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Schmelzformmasse und Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen
hieraus Die Erfindung betrifft eine wertvolle synthetische Harzmasse, die gleichzeitig
die ausgezeichneten Eigenschaften sowohl eines Polyesters als auch eines Polyamids
besitzt, jedoch von den Mängeln dieser Polymeren frei ist, sowie ein Verfahren zur
Herstellung von Formgegenständen aus dieser Masse.
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Unter den im industriellen Maßstab z.Zt. hergestellten synthetischen
Fasern gewannen Polyesterfasern, die haupt-@ichlich aus Polyäthylenterephthalat
aufgebaut sind, und Polyamidfasern, die hauptschlich aus Mylon-6 aufgebaut sind,
aufweite wendunjgsgebiete.
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Jedoch zelgen die Polyentert@@ern Machteile, wi@ schlechte Färbbarkelt
und übermäßig hohen foung-Modul ( @@fangsmodul).
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Ein hoher @nfangsmodul @@t besonders nachteill@ insofern, al@
er
eine schlechte Drapierbarkeit (drapability) der aus den Fasern hergestellten Tücher
verursacht, Polyamidfasern andererseits zeigen einen sehr geringen Anfangsmodul,
der eine geringe Steifheit verursachto Ein weiterer gemeinsamer und wichtiger Nachteil
der beiden Fasern liegt darin, daß sie elektrostatische Ladungen an--sammeln. Ein
weiterer Nachteil besteht darin, daß beide Fasern nur eine geringe Hygroskopizität
besitzen, waa ernsthafte Begrenzungen bei ihrer Verwendung auf dem Bekleidungssektor
ergibt.
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Infolgedessen ergibt es sich, daß Harzmassen, die frei en von den
vorstehenden Nachteile unter anderem Anhäufung statischer Ladungen, sind und die
ausgezeichneten Eigenschaften von Polyester und Polyamid beibehalten, hieraus gefertigte
Formgegenstände, wie Fasern und Filme oder Folien von sehr hoher technischer Bedeutung
ergeben.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer Harzmasse, die neue Formgegenstände
einschließlich Fasern mit den vorstehend aufgeführten Eigenschaften ergibt, sowie
ein Verfahren zur Herstellung derartiger Formgegenstände aus der Hasse.
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Hinsichtlich der Verbesserung von Polyestern bezüglich ihrer ansammlung
von statischer Aufladung wurden bisher verschiedene Versuche unternommen, die sich
grob in drei Klassen einteilen Taste :
Bei der ersten Gruppe werden
verschiedene Nachbehandlungen angewandt. Beispielsweise ist in der deutschen Patentschrift
1 154-268 die Behandlung von synthetischen Fasern mit quaternären Ammoniumaalzen
und in der bekanntgemachten » japanischen Patentanmeldung 14 650/64 eine Behandlung
mit wäßrigem Polyäthylenimin von Polyesterfasern beschrieben, Bei der zweiten Klasse
werden Copolymerisationsverfahren angewandt, wobei die japanische bekanntgemachte
Patentanmeldung 346/63 die Copolymerisation von N, Nt-Piperazindicarbonßäuren mit
dem Polyester in Vorschlag bringt und nach der ungarischen Patentschrift 150 851
Alkylglycidyläther mit Polyestern copolymerisiert werden, Bei der dritten Klasse
kommen"Misch-"Verfahren in anwendung. Beispielsweise sind in der veröffentlichten
japanischen Patentanmeldung 5214/64 ein Vermengen oder Vermischen eines hochmolekularen
Polyalkylenglykols mit dem Polyester vor dem Spinnen vorgeschlagen.
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Jedoch hat jedes der vorstehenden Yerfahren seine eigenen Nachteile
und ist für die praktische Ausführung im Industriemaßstab ungeeignet. Beispielsweise
haften bei den Nachbehandlungsverfahren die antistatischen Mittel nur an der Oberfläche
der Fasern und werden leicht durch Waschen entfernt.
