Siloxanrings und anschließender Vereinigung der Bruchstücke zu kettenförmigen_& Molekulverbanden beruht, völlig ungeordnet verläuft, da auch eine UmordBung de? Siloxanverbindungen in den Bruchstücken bzw. eine Recylisierung derselben inι gleicher Wrise begünstigt ist. Die resultierenden Produkte bestehen daher aus kettenförmigen Polymeren unterschiedlichster Molekülgröße, neben cyclischen Siloxane* die bis zu 12 oder mehr Si-Atome je Rmg enthalten können, und die Molekulargewichtsverteilung unterliegt einem breiten Streubereich.

Das bedeutet, daß die meisten der im Handel erhältlichen linearen Organopolysiloxane Ohgomerengemische mit breiter Molekulargewichtsverteilung sind mit einem Heterogenitätsverhaltnis (definiert als Gewichtsmittel des Molekulargewichts dividiert durch das ZahlenmiKel des Molekulargewichts) von etwa vier oder mehr.

In den auf üblichen Wegen hergestellten Polymerisaten stören insbesondere die cyclischen Produkte bei den verschiedensten Anwendungsarten, und ihre Entfernung — soweit überhaupt möglich — ist mit einem zusätzlichen Arbeitsaufwand verbunden ebenso wie die Entfernung der eingesetzten Polymerisationskatalysatoren. Ul

So reduzieren die cyclischen Produkte beispielsweise drastisch die oleophobe Natur von Dimethylpolysiloxanen, außerdem tragen sie nichts zur Festigkeit der gehärteten Siloxanelastomeren bei und stellen daher einen nutzlosen Anteil in den handelsüblichen Polymerisaten dar.

Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik sind nur unzulängliche, teuere und umständliche Verfahren bekannt, nach denen Diorganopolysiloxane mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung erhalten werden können. Eines dieser bekannten Verfahren besteht darin, die flüchtigen Bestandteile der Diorganopolysiloxane durch Erhitzen abzuziehen; diese Methode ist aber nicht besonders wirksam, da hierdurch nur solche Bestandteile entfernt werden, die ein niedriges Molekulargewicht besitzen. Ein weiteres Verfahren besteht in der fraktionierten Ausfällung eines Diorganopolysiloxans, beispielsweise durch Zugabe von Methanol zu einer Toluollösung des Polymerisats.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hingegen lineare Organopolysiloxane mit enger Molekulargewichtsverteilung und einem Heterogenitätsverhaltnis von weniger als 1,8 erhalten, die frei von cyclischen Verbindungen und niedermolekularen Anteilen sind, im Gegensatz zu den nach üblichen Poly merisationsverfahren hergestellten Polymerisaten, beispielsweise unter Einsatz von Kaliumhydroxid als Polymerisationskatalysator, aus welchen erst durch zusätzliche Maßnahmen diese störenden Anteile und auch der Polymerisationskatalysator entfernt werden müssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen mit enger Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisieren von (A) Cyclotrisiloxanen der allgemeinen Formel

(R₂SiO)₃

l-Oxa-2,5-disilacyclopentanen der allgemeinen Formel

Z₂SiCH₂CH₂SiZ₂

und/oder

l-Aza^S-disilacyclopentanen der allgemeinen Formel Beispiele für Bestandteile (A) sind Verbindungen

der Formeln

R₂SiCH₂CH₂SiR₂

(R = einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, Z = einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxyreste) in Kontakt mit katalytischen Mengen eines Katalysators (B) und in Verbindung mit einem polaren Lösungsmittel (Q, das frei von aktiven Wasserstoffatomen ist und eine Dielektrizitätskonstante von mindestens derjenigen des Acetonitrils hat, bei Temperaturen zwischen 10 und 200⁰C ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren (B) solche der allgemeinen Formel MR' und/oder der allgemeinen Formel MR" (M = quaternärer Ammoniumrest der Formel Q₄N oder quaternärer Phosphoniumrest der Formel Q₄P oder Sulfoniumrest der Formel Q₃S oder Alkalimetallatom, Q = einwertiger Kohlenwasserstoffreste, R' = einwertiges Anion einer Säure mit der Dissoziationskonstante 1O~⁷⁰ bis 1O~⁹⁰ in Wasser, R" = einwertiges Anion einer Säure mit der Dissoziationskonstante von 10~⁹·⁰ bis 10~¹⁰·⁵ in Wasser), die frei von aktiven Wasserstoffen sind, ■■ erwendet.

