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DE2538818B2 - Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen

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DE2538818B2
DE2538818B2 DE2538818A DE2538818A DE2538818B2 DE 2538818 B2 DE2538818 B2 DE 2538818B2 DE 2538818 A DE2538818 A DE 2538818A DE 2538818 A DE2538818 A DE 2538818A DE 2538818 B2 DE2538818 B2 DE 2538818B2
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DE
Germany
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viscosity
dimethylpolysiloxane
condensation
organosilicon compounds
compounds
Prior art date
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Application number
DE2538818A
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English (en)
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DE2538818C3 (de
DE2538818A1 (de
Inventor
Juergen Dipl.-Chem. Dr. 8261 Halsbach Burkhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
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Priority to GB31055/76A priority patent/GB1550904A/en
Priority to US05/714,740 priority patent/US4053494A/en
Priority to FR7626213A priority patent/FR2322163A1/fr
Priority to BE170228A priority patent/BE845698A/xx
Priority to JP51105413A priority patent/JPS5233630A/ja
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Publication of DE2538818B2 publication Critical patent/DE2538818B2/de
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
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    • C08G77/10—Equilibration processes
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Description

Die brfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mittels Phosphornitridchloriden. Die Verbesserung besteht darin, daß die erfindungsgemäß hergestellten Organo· polysiloxane besonders beständig gegenüber Oxydation sind. Die Verbesserung wird durch die Mitverwendung mindestens einer Hydroxyarylverbindung erzielt
Beispielsweise aus FR-PS 10 95 070 und US-PS 28 30 967 ist es bekannt, Kondensations· und/oder Äquilibrierungsreaktionen mittels Phosphor-Stickstoffverbindungen als Katalysatoren zu fördern. Unter den Phosphor-Stickstoffverbindungen sind die Phosphornitridchloride, die häufig auch als »Phosphornitrilchloride« bezeichnet werden, wegen ihrer verhältnismäßig leichten Zugänglichkeit besonders bevorzugt Den vorstehend genannten Druckschriften ist zwar zu entnehmen, daß die danach hergestellten Organopolysiloxane sehr hitzebeständig sind, weil die Phosphor-Stickstoffverbindungen auch als Oxydationsstabilisatoren wirken. Die mittels Phosphor-Stickstoffverbindungen erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane sind jedoch noch beständiger gegenüber Oxydation. Weiterhin sind aus FR-PS 13 67 464 und die GB-PS 10 64 021 Organopolysiloxane, die beständig gegenüber Oxydation sind und über Sauerstoff an Silicium gebundene Arylgruppen aufweisen, bekannt. Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane dürften ebenfalls über Sauerstoff an Silicium gebundene Arylgruppen aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch mit leichter zugänglichen Ausgangsprodukten und/oder mit weniger Arbeitsaufwand durchführbar.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Förderung von Kondensations· und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mittels Phosphor' nitridchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Kondensation«' und/oder Äquilibrierungsreaktionen unter Mitverwendung mindestens einer Hydroxyarylverbindung, die eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen unmittelbar an einen gegebenenfalls substituierten Arylrest gebunden enthält, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren lag nicht nahe. Es mußte nämlich erwartet werden, daß sich die Hydroxyarylverbindung mit den Phosphornitridchloriden umsetzen und damit die katalytische Wirksamkeit der Phosphornitridchloride beseitigen würde.
Kondensationsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, sind
iü die Umsetzung von Si-gebundenen Hydroxylgruppen untereinander unter Austritt von Wasser, ferner z. B. die Reaktion einer Si-gebundenen Hydroxylgruppe mit einer Si-gebundenen Alkoxygruppe unter Austritt von Alkohol oder mit Si-gebundenem Halogen unter Austritt von Halogenwasserstoff. Unter Äquilibrierungsreaktionen werden die Umlagerungen von Siloxanbindungen bis zur Einstellung eines Gleichgewichts der Anordnung von Siloxaneinheiten verstände^
Als Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, können im Rahmen der Erfindung alle verwendet werden, deren Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen bereits bisher mittels Phosphornitridchloriden oder anderen Phosphor-Stickstoffverbindungen gefördert werden konnten.