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Dadurch kann ein dauernder antistatischer Effekt nicht erhalte werden,
obwohl sich das Verfahren zeitweilig als wirksam erweisen kann. Auch wird durch
die Nachbehandlung normaleweise merklich der Griff oder die Handhabung des Produktes
verschlechtert,
da sich ein Oberflächenüberzug des antistatischen Harzes auf den Fasern ausbildet.
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Auch die Versuche zur Erzielung eines ausreichenden antistatischen
Effektes durch Copolymerisations-oder Mischverfahren ergaben in den meisten Fällen
eine Schädigung der vorteilhaften physikalischen Eigenschaften des Polyesters oder
eine nachteilige Verfärbung des Produktes. Somit erwies sich kein Verfahren bisher
zur praktischen Verwendung als zuCriedenstellendO In gleicher Weise wurden zahlreiche
Versuche unternommen, um die Färbbarkeit von Polyestern zu verbessern, wobei das
Vermischen von Polyestern mit Polyamiden ein bekanntes Verfahren zur Herstellung
von Fasern, die sowohl verbesserte Färbbarkeit als auch einen ausreichenden Anfangsmodul
besitzen, darstellt. Entsprechend diesem Verfahren kann der Anfangsmodul der Mischmasse
in gewünschter Weise auf einen Wert zwischen den Anfangsmodulwerten von reinem Polyester
und Polyamid durch Einstellung des Mischverhältnisses eingeriegelt werden und es
läßt sich eine Affinität zu sauren Farbstoffen bei den Polyestermassen erzielen.
Jedoch verursacht die unzureichende Grenzflächenbindung der beiden Materialien aufgrund
ihrer schlechten Verträglichkeit ein Gleiten, wodurch sich eine unzureichende Festigkeit
des Produktes einstellt.
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Auch haben wegen der ungewöhnlichen Fließeigenschaften oder des ungewöhnlichen
Verhaltens der Mischmasse die daraus gesponnenen Fäden einen ungleichmäßigen Denier-Wert.
Dadurch
wird die Qualität des Produktes stark verschlechtert, Im
Rahmen ausgedehnter Untersuchungen zur Verbesserung der Eigenschaften von Polyestern
und Polyamiden wurden nun synthetische Harzmassen hergestellt, die Formgegenstände
einschließlich Fasern ergeben, welche praktisch frei von den vorstehenden Nachteilen
sind, jedoch die ausgezeichneten, den aufgeführten Polymeren zukommenden Eigenschaften
beibehalten, Allgemein ergibt sich aufgrund der vorliegenden Erfindung eine Mischmasse,
die durch Vermischen eines Polyäther-Polyamid-Blockoopolymers mit einem Polyesterpolymeren
erhalten wurde, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen aus dieser
Masse Durch das Schmelzverspinnen oder Formen dieser Masse ergeben sich Formgegenstände,
wie Stapelfasern, Fäden, Kompositionsfädent Folien oder Filme, Borsten, Formmaterialien
und dergleichen, die eine ausgezeichnete Färbbarkeit und Hygroskopizität, einen
geeigneten Anfangsmodul und dauernde antistatische Eigenschaften besitzen.
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Zu den im Rahmen der Erfindung brauchbaren Polyesterpolymeren gehören
hochmolekulare lineare Polyester, insbesondere diejenigen mit einem oder mehreren
aromatischen Ringen. Beispieleweise werden Polyäthylenterephthalat und Polyester
der p-Oxyäthoxybenzoesäure bevorzugt. Es ist auch möglich, mehr als einen Polyesterbestandteil
zu verwenden.
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Darüberhinaua können auch einer oder mehrere copolymerisierbare oder
mischbare Bestandteile ausser den Polyestern vorhanden sein, soweit deren Anwesenheit
nicht für die Eigenschaften
des Polyesters nachteilig ist.