Ein Vergleich zwischen der Molekulargewichtsverteilung eines nach üblichen Verfahren hergestellten Polysiloxans und den erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisaten ist aus der graphischen Darstellung ersichtlich. Hierin bedeutet die gestrichelte Linie die ungeordnete Verteilung der Molekülgrößen in einem mit Kaliumhydroxid polymerisierten Polysiloxan mit einem Heterogenitätsverhältnis von etwa 4. Die durchgezogene Linie zeigt hingegen die Molekulargewichtsverteilung in einem nach dem erfindungsgemäßeri Verfahren erhaltenen Polymerisat mit einem Heterogenitätsverhältnis von etwa 1,1.

Außerdem wurde durch Theologische Messungen nachgewiesen, daß das Viskositätsverhalten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxane unter der Einwirkung von Scherkräften sehr lange konstant bleibt und sich erst bei beträchtlich höheren Schergeschwindigkeiten verändert, als bei den handelsüblichen Polysiloxanen festgestellt (vgl. CL. Lee in »Journal of Polymer Science«, Teil A-2, Bd. 8, S. 1909 bis 1916 (1970).

Beispiele für Reste Q und R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, 2-Äthylhexyl-, Octadecylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclohexylrest; aliphatisch ungesättigte Reste, wie Vinyl-, Äthinyl-, Allyl-, Cyclohexenyl- und 2-Hexenylreste, unil Arylgruppen enthaltende Reste, wie Phenyl-, Benzyl-, ToIyI-, Xenyl-, Naphthyl- und 2-Phenylpropylreste.

Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste R sind Halogenalkyl- und Halogeneycloalkylicste. wie Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Dibromhexyl- und Chlorcyclopcntylreste; halogenierte aliphatisch ungesättigte Reste, wie Chlorvinyl- und Tetrafluorcyclohexenylrestc, und halogenierte aromatische Reste, wie Dibromphenyl-, fv.n-Trifiuortolyl-, Tclrachlorxenyl- und Chlorbcnzylreste.

C₆H₃SiCH₂CH₂SiC₆H₅ (CH₃O)₂SiCH₂CH₂SiC₆H₅

CH₃ CH₃

Br

und

SiCH₂CH₂Si
C₂H₅ C₂H₅

H.

(CH₃I₂SiCH₂CH₂Si(CH₃)

CH₃
Br

Br

Beispiele Tür Reste Z sind solche, wie unter R aufgeführt, außerdem beliebige Alkoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy-, Isohutoxy-, Hexoxy- und Octadecoxyreste.

Cyclosiläthylensiloxane, die Alkoxygruppen enthalten, können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Bestandteile (B) sind basische Salze aus der oben definierten Gruppe M und einem Anion, dessen dazugehörige Säure eine Dissoziationskonstante von 10 ~⁷ bis 10 ~¹⁰'⁵ hat, wobei für einige dieser Katalysatoren die Gegenwart eines polaren Lösungsmittels erforderlich ist, wie bereits erwähnt.

M ist vorzugsweise ein quaternärer Ammoniumresl, z. B. der Formeln

(CH₃J₄N, (C₄H₉)₄N oder C₁₈H₃₇N(CH₃J₃

oder Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Rubidium, quaternäre Phosphoniumreste, z. B. der For mein

(CH₃UP, (CH₂ = CHCHj)₂P(C₆Hs)₂
und (C₄Hg)₄P

und Sulfoniumreste. z. B. der Formeln
(CH₁I₃S. C₁₈H₃₇S(CH₃J₂ und

R^: und R" können beliebig aus einer langen List von Anionen ausgewählt werden, deren dazugehörig Säuren die erforderlichen Dissoziationskonstantei nach Prüfung als Ο,ΐη-wäßrige Dispersion bei 25^C'( haben.

