DE1262020B - Verfahren zur Konstanthaltung der Viskositaet von Diorganopolysiloxanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

»· I'm;

Deutsche Kl.: 39 c-30

,, J-J S

Mail

Nummer: 1262 020

Aktenzeichen: W 36735IV d/39 c
Anmeldetag: 6. Mai 1964
Auslegetag: 29. Februar 1968

Lineare Diorganopolysiloxane, die in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe aufweisen und deren Kettenlänge ausreichend groß ist, daß sie zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren geeignet sind, werden entweder aus niedermolekularen, linearen Diorganopolysiloxanen, die in den endständigen Einheiten ebenfalls je eine Hydroxylgruppe enthalten, mittels Kondensationskatalysatoren, z.B. Phosphornitrilchloriden, meistens jedoch mit stark alkalischen Verbindungen, oder aus cyclischen Diorganopolysiloxanen mittels Umlagerungskatalysatoren gewonnen.

Die Anwesenheit der Katalysatoren in den mit ihrer Hilfe hergestellten Produkten kann nun zu unerwünschten Erscheinungen führen. So kann z.B. die Viskosität durch weitere Kondensation zu stark ansteigen oder durch Rückbildung cyclischer Organosiloxane bzw. Neubildung cyclischer Organosiloxane, da die meisten Kondensationskatalysatoren gleichzeitig eine Umlagerung von Siloxanbindungen fördem können, absinken.

Diese Erscheinungen wirken sich z.B. auf die mechanischen Eigenschaften von Elastomeren, die aus solche Katalysatoren enthaltenden langkettigen Diorganopolysiloxanen hergestellt sind, ungünstig aus.

Es besteht daher die Aufgabe, die Viskosität von Diorganopolysiloxanen konstant zu'halten.

Zur Lösung dieser Aufgabe sind zwei Verfahrensarten bekannt:

a) Man kann den Katalysator nach Erreichen der gewünschten Viskosität als solchen, z.B. durch Auswaschen, entfernen, was jedoch wegen der Viskosität der zu verarbeitenden Massen mit beträchtlichem Aufwand verbunden ist.

b) Man kann aber auch den Katalysator durch Zugabe eines weiteren Stoffes neutralisieren oder durch Hitze zerstören, was jedoch häufig nicht zu dem gewünschten Erfolg führt oder weiteren Aufwand zur Entfernung des neutralisierten Katalysators bzw. der bei der Hitzeeinwirkung entstandenen Zersetzungsprodukte erforderlich macht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Lösungsweg der letzteren Art, besitzt jedoch nicht die Nach- teile der vorbekannten Verfahren zur Herstellung von Diorganopolysiloxanen mit gleichbleibender Viskosität.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Konstanthaltung der Viskosität von Diorganopolysiloxanen, welche durch Kondensation linearer, siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthaltender Diorgano-Verfahren zur Konstanthaltung der Viskosität
von Diorganopolysiloxanen

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,

8000 München 22, Prinzregentenstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Siegfried Nitzsche,

Dr. Manfred Wick,

Dr. Karl-Heinrich Wegehaupt, 8263 Burghausen

siloxane und/oder -silanole mittels Phosphornitrilchloriden als Katalysatoren erhalten worden sind, durch Entfernung des Polymerisationskatalysators mittels chemischer Umsetzung mit reaktionsfähigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diorganopolysiloxane in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln mit 1 bis 1,5 Mol tertiärer Amine je Mol in dem Organopolysiloxan enthaltenen Phosphornitrilchloriden behandelt.

Die erfindungsgemäß zwecks Konstanthaltung der Viskosität zu behandelnden Diorganopolysiloxane sind aus linearen Diorganosiloxanen oder -silanolen der allgemeinen Durchschnittsformel

(HO),

in bekannter Kondensation hergestellt worden.

In dieser Formel bedeuten die Reste R jeweils einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, χ durchschnittlich 0,95 bis 1,05, y durchschnittlich 1,95 bis 2,05, die Summe von χ + y 3 und η eine Zahl im Wert von mindestens 1. Wie aus den Werten für y zu ersehen, können bis zu 5 Molprozent der Diorganopolysiloxaneinheiten durch Triorgano-, Monoorgano- und/oder SiO_4/2-Einheiten ersetzt sein.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren können aber auch lineare Diorganopolysiloxane, die der oben angebenen Formel entsprechen, worin jedoch bis zu 50% der Siloxansauerstoffatome durch zweiwertige, an die Si-Atome durch SiC-Bindung gebundene organische Reste ersetzt sind, unterzogen werden.