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Von derartigen Bestandteilen wird insbesondere ein modifiziertes
Polyesterpolymeres, beispielsweise ein Polyester-Polyamid-Blockcopolymeres, wobei
die Polyester-und Polyamidbestandteile blockcopolymerisiert sind, im Rahmen der
Erfindung bevorzugt, wenn der Polyamidgehalt des Blockpolymers höchstens 30 Gew,
beträgt.
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Der Ausdruck"Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeres"bezeichnet ein Blockcopolymeres,
bei dem die Polyätherabschnitte und Polyamidabschnitte in geradkettiger Form gebunden
sind.
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Derartige Blockcopolymere sind als solche selbstverständlich bekannt.
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Das Blockcopolymere kann nach irgendeinem der folgenden Verfahren
A bis C hergestellt werden : A. Polykondensation eines polyamidbildenden Monomers
(beispielsweise Lactame, J-Aminocarbonsäuren oder Kombinationen von Diaminen mit
Dicarbonsäuren) in Gegenwart eines Polyäthers mit Aminogruppen an den Endstellungen
oder dessen organischen Säuresalzen.
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B. Polykondensation von polyamidbildenden Konomeren (beispielsweise
Lactamen, W-Aminocarbonsäuren oder Nylonsalzen von Diaminen und Dicarbonsäuren)
in Gegenwart eines Polyäthers mit Carboxylgruppen an den Endstellungen oder dessen
organischen Aminsalzen, C. Polykondensation eines Polyäthers mit Aminogruppen, Carboxylgruppen
oder Amino-und Carboxylgruppen an den Endstellungen
mit einem Polyamidoligomeren,
dessen zwei Endgruppen aus Carboxylgruppen, falls der Polyäther mindestens eine
endständige Aminogruppe enthält, oder aus Aminogruppen, falls der Polyäther mindestens
eine endständige Carboxylgruppe enthält, oder aus einer hminogruppe und einer Carboxylgruppe
bestehen, in Lösungs-oder Schmelzform. Das gemäß der Erfindung einzusetzende Blockcopolymere
läßt sich auch durch eine geeignete Kombination der vorstehenden Verfahren oder
nach anderen bekannten Verfahren herstellen, jedoch wird das vorstehende Verfahren
A am meisten bevorzugt. Besonders vorteilhaft ist es, ein polyamidbildendes Monomeres,
beispielsweise Lactame, t, J Aminocarbonsäuren oder Nylonsalze vom Diaminen und
Dicarbonsäuren auf 200 bis 270d in Gegenwart eines organischen Säuresalzes gemäß
A, welches aus einem Polyäther mit Aminoendgruppen und einer aliphatischen oder
aromatischen Dicarbonsäure aufgebaut ist, zu erhitzen, um deren Polykondensation
zu bewirken, Als Lactame werden solche der Formel
worin n eine Zahl von 5 bis 11 bedeutet, günstigerweise verwendet.
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Als @-Aminosäuren werden günstigerweise 6-Aminocapronsäure,
9-Aminononancarbonsäure, 10-Aminocaprinsäure und 11-Aminododecancarbonsäure und
ähnliche Säuren günstigerweise verwendet.
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Darüberhinaus gehören zu den bevorzugten Kombinationen von Diaminen
mit Dicarbonsäuren Hexamethylendiamin oder m-Xylylendiamin mit Adipinsäure, Sebacinsäure,
Suberinsäure oder Isophthalsäure.
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Bei den vorstehenden Verfahren A bis C werden Polyalkylenoxyde, wie
z. B. Polyäthylen-, Polypropylen-, Polybutylen-und Polytetramethylenoxyde und Copolymere
dieser Alkylenoxyde mit Vorteil als Polyäther verwendet, wovon Polyäthylenoxyd am
stärksten bevorzugt wird.