Eine Teilliste von geeigneten Anionen, einschließlich der ρΚ,,-Werle der dazugehörigen Sauren, ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Anion	8.42
o-Bromphenoxy-	- 8.5
SQ₁H₅	8.35
m-Nitrophenoxy-	7.8
2,4-Dichlorphenoxy-	~ 7.2
2,6-Dibutyl-4-nilrophenoxy-	9,34
p-Bromphenoxy-	7,14
p-Nitrophenoxy- / \	8,00

\ r CH	7,83
— ^o<\~y SO₂CH₃	7,95
p-Cyanophenoxy-
O

COCH₂

m-Jodphenoxy-

o-Chlorphenoxy-

o-Fluorphenoxy-

3,5-Dimethyl-4-cyanophenoxy-

S.S-DimethyM-nitrophenoxy-

2,4.6-Trimethyl-3-nitrophenoxy-

Phenoxy-

2,5-Dimethylphenoxy-

2,4-Dimethylphenoxy-

8,05

8,47

8,41

9,19 Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kalalysiitoren sind Caesium-p-nitrophcnoxid, Kaliump-cyanophenoxid, Natrium-2,5-dimethylphenoxid sowie Verbindungen der Formeln

9,17 8.48 8,81 8,21 8.25 8.98 9.95 10.32

9.51

10.47

9.53

10.30 (CH₃J₄N¹ O'

/~^ Ii

C₈H₁₇N^⁺(C₄H₉I₂ O -—<^J>COCH₃

35

40

45 CH₃CH = CHCH₂N ⁺ (CH₃J₃ O

und

Eine große Anzahl von Werten der Dissoziationskonstanten (K₁₁) für Anionen ist in dem Kapitel von HC. Brown und Mitarbeitern in dem Buch »Determination of Organic Structures by Physical Methods«. Verlag E. A. Braude und F. C. Nachod. Academic, Press. Inc., New York (1955), aufgeführt. Wenn R' eine Dissoziationskonstante von I0~⁷-⁰ bis 10 ~⁷·⁸ hat, verläuft die Reaktion im allgemeinen langsam und das erfindungsgemäße Verfahren muß zur Erzielung einer zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart einer höheren Konzentration des oben beschriebenen polaren Lösungsmittels durchgeführt werden. Unter diesen Umständen ist es manchmal vorteilhaft, die Reaktion mit einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid als einzigem

Verdünnungsmittel durchzuführen. Auch sind unter diesen Umständen häufig erhöhte Temperaturen erforderlich.

Wenn die das Anion R' liefernde Säure eine Oiisoziationskonstante von weniger als ΙΟ"⁷·⁸ hat, sind geringere Mengen eines polaren Lösungsmittels, wie Dimethylsulfoxid erforderlich. Von einigen anderen polaren Lösungsmitteln als Dimethylsulfoxid werden jedoch größere Mengen erforderlich sein, um eine adäquate Unterstützung der Reaktion zu erzielen, da Dimethylsulfoxid eines der wirksamsten Lösungsmittel ist.

Wenn R", das eine Dissoziationskonstante von ΙΟ"⁹·⁰ bis 10 ¹⁰·⁵ hat, verwendet wird, ist die Mitverwendung eines polaren Lösungsmittels der obcngcnannten Art anhcimgestelll, da die Reaktion bei Verwendung des polaren Lösungsmittels sehr schnell verlaufen wird. Durch die Gegenwart des polaren Lösungsmittels wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren sehr gesteigert. Beispiele für geeignete polare Lösungsmittel sind Acetonitril, Dimcthylsulfon. Tetramethylensulfon, Diäthylsulfon, Methyläthylsulfoxid, Methylpropylsulfon, Dimethylsulfoxid, Hexamelhylphosphortriamid und Dimethylformamid. Im allgemeinen ist die Aktivität des Katalysators dem Wert der Dissoziationskonstanten der verwendeten R' oder R"-Gruppe umgekehrt proportional.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß aus folgenden Gründen darauf geachtet werden, daß die Reaktion nicht zu lange fortgesetzt wird: bei dem erfindungsgemaßen Polymerisationsverfahren wird ein Diorganopolysiloxan gebildet, das eine niedrige Polydispersität und ein gleichmäßig steigendes Molekulargewicht besitzt. Aber nebenbei findet in geringem L'mfang auch eine Umverteilung von Siloxaneinheiten statt, wodurch eine allmähliche Umwandlung des ursprünglich gebildeten linearen Polymerisats mit niedriger Molekulargewichtsvertcilung in ein Gemisch aus cyclischen und linearen Polymeren von niedrigem Molekulargewicht eintritt. Die Zeit, die für das Prominentwerden dieser Nebenreaktion erforderlich ist, hängt in umgekehrter Weise von dem Wert der Dissoziationskonslanten von R' und R" und in direkter Weise von der Reaktionstemperatur und Menge des vorhandenen puiaicu Lösungsmittels ab. Die Ratalysatorkonzentration beeinflußt auch bis zu einem gewissen Grad die Reaktionsgeschwindigkeit.