Die Reste R sowie die zweiwertigen organischen Reste können jeweils gleich oder verschieden sein.

809 510/347

Es können Homopolymere oder Mischpolymere oder Gemische aus Homopolymeren und/oder Mischpolymeren eingesetzt werden.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Dodecyl, Octadecyl und Myricyl; Alkenylreste wie Vinyl, Allyl und Hexenyl; Cycloalkylreste wie Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl; Cycloalkenylreste wie Cyclopentenyl und Cyclohexenyl; Arylreste wie Phenyl, Xenyl, Naphthyl und

Arylenreste, z.B. solche der Formeln

-C₆H₄OC₆H₄-

— C₆H₄ CH₂ C₆H₄

C₁₀H₈ - - . .

Aralkylenreste, z. B. solche der Formel

Phenanthryl; Aralkylreste wie Benzyl, /5-Phenyläthyl io solche der Formeln

Beispiele für entsprechende halogenierte Reste sind

und Xylyl sowie Alkarylreste wie Tolyl.

Als substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Halogenaryl- und Fluoralkyl- sowie Fluoralkenylreste und Cyanalkylreste bevorzugt.

-Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste und Cyanalkylreste sind Chlormethyl, Trifluorvinyl, o-, p- und m-Chlorphenyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, o-, p- und m-Bromphenyl, α,α,α-Trifluortolyl und die ver-

— CH₂CH(CF₃)CH₂ —

(^ /-11

L₆ L1₄

-C₆H₄CF₂C₆H₄- und

— CH₂C₆F₄CH₂

Bei diesen Resten können die Arylenkerne an die Si-Atome und/oder an die gegebenenfalls vorhandenen anderen Substituenten jeweils in o-, m- und/oder schiedenen Pentafluorbutyl-, Bromxenyl-, Chlortri- 20 p-Stellung gebunden sein. Zweckmäßig enthalten fluorcyclobutyl-, Chlorcyclohexyl- und Jodphenyl- auch diese zweiwertigen Reste jeweils nicht mehr als reste sowie der /S-Cyanäthyl, y-Cyanpropyl, ω-Cyan- 19 Kohlenstoffatome. Ferner sind auch diese Reste, butyl, /3-Cyan-n-propyl, y-Cyan-n-butyl und ω-Cyan- wenn sie an ein Si-Atom gebunden sind, das gleichoctadecyl. zeitig eine Hydroxylgruppe trägt, keine aliphatischen

Sind SiC-gebundene Cyanalkylreste vorhanden, so 25 Reste, die in α-Stellung zum Si-Atom doppelt versind sie zweckmäßig an mindestens 1 Molprozent der zweigt sind.
Si-Atome gebunden. Die Viskosität der eingesetzten Diorganopolysil-

Zweckmäßig weisen die Reste R jeweils nicht mehr oxane ist nicht entscheidend, sie kann jeden unterals 19 Kohlenstoffatome auf. Ferner sind die Reste R, halb der gewünschten Viskosität der Endprodukte wenn sie an ein Si-Atom gebunden sind, das gleich- 30 liegenden Wert besitzen. Vorzugsweise liegt sie unter zeitig eine Hydroxylgruppe trägt, zweckmäßig keine 100000 cSt/25°C, insbesondere 50000 cSt/25°C, meist aliphatischen Reste, die in α-Stellung zum Si-Atom im Bereich von 25 bis 1000 cSt/25°C.
doppelt verzweigt sind, d.h. in dieser Stellung ein Als tertiäre Amine sind solche mit einem Äqui-

tertiäres C-Atom enthalten. ' valentgewicht unter 300, insbesondere der allge-

Vorzugsweise sind alle oder mindestens 50 Mol- 35 meinen Formel R₃'N, wobei R' ein einwertiger, geprozent der Reste R aliphatische Kohlenwasserstoff- gebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substitu-

reste mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylreste. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen einwertigen organischen Reste R sind vorzugsweise Vinyl- und/oder Phenylreste.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Konstanthaltung der Viskosität kann bevorzugt auch angewendet werden für Dimethylpolysiloxane und Mischungen aus 99 bis 85 Molprozent Dimethylpolysil-

ierter und/oder durch ein Sauerstoffatom oder mehr Sauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest ist, bevorzugt.