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Damit ein fortdauernder antistatischer Effekt dem Formgegenstand
erteilt wird, muß der Gehalt an Polyäthersegment zu dem Gesamtgewicht aus Polyester
und Blockcopolymeren, die in dem Gegenstand im Mischzustand vorhanden sind, mindestens
0, 05% betragen, Je größer der Gehalt an Polyäthersegment ist, desto höher wird
der antistatische Effekt, jedoch werden Spinnfähigkeit und Ziehbarkeit der Masse
erniedrigt. Deshalb ist ein übermäßig hoher Anteil an Polyäthersegment für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung nachteilig.
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Es ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle II in Beispiel 1, daß
falls der Gehalt an Polyäthersegment 5 Gew.-% übersteigt, die Festigkeit der gebildeten
Faser geringfügig erniedrigt wird ; falls er 10 Gew,-% übersteigt, wird die Größe
der Verringerung stärker, während, falls er 20 Gew,-% übersteigt, die Spinnbarkeit
schlecht wird und das Ziehen der nicht gezogenen Fäden schwierig wird. In gleicher
Weise gibt es bestimmte bevorzugte Bereiche für die Sequenzlänge des Polyäthersegments
und
den Gehalt an Polyäthersegment in dem Blockcopolymeren.
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Es wurde festgestellt, daß Blockoopolymere mit hohen Gehalten an
Polyäthersegment gemäß der Erfindung überraschend gute Ergebnisse erbringen, während,
falls ein derartiges Copolymeres allein als Ausgangsmaterial eines Formgegenstandes
verwendet wird, das Produkt kaum zufriedenstellende physikalische Eigenschaften
aufgrund des hohen Polyäthergehaltes beibehält.
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In gleicher Weise wurde festgestellt, daß derartige Blockcopolymere,
die bei alleiniger Verwendung die Eigenschaften des Produktes aufgrund der übermäßig
langen Polyäthersegmente ernsthaft verschlechtern, Formgegenstände mit überraschend
guten Eigenschaften ergeben, wenn sie gemäß der Erfindung eingesetzt werden, Infolgedessen
werden Copolymere, die höchstens 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% Polyäthersegmente
enthalten, gemäß der Erfindung vorteilhaft verwendet.
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Wenn der Gehalt an Polyäthersegmenten 85 Gew.-% übersteigt, nimrnt
die Löslichkeit des Blockcopolymeren in Wasser oder organischen Lösungsmitteln zu.
Infolgedessen wird das Polymere während der Nachbehandlungen oder der tatsächlichen
Verwendung extrahiert oder entfernt. Dabei sehennatürlich die durch das Blockcopolymere
erteilten verbesserten Eigenschaften verloren.
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Weiterhin enthält bei den bevorzugten Blockcopolymeren jedes Polyäthrsegment
20 bis 180, bevorzugt 45 bis 150 dauberstoffatome.
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Die Sequenzlänge der Polyäthersegmente in den Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren
kann durch geeignete Auswahl des numerischen Durchschnittsmolekulargewichtes des
Ausgangspolyäthers mit Amino-oder Carboxylendgruppen geregelt werden.
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Normalerweise werden Polyäther mit numerischem Durchschnittsmolekulargewicht
von etwa 1000 oder darüber, vorzugsweise 2000 oder darüber verwendet.
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Das Blockcopolymere kann einen oder mehrere andere copolymerisierbare
Bestandteile in solcher Menge enthalten, daß die wesentlichen Eigenschaften des
Copolymeren nicht verschlechtert werden Es ist vollständig überraschend, daß gemäß
der Erfindung ein derartiges Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeres, welches bei alleiniger
Verwendung nicht die bevorzugten mechanischen Eigenschaften eines Polyamids zeigt,
beim Vermischen mit einem Polyester zur Bildung einer Masse die bevorzugten Eigenschaften
sowohl des Polyamids und des Polyesters beibehält und zusätzlich verbesserte antistatische
Eigenschaften von in der Praxis wertvoller Höhe zeigt, Darüberhinaus ist die Verbes
erung dauernd. Das ist tatsächlich völlig überraschend.