Die vorteilhaftesten Reaktionszeiten werden daher relativ kurz sein, wenn die Dissoziationskonstante der Stammsäure von R' oder R" am unteren Ende des angegebenen Wcrtebereichs liegt. Unter diesen Bedingungen ist es daher vorteilhaft, niedrigere Reaktionstemperaturen zu verwenden und im Fall von R geringe Mengen des polaren Lösungsmittels.

Umgekehrt werden die vorteilhaftesten Reaktions zeiten lange sein, wenn die Dissoziationskonstante der Stammsäure von R' oder R" am oberen Lnde des erlaubten Bereichs liegt und die besten Lrgebnisse werden erzielt, wenn die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

Die Menge des verwendeten Katalysators, ausschließlich des polaren Lösungsmittels, liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 5%. bezogen auf das Gewicht der 6s restlichen Reaktionsmischung.

Sowohl der Katalysator, als auch das Lösungsmittel sollten praktisch frei von aktiven Wasserstoffatomen sein, d. h. von Η-Atomen, die an quaternäre N-Alome, O- oder S-Atomc gebunden sind. Geringe Wasserspuren beeinträchtigen indessen die Wirksamkeit des erfindungsgemaßen Verfahrens nicht.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren muß zum Stillstand gebracht werden, bevor die oben geschilderte Nebenreaktion zum Zuge kommt, damit eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung des polymerisierten Produktes vermieden wird. Die günstigste Zeit zum Unterbrechen der Reaktion kann von weniger als einer Minute bis mehr als einen Tag variieren in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, dem gewünschten Molekulargewicht, der Art der gewünschten Molekulargewichtsverteilung und der annehmbaren Ausbeute des Polymerisats.

Die Reaktion kann auf beliebige Weise zum Stillstand gebracht werden, z. B. durch Erniedrigung der Temperatur, durch Neutralisation des Katalysators mit einer schwachen Säure, wie Kohlendioxid, Essigsäure oder Ameisensäure oder durch Entfernen des Katalysators durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel, worin sich der Katalysator, aber nicht das Polymerisat löst.

Die Polymerisate mit enger Molekulargewichtsverteilung, die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhalten werden, sind wertvolle Bestandteile für Gebäudeabdichtungsmittel auf Organopolysiloxangrundlage, die im Gegensatz zu handelsüblichen Siliconabdichtungsmitteln bei Einwirkung von Staub und Regen keine Fleckenbildung in der Umgebung verursachen. Diese letztgenannten Materialien enthalten beträchtliche Mengen an unumgesetzten Cyclopolysiloxanen von mittlerem Molekulargewicht, die aus der gehärteten Abdichtung auswandern.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate sind vermutlich entweder mit OH- oder OM-Gruppen endblockiert, worin M die oben angegebene Bedeutung hat. Sie können auch mit Trimethylsiloxygruppen geschützt sein, was durch Einwirkung von Reagenzien, wie Phenyldimethylchlorsilan und Hexamethyldisilazan erreicht werden kann, wobei inerte Flüssigkeiten gebildet werden, die annähernd die Eigenschaften von Newtonschen Flüssigkeiten besitzen. Diese sind auch ausgezeichnete Hydrauliköle mit nahezu konstanter Viskosität unter Scherbeanspruchungcn verschiedenster Art.

Das erfindungsgcmäße Verfahren wird vorzugsweise zur Herstellung von Polymerisaten verwendet die ein Fleterogenitätsverhältnis von nicht mehr al: 1.5 haben. Durch Bestimmung von Gewichts- unc Zahlenmittel des Molekulargewichts durch chroma tographische Methoden kann die Gegenwart voi Organopolysiloxanen, die weniger als lOSiloxanein heiten haben, unbeachtet bleiben, da sie aus den Polymerisat durch Abziehen und Erhitzen leicht ent fern» werden können. Die in den Beispielen angegebe nen HeteTogenitätsverhältnisse sind unter diesen Be dingungen ermittelt worden.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 3 g Hexamethylcyclotrisiloxai gelöst in 3 g Toluol, wurde mit zehn Tropfen wasser freiem Dimethylsulfoxid und einer Spur der Verbin dung der Formel

QH₅CH₂N⁺(CH₃J₃

versetzt.