Im größten Umfang erfolgt jedoch zur Zeit und damit auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von solchen Si-gebundenen Sauerstoff enthaltenden Organosiliciumverbindungen, die durch
jo die Formel
HO(SiR2O)1nH
wiedergegeben werden können, gegebenenfalls im Gemisch mit ebenfalls Si-gebundenen Sauerstoff enthaltenden Organosiliciumverbindungen, die durch die Formel
R3Si(OSiR2),, R
wiedergegeben werden können.
In diesen Formeln bedeutet R jeweils gleiche oder
verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoffreste und m eine ganze Zahl im Wert
von 1 bis 1000.
Obwohl durch die vorstehend und auch sonst häufig
verwendeten Formeln nicht dargestellt, können bis zu 5 Molprozent der Diorganosiloxan-(SiR2O- oder OSiR2-) einheiten durch andere, meist jedoch nur als mehr oder weniger schwer vermeidbare Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten, wie RSiOj/rEinheiten, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung- hat, und/oder SR}*«-Einheiten, ersetzt sein.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- und sec-Butylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und Allylrest; und Arylreste, einschließlich Alkaryl- und Aralkylresten, wie der Phenyl- und Benzylrest sowie o-, p- und m-ToIylreste.
Beispiele für einwertige, substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind Cyanalkylreste, wie der beta-Cyan- äthylrest; Halogenalkylreste, wie der 3,33-Trifluorpropyirest; und Halogenarylreste, wie o-, m- iifld p-Chlöfphenylreste.
Wegen der leichten Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 50% der Anzahl der Reste R Methylreste.
Die gegebenenfalls vorliegenden übrigen Reste R sind vorzugsweise Vinyl- und/oder Phenylreste.
Bei den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Phosphornitridchloriden kann es sich
um solche handeln, die durch Umsetzung von 400 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid mit 130 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid hergestellt worden sind (vgl. »Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft«, 57. Jahrgang, 1924, Seite 1345), und/oder um solche handeln, die durch Umsetzung von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid hergestellt worden sind (vgL US-PS 38 39 388. Bevorzugt sind Phosphornitridchloride der letzteren Art
Vorzugsweise werden die Phosphomitridchloride in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent, insbesondere 0,003 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindungen, deren Kondensation und/oder Äquilibrierung gefördert werden soll, eingesetzt
Zur besseren Verteilung in den Organosiliciumverbindungen, deren Kondensation und/oder Äquilibrierung gefördert werden soll, und zur einfacheren Dosierung sind die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Phosphomitridchloride zweckmäßig in einem gegenüber PSosphornitridchloriden, den eingesetzten Organosiliciumverbindungen und Hydroxyarylverbindungen inerten Lösungsmittel gelöst Beispiele für solche inerten Lösungsmittel sind bei Raumtemperatur und 760 mm Hg (abs.) flüssige Halogenkohlenwasserstoffe bzw. Halogenkohlenstoffe, wie Tetrachloräthan, Chloroform, Methylenchlorid oder Gemische dieser Lösungsmittel
Bevorzugte Beispiele für Hydroxyarylverbindungen, die eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen unmittelbar an einem substituierten Arylrest gebunden enthalten, sind
(a) Phenole der Formel OH
(C) Verbindungen der Formel OH
HO
wobei R' die oben angegebene Formel hat und n" 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 ist, und (d) Verbindungen der Formel
worin R' der Methyl-, Methoxy-, tert.-Butyl- oder tert.-Butoxyrest oder ein Rest der Formel
-C(CH3)2CH2C(CH3)3
-OC(CHj)2CH2C(CHj)3 oder
R"'
wobei R" Sauerstoff, der Methylen-, Isopropylen- oder SulfonyHOiS^rest, R'" der Methyl-, Methoxy-, tert.-Butyl- oder tert.-Butoxyrest oder ein Rest der Formel
-C(CHj)2CH2C(CH3)J -OC(CHj)2CH2C(CHj)J
K..