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Das zum Vermischen von Polyester und Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren
angewandte Verfahren ist nicht Kritisch. Beispielsweise kann das Vermischen nach
einem der folgenden Verfahren erfolgen : (1) Schnitzel der beiden Polymeren werden
ut vermischt und das Gemisch zu Faser-o (ler Formge ; ensttinderl nach üblicher
Praxis unter Anwendung üblicher Scrmalzspinn-oder Formvorrichtung
überführt
(2) Die Polymeren werden getrennt geschmolzen und im Schmelzzustand vermischt.
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(3) Ein festes Gemisch der beiden Polymeren wird in einem üblichen
Extruder unter Bildung von Schnitzeln oder Pellets schmelzvermischt, die dann zu
Fasergegenständen oder Formgegenständen mittels üblicher Schmelzspinn-oder Formvorrichtungen
überführt werden Die erfindungsgemäßen Massen können zu Fäden und Stapelfasern durch
Schmelzverspinnen überführt werden. Es ist auch möglich, die Masse als Bestandteil
von Kompositionsfäden einzusetzen.
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Beim Vermischen oder Schmelzformen von Polyester und Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren
sollte eine Aussetzung der Polymeren während eines längeren Zeitraums unter Schmelzbedingungen
oder Bedingungen eines scharfen Vermischens vermieden werden, um das Auftreten von
Ester-Amid-Austauschreaktionen im merklichen Ausmaß zu verneiden.
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Falls ein übermäßiges Vermischen unter Schmelzbedingungen während
eines langen Zeitraumes fortgesetzt wird, so daß der Ester-Amid-Austausch frei in
dem Gemisch fortschreiten kann, wird in extremen Fällen ein Copolymeres mit wahlloser
Yerteilung aus Polyamid und Polyester gebildet. Ein derartiges Copolymeres besitzt
nicht mehr die den Polyestern oder Polyamiden eigenen Eigenschaften und ergibt keine
antistatischen Wirkungen.
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Das Mischverhältnis wird so gewählt, daß nach dem Vermischen der
Gehalt an Polyäthersegment in dem Polyäther-Polyamid-
Blockcopolymeren
0, 05 bis 20 %, bevorzugt 0g05 bis 10 %, besonders 0, 05 bis 5 %, bezogen auf das
Gewicht des gesamten Systems, beträgt9 Es ist auch möglich, kleinere Mengen eines
oder mehrerer anderer Polymeren, beispielsweise Polyamiden, Polycarbonaten oder
Polyolefinen zu dem System zuzugeben, soweit durch diesen Zusatz die Eigenschaften
des Polyesters nicht verschlechtert werden.
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Auch können bekannte Zusätze, die üblicherweise auf diesem Fachgebiet
eingesetzt werden, beispielsweise Viskositätsstabilisatoren, Mittel gegen das Glänzen,
Wärmebeständigkeitsmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, Mittel zur Beständigkeit
gegenüber Sonnenlicht, Farbstoffe, Pigmente, Plastifizierer und Füllstoffe der Masse
zugegeben werden.
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Im nachfolgenden wird die Erfindung anhand der folgenden erläutenden
Beispiele, ohne darauf begrenzt zu sein, beschrieben.
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Die für die in den Beispielen angegebenen Meßwerte angewandten Meßverfahren
sind nachfolgend erläutert : (1) Bestimmung der reibungsbedingten Spannungsladung
Eine Versuchsprobe (Wirkstück aus den Fäden) wurde auf den rotierenden Teil eines
rotierenden statischen Meßgerätes befestigt und mit konstanter Geschwindigkeit gedreht,
um Reibung zwischen dem Versuchsprobestück und einem Standardwollgewebe zu ergeben.
Dann wurde die elektrostatische auf der Probe angesammelte Ladung gemessen. Versuchsbedingungen
: 20"C, 65 il" relative Feuchtigkeit.