Br

309638/2:

S-'

Diese Mischung wurde 22 Minuten auf 60° C erhitzt. Die Polymerisation wurde dann durch Abkühlen und Zugabe von Kohlendioxid beendet und das polymere Produkt isoliert.

Es wurde ein Dimethylpolysiloxan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 28 000 und einem Heterogenitätsverhältnis von 1,49 erhalten.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 3 g Hexamethylcyclotrisiloxan, gelöst in 3 g Toluol, wurde mit sechs Tropfen Dimethylsulfoxid und 0,05 g der Verbindung der Formel

C₆H₅CH₂N⁺(CH₃J₃S

NO,

Q₁H₅CH₂N ⁺ (CH₃J₃O

versetzt.

Diese Mischung wurde 30 Minuten auf 60° C erhitzt, sie war jedoch schon nach etwa 20 Minuten viskos geworden.

Nach Beendigung der Polymerisation zeigte die Gel-Durchdringungs-Chromatographie, daß das erhaltene Produkt ein Dimethylpolysiloxan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 14 000 und einem Heterogenilätsverhältnis von etwa 1,7 war.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 3 g Hexamethylcyclotrisiloxan, gelöst in 3 g Toluol, wurde mit zehn Tropfen Dimethylsulfoxid und etwa 0,05 g der Verbindung der Formel

QH₅CH₂N ⁺ (CH₃),

-Cl

Cl

versetzt.

Diese Mischung wurde 4 Stunden auf 60⁰C erhitzt, wobei die Viskosität der Reaktionsmischung langsam ständig zunahm.

Die Reaktion wurde durch Abkühlen und Zugabe von CO₂ beendet. Dann wurde das erhaltene Produkt als Dimethylpolysiloxan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 19 000 und einer mäßig weiten molekularen Gewichtsverteilung, in Verbin-

dung mit der Gegenwart von Octamethylcyclotrisiloxan identifiziert.

Wurde dieser Versuch mit nur 2stündigem Erhitzen durchgeführt, wurde ein Polymerisat erhalten, das ein Heterogenitätsverhältnis von weniger als 1,8 hatte.

Beispiel 5

ίο Ein Gemisch aus 3 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 3 g Toluol wurden mit drei Tropfen Dimelhylsulfoxid und etwa 0,05 g der Verbindung der Formel

C₆H₅CH₂N ⁺ (CH₃I₃O

Br

versetzt, das mit Benzol ausgelaugt worden war, um alle Spuren von Phenylmercaptan zu entfernen.

Diese Mischung wurde 13 Minuten auf 60°C erhitzt, um ein viskoses Gemisch zu erhalten. Die Polymerisation wurde dann durch Zugabe von CO₂ und Abkühlen beendet; danach wurde mittels Gel-Durchdringungs-Chromalographie festgestellt, daß das polymere Produkt ein Dimethylpolysiloxan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 60000 und einem Heterogenitätsverhältnis von weniger als 1,5 war.

In Abwesenheit des Dimethylsulfoxids ergab dieser Versuch nach 9 Stunden bei 6O⁰C nur eine geringe Polymerisation.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 3 g Hexamethylcyclotrisiloxan, gelöst in 3 gToluol, wurde mit zehn Tropfen Dimethylsulfoxid und etwa 0,05 g der Verbindung der Formel

versetzt.

Diese Mischung wurde etwa 2 Minuten auf 85° C erhitzt, wobei ein viskoses Produkt erhalten wurde.

Wurde die Polymerisation sofort durch Abkühlen und Zugabe von CO₂ beendet, wurde ein viskoses Dimethylpolysiloxan mit einem Heterogenitätsverhältnis von weniger als 1,8 erhalten.

B c i s ρ i e 1 6

Ein Gemisch aus 3 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 3 g Toluol wurde mit etwa 0,002 g der Verbindung der Formel

C₄H₉

C₆H₅CH₂N ⁺ (CHj)₃O

C₄H₉

(der pK_a-Wert der zu dem Anion gehörenden Säure war etwa 10,4) versetzt.