Die Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R gelten auch für die Kohlenwasserstoffreste R'. Die durch eine Hydroxylgruppe und/oder durch ein Sauerstoffatom oder mehr Sauerstoffatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffreste R' sind vorzugsweise Hy-

oxanen und 1 bis 15 Molprozent Diphenylsilandiol 45 droxyalkylreste, wie der /i-Oxyäthyl- und y-Oxy-

fh

und/oder Phenylmethylpolysiloxanen, ferner Mischungen aus 99,9 bis 99,8 Molprozent Dimethylpolysiloxanen und 0,1 bis 0,2 Molprozent Methylvinylpolysiloxanen oder Mischpolymere, die diesen Mischungen entsprechen.

Die gegebenenfalls bis zu 50% der Siloxansauerstoffatome in den Diorganopolysiloxanen ersetzenden zweiwertigen organischen Reste sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, die durch Äthersauerstoff-

propylrest oder Hydroxyalkyloxyalkylreste, z.B. der Formeln

HOCH₂CH₂OCH₂CH₂ —
HOCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂Ch₂ — HO(CH₂CH₂O)₂CH₂H₂ —.

und

Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt zu verwendende Amine sind Diäthylbenzylatome unterbrochen und/oder halogeniert sein kön- 55 amin, Diäthylisoamylamin, Tri-n-butylamin, Triisonen. butylamin, Tri-sec.-Butylamin, Dimethyllaurylamin,

Beispiele für solche Reste sind Alkylenreste, z.B. Dimethyl-äthylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylsolche der Formeln amin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin, Triphenyl-

— CH₂ — amin, Triisoamylamin und Triäthanolamin. Es können ^_TT ^_TT 6° Gemische verschiedener tertiärer Amine verwendet

L-Ii₂L-JtI₂ —

— CH₂CH(CH₃) —
-CH₂(CH₂)₆CH₂-
-CH₂CH(CH₃)CH₂-

werden.

Vorzugsweise werden etwa 1 bis 1,1 Mol Amin je

Mol Phosphornitrilchlorid verwendet. Zur besseren Verteilung und einfacheren Dosierung werden die tertiären Amine vorzugsweise in Form ihrer Lösungen

-CH₂C(CH₃^CH₂- und — CH₂CH₂ — O — CH₂CH₂ ·

in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Petroläther, Methylenchlorid, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Diäther und Di-n-butyläther sowie Me-

thylisobutylketon verwendet. Zweckmäßig enthalten diese Lösungen 20 bis 60 Gewichtsprozent an tertiärem Amin (bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösungsmittel und Amin).

Der Ausdruck »Mol« im Zusammenhang mit den Phosphornitrilchloriden bezieht sich nicht auf deren Gesamtmolekül, sondern auf die PNC1₂-Einheit.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dürfte eine Reaktion gemäß folgender Gleichung stattfinden:

IO

(PNCl₂),,, + mR'₃N

(PNCl₂

Bei der Kondensation und bei der Umsetzung der Phosphornitrilchloride mit tertiärem Amin wird vorzugsweise das Reaktionsgemisch jeweils gerührt oder geschüttelt, um eine gute Verteilung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Stoffe ineinander zu gewährleisten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Konstanthaltung der Viskosität von Diorganopolysiloxanen besitzt gegenüber den oben geschilderten, als nachteilig bezeichneten Verfahren vor allem den Vorteil, daß es bei Raumtemperatur durchführbar und sehr einfach ist sowie sehr leicht die Einstellung einer gewünschten, gleichbleibenden Viskosität ermöglicht. Das bei der Umsetzung der Phosphornitrilchloride mit tertiärem Amin entstandene Produkt erhöht überdies die Hitzebeständigkeit der Diorganopolysiloxane und braucht nicht aus den Diorganopolysiloxanen entfernt zu werden.