πΌ oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis höchstens 5 und pO oder 1 ist, und π eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 5 ist,
(b) durch 0 bis 7 Gruppen R', wobei R' die vorstehend dafür angegebene Bedeutung hat, und 1 oder 2 Hydroxylgruppe^) substituierte Naphthaline,
LI (~*\ Il
wobei R', R" und η" jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Bei allen oben angegebenen Formeln können die Reste R' gleich oder verschieden sein. Die nicht durch Reste R' abgesättigten Kohlenstoffvalenzen in den Benzolkernen sind durch Wasserstoff abgesättigt
Einzelne Beispiele für Hydroxyarylverbindungen (a) sind
Phenol,
4-tert-ButylphenoI, 4-Phenylphenol,
3-tert-Butyl-4-hydroxyanisoI, 4- Hydroxyanisol, 2-tert-Butylphenol, 2,4-Di-tert-ButyIphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert-Butylphenol und
2,6-Di-tert-Butyl-4 -niethylphenol. Einzelne Beispiele für Hydroxyarylverbindungen (b) sind
AIpha-Naphthol, beta-Naphtol und
1,4-Naphtholhydrochinon.
Einzelne Beispiele für Hydroxyarylverbindungen (c) sind $
Brenzkatechin (=chatechol), to Hydrochinon, Resorcin, Toluhydrochinon, Trimethylhydrochinon und 2,6-Di-tert-butylhydrochinon.
«5 Einzelne Beispiele für Hydroxyarylverbindungen (d) sind
2^-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2^'-Methylenbis-(4-'nethyl-6-tert' butylphenol) und
4,4'-MethyIenbis-(2,6-di-tert-
butylphenol).
Es können Gemische aus verschiedenen Hydroxyarylverbindungen, z. B. aus 7 Gewichtsteilen 4-Phenylphenol und 13 Gewichtsteilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphe- nyl)-propan eingesetzt werden.
Die Hydroxyarylverbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 10 Molprozent, insbesondere 0,005 bis 5 Molprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmolmenge der Organosiliciumverbindungen bzw, Siloxaneinheiten, deren Kondensation und/oder Äquilibrierung gefördert werden soll, eingesetzt Zur besseren Verteilung in den Organosiliciumverbindungen, deren Kondensation und/oder Äquilibrierung gefördert werden soll, und zur einfacheren Dosierung können die im Rahmen des erfindungsgemUen Verfahrens eingesetzten Hydroxyarylverbindungen in einem polaren, inerten Lösungsmittel gelöst sein. Die
Verwendung der Hydroxyarylverbindungen in Form ihrer Lösungen ist jedoch keineswegs unbedingt erforderlich. Beispiele für polare, inerte Lösungsmittel sind bei Raumtemperatur und 760 mm Hg (abs.) flüssige und bei höchstens 2000C und 760 mm Hg (abs.) siedende Ketone, wie Di-tert-butylketon; Äther mit den vorstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften, wie Di-tert-butyläther und Diäthylenglykoldimethyläther; und Ester mit den vorstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften, wie Äthylacetat
Es ist nicht erforderlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxyarylverbindungen bereits zu Beginn der Kondeiisationsreaktionen und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mittels Phosphornitridchloriden im Gemisch mit Organosiliciumverbindung und Phosphornitridchloriden vorliegen. Die Hydroxyarylverbindungen können im weiteren Verlauf der vorstehend genannten Reaktionen, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Zusatz von weiterem Phosphornitridchlorid, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Die [Condensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen werden vorzugsweise bei 0 bis 2Cs)0C, insbesondere bei 80° bis 18O0C durchgeführt Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich, beim Druck der umgebenden Atmosphäre oder bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.
Um eine gute Verteilung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Stoffe ineinander zu gewährleisten, wird das Gemisch dieser Stoffe während des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig bewegt.
Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, also nachdem das Reaktionsgemisch eine Viskosität von meist 103 bis 5 χ 107 cP bei 25° C erreicht hat, können in z.B. aus US-PS 33 98 176 bekannter Weise oder in in der DE-PS 25 24 041 beschriebenen Weise die Phosphornitridchloride im Produkt durch Umsetzung mit 1 bis 1,5 Gramm-Mol tertiärer Amine, wie TriLutylamin, je Grammäquivalent der im Produkt vorhandenen Phosphornitridchloride bzw. Aminen der allgemeinen Formel
YHNC(CH3MCH2X)3.*
worin X Wasserstoff und/oder Reste der Formel -OGi3, -N(CHj)2, -C(CHj)3, -QCHj)2NHY und/oder -OC(CHj)j, Y Wasserstoff oder den Rest der Formel -Si(CH3)3 und e 0,1,2 oder 3 bedeutet, wie tert-Octylamin, und/oder Ammoniak in Mengen von 1 bis 5 Gramm-Mol je Grammäquivalent PNCI2 in den zur Förderung und/oder Äquilibrierung eingesetzten Phosphornitridchloriden hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität unwirksam gemacht und die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane gegenüber Viskositätsänderungen stabilisiert werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können z. B. Organopolysiloxanöle, also durch Triorgansiloxygruppen endblockierte, bei Raumtemperatur flüssige Diorganopolysiloxane, wie sie als Gleitmittel oder hydraulische Flüssigkeiten verwendet werden, und durch freie Radikale oder durch Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen oder durch Kondensation kondensationsfährger Gruppen in sogenannten »Zweikomponentensystemen« oder sogenannten »Einkomponentensystemen« härtbare Diorganopolysiloxane hergestellt wurden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organosiliciumverbindungen können auch mit anderen Organosiliciumverbindungen vermischt werden, um diese zu stabilisieren.
Das in den folgenden Beispielen verwendete Phosphornitridchlorid wurde hergestellt wie folgt:
Ein Gemisch aus 417 g (2 Mol) Phosphorpentachlorid und 53,5 g (1 Mol) Ammoniumchlorid in 1000 ml Tetrachloräthan wird 12 Stunden durch ein ölbad mit
ίο 1600C zum Sieden unter Rückfluß erhitzt Aus der so erhaltenen, hellgelben Lösung werden bei 160° C und unter Erniedrigung des Drucks bis auf etwa 1 mm Hg (abs.) die flüchtigen Anteile entfernt Als Rückstand verbleiben gelbliche Kristalle, die im wesentlichen aus der Verbindung der Formel
bestehen.
Cl3PNPCl2NPCi3 · PCIe Beispiel 1
Ein Gemisch aus 392 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 140 c St bei 250C, 8 g 2£-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,1 ml einer 25gewichtsprozentigen Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid wird eine Stunde bei 1000C und 10 mm Hg (abs.) geknetet Dabei steigt durch Kondensation Si-gebundener Hydroxylgruppen die Viskosität auf über 106 cP bei 25° C. Dann wird 12 Stunden bei 1600C und 10 mm Hg (abs.) geknetet Dabei wird die zunächst weiße Masse unter Bildung von über Sauerstoff an Silicium gebundenen Arylgruppen klar. Ihre Viskosität fällt bei diesem weiteren Kneten zunächst auf 1000 cP bei 25° C und steigt schließlich auf 5 · 10« cP bei 250C In das so
erhaltene, hochviskose Diorganopolysiloxan
(n'S = 1,410) werden bei 1400C und etwa 760 mm Hg (abs.) 0,2 ml tert-Octylamin eingeknetet 1 g des so erhaltenen hochviskosen Diorganopolysiloxans werden in 100 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblok leierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität, die einer Plastizität von 540 mkp entspricht, eingeknetet Die so erhaltene Mischung ist im Gegensatz zu dem gleichen Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxan ohne den Zusatz von über Sauerstoff an Silicium gebundene Arylgruppen enthaltendem Diorganopolysiloxan nach 4 Tagen bei 200° C noch nicht geliert
Beispiel 2
so a) In einen Doppelschneckenkneter mit einer bei 150° C und 3 mm Hg (abs.) betriebenen, 3,5 m langen Reaktionszone werden kontinuierlich 801 je Stunde eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans
j5 mit einer Viskosität von 110 cSt bei 25° C, 331 je Stunde eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25° C, 64 ml je Stunde einer 25 gewichtsprozentigen Lösung von 4-PhenyIphenol in Diäthylenglykoldime thyläther und 'q0 ml je Stunde einer 1 gewichtsprozenti gen Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid eingespeist Ober eine Austragschnecke gelängt in das Austragsrohr ein überwiegend durch Trimethylsiloxygruppen entblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 131 50OcP bei 25° C. Mittels einer am Ausgangsrci'r angebrachten Zahnradpumpe wird das viskose Dimethylpolysiloxan, das noch eine Temperatur von fast 1500C aufweist, mit 8OmI je
Stunde einer 4gewichtsprozentigen Lösung von tert-Octylamin vermischt. Eine Probe des so erhaltenen Dimethylpolysiloxans ist nach 108 Tagen bei 200°C noch nicht geliert.
b) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Abänderung, daB anstelle von 64 ml je Stunde einer Lösung von 4-Phenylphenol 64 ml je Stunde einer 25gewichtsprozentigen Lösung von 2,4-Di-tert-butylphenol in Diäthylenglykoldimethyl- äiher in den Doppelschneckenkneter eingeführt wer- 1« den. Das so erhaltene, überwiegend durch Trimethylsil· oxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxan hat eine Viskosität von 139 750 cP bei 25°C. Eine Probe des so erhaltenen Dimethylpolysiloxans geliert erst nach 60 Tagen Erwärmen auf 200° C. 1 ->
c) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Abänderung, daß keine Hydroxyarylverbindung mitverwendet wird. Das so erhaltene mehr oder weniger vollständig durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxan hat eine 2» Viskosität von 166 00OcP bei 25°C und geliert bereits nach 16 Tagen Erwärmen auf 200"C.
Bei s pi el 3
Ein Gemisch aus 400 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 90 cSt bei 25° C und 0,05 ml der 25gewichtsprozentigen Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid jn wird 30 Minuten bei 8O0C und 10 mm Hg (abs.) geknetet. Dabei steigt die Viskosität auf über 10* cP bei 25°C. Zu dem so erhaltenen, hochviskosen Dimethylpolysiloxan werden 7 g 4-Phenylphenol und 13 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan sowie weitere 0,05 ml der 25gewichts- π prozentigen Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid gegeben und eine Stunde bei 180°C und 10 mm Hg (abs.) verknetet. Dabei fällt die Viskosität auf 47OcP bei 25°C. In das so erhaltene Dimethylpolysiloxan werden 0,2 ml Tri-2-äthylhexylamin eingemischt, w
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 400 g eines in den endständigen *=> Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 90 cSt bei 25° C, 7 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25°C und 0,05 ml der 25gewichtsprozentigen Lösung dts Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid wird 30 Minuten bei 80°C und 10 mm Hg (abs.) geknetet Dabei steigt die Viskosität auf etwa 10-106CP bei 25° C an. Zu dem so erhaltenen, hochviskosen Dimethylplysiloxan werden 20 g 2,6-Ditert-butylphenol sowie 0,1 ml der 25gewichtsprozentigen Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid gegeben. Dann wird 6 Stunden bei 120° C unter dem Druck der umgebenden Atmosphäre geknetet Dabei fällt die Viskosität auf 115 000 cP bei 25° C In das eo so erhaltene Dimethylpolysiloxan werden 0,7 ml tert-Octylamin eingemischt
5 g des so erhaltenen, mit 2,6-Di-tert-butylphenoI umgesetzten Dimethylpolysiloxans werden in 100 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25° C eingerührt Die so erhaltene Mischung ist erst nach 20 Tagen bei 220° C geliert, während das durch Trimethylsiloxygruppen endblok kierte Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität voi 100 000 cP bei 250C ohne den vorstehend erwähntei Zusatz bereits nach 10 Tagen bei 220° C geliert ist.
Beispiel 5
Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wire wiederholt mit den Abänderungen, daB anstelle der 201 2,6-Di-tert.-butylphenol 20 g 4-Cumylphenol verwende und nach Zugabe des Amins in einer Kurzwegdestilla tionsanlage bei 200°C und IO->mmHg (abs.) nich umgesetztes Phenol abdestilliert wird. Die Mischung au: 5 g des so erhaltenen, mit 4-Cumylphenol umgesetzter und eine Viskosität von 48OcP bei 25°C aufweisender Dimethylpolysiloxans und 100 g des durch Trimethyl siloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mii einer Viskosität von 100 000cP bei 25°C ist auch nach 20 Tagen bei 22O0C noch nicht geliert.