Diese Mischung wurde 5 Minuten auf 65°C erhitzt. Dann wurde die Reaktion durch Abkühlen und Zugabe von CO₂ beendet, wobei ein Dimethylpolysiloxan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 69 000 und einem Heterogenitätsverhältnis von etwa 1,5 erhalten wurde, das jedoch kleine Menger von Üctameihylcyclotetrasiioxan enthielt, was deutlich machte, daß die Reaktion zur Erzielung der bester Ergebnisse zu weit fortgeschritten war.
Wurde dieselbe Reaktion bei einer Temperatur vor

45°C durchgeführt, wurde ein Dimethylpolysiloxar mit einem Heterogenitätsverhältnis von weniger al; 1.5 erhalten.

Beispiel 7

55 Em Gemisch aus 3 g Hexamethylcyclotrisiloxar und 3 g Toluol wurde mit etwa 0,002 g Benzyltri methylammoniumphenoxid und einigen Tropfen Di methylsulfoxid versetzt.

Diese Mischung wurde 10 Minuten bei Raumtem peratur stehengelassen und die Polymerisation dam durch Behandlung des Gemisches mit CO₂ beendet Das erhaltene Produkt war ein Dimethylpoly

siloxan mit einem durchschnittlichen Molekularge wicht von etwa 11 000 und einem Heterogenitäts verhältnis von weniger als 1,5. was zeigte, daß da Polymerisat eine enge Molekulargewichtsverteilunj hatte.

■%

720498

Beispiel. 8
4 g der Verbindung der Formel

(CHj)₂SiCH₂CH₂Si(CHj)

Beispiel Il

Wurden 1,0 g sym. Triphenyltrimelhylcyclolrisiloxan, 5 g Hexamethylcyclotrisiloxan, !Og Benzol und 0.1 g der Verbindung der Formel

wurden mit 0,004 g Bcnzyltrimethylammoniumphcnoxid, vermischt mit 0,5 g Toluol, und 0.5 g Dimethylsulfoxid versetzt.

Diese Mischung wurde 1 Minute auf 60°C erhitzt und dann die Reaktion durch Zugabe von CO₂ beendet.

Das polymere Produkt waraus Einheiten der Formel

15 CH₃ CH,

-SiCH₃CH₇SiO-

NaO

- ^SCH.i

auf 65"C erhitzt, bis eine Viskositälszunahme festzustellen war (etwa '/2 Stunde), dann abgekühlt und mit 0,05 g Ameisensäure neutralisiert, wurde ein Blockmischpolymerisal aus Einheiten der Formeln

CH.,

CH₃

SiO

CH,

und

CH,
SiO

CH₃

aufgebaut. Fs hatte ein Hcterogenilälsverhältnis von etwa 1,1 und ein Molekulargewicht von etwa 20 000.

Bei spiel 9

6 g eines Gemisches aus gleichen Teilen Hexamethylcyclotrisiloxan und Toluol wurden mit einigen Tropfen Dimethylsulfoxid und etwa 0,002 g Kalium-2.6-dibutylphenoxid unter kräftigem Rühren der Mischung versetzt.

Nach 1 Minute bei Raumtemperatur wurde CO₂ zum Beenden der Reaktion zugegeben.

Das erhaltene polymere Produkt war ein Dimethylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000 und einem Heterogenitätsverhältnis von wenigcr als 1,5.

Beispiel 10

Wurden 5 g der Verbindung der Formel

H erhalten, mit einem Heterogenitälsverhältnis von weniger als 1,8.

Beispiel 12
Wurden 5 g der Verbindung der Formel

CH,O

CH₃

SiCH₂CH₂Si(CHj)

mit 0,01 g Diphenyldibutylphosphonium-p-melhoxyphenoxid auf 50⁰C erhitzt, wurde ein Polymerisat aus Einheiten der Formel

CH, CHSiCH₂CH₂SiCH = CH₂

1 g Diäthylsulfon und 0,1 g der Verbindung der Formel

CH, CH,

I " I '

- SiCH₂CH₂SiO -

O CR,

CH₃

CCH,

(QH₅I₃N⁺CH₃O

mit einem Heterogenitätsverhältnis von weniger als 1,8 nach lOminutiger Reaktionszeit erhalten, wenn die Reaktion schnell durch Zugabe von Kohlendioxid beendet worden war.

bis zu einer merkbaren Viskositätserhöhung (weniger als V2 Stunde) auf 40⁰C erhitzt, dann abgekühlt und mit Kohlendioxid neutralisiert, wurde ein polymeres Produkt aus Einheiten der Formel

55

C₈H₁₇
— SiCH₂CH₂SiN —
CH=CH₂ CH=CH₂

mit einem Heterogenitätsverhältnis von weniger als 1,8 erhalten.