Primäre und sekundäre Amine besitzen nicht die geschilderten Vorteile.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Konstanthaltung der Viskositäten von linearen Diorganopolysiloxanen, die in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe aufweisen, im Bereich von 5000 bis 100000 cSt/25° C, wie sie zur Bereitung von bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen gefordert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch beispielsweise nach der Herstellung von durch Triorganosiloxygruppen, z. B. mit Trimethylsiloxy- oder Vinyldimethylsiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxanen, z.B. Dimethylpolysiloxanen, aus in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxanen und durch Triorganosiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxanen mittels Phosphornitrilchloriden angewandt werden.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Maßnahmen sowie die Viskositätsmessungen wurden jeweils bei 25⁰C und Normaldruck durchgeführt.

Das bei der Herstellung von Ausgangsmaterial nach hier nicht beanspruchtem Verfahren verwendete Phosphornitrilchlorid wurde gemäß »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, 57. Jahrgang, 1924, S. 1345, durch Erhitzen von 400 g Phosphorpentachlorid mit 130 g Ammoniumchlorid in 1 1 Tetrachloräthan auf 135° C bis zum Aufhören der Gasentwicklung und Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen. Der Rückstand, der beim Abdestillieren des Lösungsmittels verblieb, wurde ohne weitere Aufarbeitung in Methylenchlorid gelöst und verwendet.

Herstellung von Ausgangsmaterial

a) 1000 g eines linearen, in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit 400cSt/25°C werden in bekannter Weise unter Rühren mit 0,2 ml einer 30gewichtsprozentigen Lösung von Phosphornitrilchlorid in Methylenchlorid versetzt. Nach 3 bis 5 Minuten ist bereits eine Zunahme der Viskosität des Gemisches festzustellen. Mit einem Brockfield-Viskosimeter wird das Ansteigen der Viskosität gemessen. Innerhalb von 30 Minuten steigt die Viskosität auf 2500OcSt an (Umdrehungszahl des Viskosimeters mit Spindel Nr. 4:25/Min.).

Beispiel 1

Die nach a) erhaltene Mischung wird erfindungsgemäß mit 0,45 ml einer 30gewichtsprozentigen Lösung von Dimethyllaurylamin unter Rühren versetzt. Die Viskosität steigt noch auf 25 700 cSt. Eine weitere Änderung der Viskosität ist jedoch auch innerhalb eines halben Jahres nicht mehr festzustellen.

Herstellung von Ausgangsmaterial

b) 1000 g eines linearen, in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe enthaltenden Phenylmethylpolysiloxans mit 750cSt/25°C werden in bekannter Weise unter Rühren mit 0,5 ml einer 30gewichtsprozentigen Lösung von Phosphornitrilchlorid · in Methylenchlorid versetzt. Mit einem Brockfield-Viskosimeter wird das Ansteigen der Viskosität gemessen. Innerhalb von 2,5 Stunden steigt die Viskosität auf 15000 cSt an (Umdrehungszahl des Viskosimeters mit Spindel Nr. 2 :75/Min.).

Beispiel 2

Die nach b) erhaltene Mischung wird erfindungsgemäß mit 0,56 ml einer 50gewichtsprozentigen Lösung von Tri-n-butylamin in Methylenchlorid unter Rühren versetzt. Die danach innerhalb eines halben Jahres jeden Monat erhaltenen Meßwerte der Viskosität schwanken zwischen 15000 und 1550OcSt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Konstanthaltung der Viskosität von Diorganopolysiloxanen, die durch Kondensation linearer, siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthaltender Diorganosiloxane und/oder -silanole mittels Phosphornitrilchloriden als Katalysatoren erhalten worden sind, durch Entfernung des Polymerisationskatalysators mittels chemischer Umsetzung mit reaktionsfähigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diorganopolysiloxane in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln mit 1 bis 1,5 Mol tertiärer Amine je Mol der in dem Organopolysiloxan enthaltenen Phosphornitrilchloride behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß tertiäre Amine verwendet werden, deren Äquivalentgewicht unter 300 liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 930 481.

809 510/347 2.68 © Bundesdruckerei Berlin