Beispiel 6
Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wire wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 20 f 4-Ciimylphpnnl ?0 g HyHrnrhinnnmnnomprhylJithe! verwendet werden. Die Mischung aus 5 g des se erhaltenen, mit Hydrochinonmonomethyläther umge setzten und eine Viskosität von 32OcP bei 25°C aufweisenden Dimethylpolysiloxans und 100 g des durcr Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpoly siioxans mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25°C is' auch nach 20Tagen bei 220°C noch nicht geliert.
Beispiel 7
Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wire wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 20 § 4-Cumylphenol 20 g Hydrochinonmonobenzyläthei verwendet werden. Die Mischung aus 5 g des se erhaltenen, mit Hydrochinonmonobenzyläther umgesetzten und eine Viskosität von 104OcP bei 25° C aufweisenden Dimethylpolysiloxans und 100 g des durcl· Trimethylsiloxygruppen endlockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25° C isi auch nach 20 Tagen bei 220° C noch nicht geliert.
Beispiele
Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 20 g 4-Cumylphenol 20 g Thymol verwendet werden. Die Mischung aus 5 g des so erhaltenen, mit Thymol umgesetzten und eine Viskosität von 35OcP bei 25° C aufweisenden Dimethylpolysiloxans und 100 g des durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25° C ist auch nach 20 Tagen bei 220° C noch nicht geliert
Beispiel 9
Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daB anstelle der 20 g 4-Cumylphenol 20 g Phenol verwendet werden. Die Mischung aus 5 g des so erhaltenen, mit Phenol umgesetzten und eine Viskosität von 23OcP bei 25° C aufweisenden Dimethylpolysiloxans und 100 g des durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10O1000 cP bei 25° C isi auch nach 20 Tagen bei 220° C noch nicht geliert
Beispiel 10
Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 20 g 4-Cumylphenol 20 g alpha-Naphthol verwendet werden. Die Mischung aus 5 g des so erhaltenen, mit alpha-Naphthol umgesetzten und eine Viskosität von 38Or? bei 25° C aufweisenden Dimethylpolysiioxans und IUO g des durch Trimethylsiloxygruppen endblokkierten Dimethylpolysiioxans mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25° C ist auch nach 20 Tab'er bei 220° C noch nicht geliert.
Beispiel 11
Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daB anstelle der 20 g 4-Cumylphenol 20 g 4-tert.-Octylphenol verwendet werden. Die Mischung aus 5 g des so erhaltenen, mit 4-tert.-Octylphenol umgesetzten und eine Viskosität von 50OcP bei 25° C aufweisenden Dimethylpolysiioxans und 100 g des durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiioxans mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25° C ist sogar auch nach 40 Tagen noch nicht geliert.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mittels Phosphornitridchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen unter Mitverwendung mindestens einer Hydroxyarylverbindung, die eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen unmittelbar an einen gegebenenfalls substituierten Arylrest gebunden enthält, durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyarylverbindungen in Mengen von 0,001 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmolmenge der Organosiliciumverbindungen bzw. Siloxaneinheiten, deren Kondensation und/oder Äquilibrierung gefördert werden soll, eingesetzt werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2900185A1 (de) * 1979-01-04 1980-07-17 Bayer Ag Siloxanmodifizierte novolake, deren herstellung und verwendung zur herstellung von reibbelaegen
DE3306295A1 (de) * 1983-02-23 1984-08-23 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zum stabilisieren von organopolysiloxanen
DE3428581A1 (de) * 1984-08-02 1986-02-13 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zum stabilisieren von organopolysiloxanen
DE3711214A1 (de) * 1987-04-03 1988-10-13 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von diorganopolysiloxanen mit triorganosiloxygruppen als endstaendigen einheiten
DE3742068A1 (de) * 1987-12-11 1989-06-22 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von in den endstaendigen einheiten je eine si-gebundene hydroxylgruppe aufweisenden diorganopolysiloxanen
DE3918337A1 (de) * 1989-06-05 1990-12-06 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von organosiloxanen
GB9103666D0 (en) * 1991-02-21 1991-04-10 Dow Corning Sa Method of making organopolysiloxanes

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3186967A (en) * 1961-04-12 1965-06-01 Wacker Chemie Gmbh Method of preparing high molecular weight organosiloxane polymers
DE1262020B (de) * 1964-05-06 1968-02-29 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Konstanthaltung der Viskositaet von Diorganopolysiloxanen

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