60

Beispiel 13

Wurde eine Mischung aus 5 g sym. Tris-chlorphenyltrimethylcyclotrisiloxan, 15 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 20 g Xylol, 2 g Dimethylsulfoxid und 0,1 g der Verbindung der Formel

(C₄KU)₄P⁺ O

COCHj

bis zu einer merkbaren Viskositätszunahme auf 40'C erhitzt und das Gemisch dann unter Zugabe vor

Kohlendioxid abgekühlt, wurde ein Blockmischpolymerisat aus Einheiten dey Formeln

CH₃
SiO

und

CH₁
SiO

CH₃ j

mit einem Heterogenitätsverhältnis von weniger als 1,8 erhalten.

Beispiel 14

Wurden 10 g sym. Trioctyltrimethylcyclotrisiloxan. 2 g Dimethylsulfoxid und 0,1 g der Verbindung der Formel

(CH₃)₃S⁺

SCH₃

bis zu einer merkbaren Viskositätszunahme unter Rühren erhitzt und die Reaktion durch Zugabe von 0,1 g Ameisensäure und Abkühlen beendet, war das erhaltene Produkt ein Octylmethylpolysiloxan mit einem Heterogenitätsverhältnis von weniger als 1,8.

Versuchsbericht
Untersuchte Polymerisate

A) Polydimethylsiloxan mit enger Molekulargewichtsverteilung, hergestellt gemäß Beispiel 1,
durchschnittliches Molekulargewicht = 28 000,
Heterogenitätsverhältnis = 1,49.

B) Handelsübliches, polydisperses Polydimethylsiloxan (DOW CORNING 210 Fluid),
Gewichtsmittel des Molekulargewichts = 22 700, Zahlenmittel des Molekulargewichts = 786,
Keterogenitätsverhältnis = 2,9.

Die Polymerisate A) und B) wurden jeweils in zu Elastomeren härtbare Formmassen aus folgenden Bestandteilen eingearbeitet:

100 Gewichtsteile
11 Gewichtsteile

Polymerisat,

durch Flammenhydrolyse gewonnener Siliciumdioxidfülistoff.

1 Gewichtsteil TiO₂ und

7,85 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

CH₂ = CHSi[ON = C(CH₃XC₂H₅)J₃

Jede Formmasse wurde 7 Tage durch Aussetzen an Luft gehärtet. Dann wurde jedes der so erhaltenen Elastomeren 24 Stunden mit Toluol unter Rückfluß temperatur extrahiert.

Das extrahierte Material aus dem unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerisats A) hergestellter. Elastomeren betrug weniger als 0,4 Gewichtsprozent Das extrahierte Material aus dem unter Verwendung des handelsüblichen Polymerisats B) hergestellten Elastomeren betrug jedoch mehr als 5,0 Gewichtsprozent. Dieser Vergleichsversuch beweist, daß in den mittels handelsüblicher Produkte hergestellten Elastomeren beträchtliche Mengen an cyclischen Polysiloxanen mit mittlerem Molekulargewicht (= mit Toluol extrahierbares Material) enthalten sind, die bei Einsatz als Abdichtungsmittel aus der gehärteten Abdichtung auswandern und zur Fleckenbildung Anlaß geben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen mit enger Molekulargewichts-Verteilung durch Polymerisieren von (A) Cyclotrisiloxanen der allgemeinen Formel

(R₂SiO)₃

IO

l-Oxa-2,5-disilacyclopentanen der allgemeinen Formel

Z₂SiCH₂CH₂SiZ₂

und/oder '⁵

1 - Aza - 2,5 - disilacyclopentanen der allgemeinen Formel

R₂SiCH₂CH₂SiR₂