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(2) Farbabsorption Eine Versuchsprobe wurde mit dem Farbstoff Xylene
Fast Blue PR (color index : Säureblau 129) als sauren Farbstoff unter folgenden
Bedingungen gefärbt und die Farbstoffabsorption aus dem Unterschied der Konzentration
der Farbstofflösung vor und nach dem Färben bestimmt.
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FärbungBbedingungen : Farbstoff 2% (bezogen auf Gesamtgewicht der
Fäden) Essigsäure 3% (bezogen auf Gesamtgewicht der Fäden) Badverhältnis 1 : 100
60 Minuten bei 98t A0-A Farbstoffabsorption (%) = x 100 A0 A0 = Absorption der Färbungslösung
vor dem Färben A s Absorption der Färbungslösung nach dem Färben (3) Uster-Ungleichmäßigkeit
Der U-Prozentsatz wurde mittels eines Uster-Ungleichmäßigkeitbestimmungsgerätes
gemessen. Je niedriger der Prozent-Wert ist, desto niedriger ist die Ungleichmäßigkeit
des Denier.
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Dies stellt eine Norm zur Bestimmung des Spinnzustandes dar.
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(4) ) Kräuselerholung Dieser Wert wird nach folgender Formel berechnet:
L1-L2 Kräuselerholung ($%) = x 100, worin L1-L0 L0 = Länge der gekräuselten Faser
(Versuchsprobe), falls eine Belastung von 3 mg/d darauf ausgeübt wird.
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L1 = Länge der gekräuselten Faser, falls eine Belastung von 50 mg/d
darauf ausgeübt wird. 2 = Länge der gekräuselten Faser, wenn zunchst eine Belastung
von 50 mg/d ausgeübt wird und dann die Belastung auf 3 mg/d verringert wird.
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(5) Anzahl der Wicklungen Anzahl der in 25 mm Faserlänge vorhandenen
Kräuselungen, die unter einer Belastung von 3 mg/d steht.
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(6) Prozentsatz der Kräuselung Dieser wird nach folgender Formel
bestimmt : L1 - L0 Prozentsatz Kräuselung = x 100 ( L1 (7) Lösungsviskosität a)
Die relative Viskosität, die nachfolgend als r bezeichnet wird, wurde bei 2St als
Lösung in 100 ml m-Kresol mit einem Gehalt mit 1 g der Versuchsprobe gemesseno b)
Die grundmolare Viskositätszahl oder Eigenviskosität, die nachfolgend als t bezeichnet
wird, wurde bei 25tC in o-Chlorphenol als Lösungsmittel bestimmt, Beispiel 1 Ein
Polyä-thylenoxyddiamin mit Aminogruppen an beiden Endstellungen wurde durch Cyanoäthylierung
und Hydrierung eines Polyäthylenglykols mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht
von 4100 hergestellt.
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Dieses Produkt wurde dann mit einer äquimolaren Menge Adipinsäure
zu dem Diaminsalz umgesetzt, welches mit £-Caprolactam in einem solchen Verhältnis,
daß der Gehalt an Polyäthersegment des Gemisches einen bestimmten Wert erhielt,
vermischt wurde.
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Das Gemisch wurde auf 240C in Stickstoffatmosphäre während eines
angegebenen
Zeitraumes erhitzt und dabei das Polyäther-Polyamid-Blockcopolymere erhalten. Das
Copolymere wurde während 12 Stunden in heißen Wasser von 95°C zur Entfernung nicht
umgesetzter Bestandteile extrahiert. Es wurden die folgenden acht Blockcopolymeren
auf diese Weise erhalten : Tabelle I Probe- Polyäthersegmentgehalt Nr. (Gew.-%)
I 8 2, 40 II 14 2, 45 III 20 2, 43 IV 32 2, 47 V 48 2, 51 VI 60 2, 52 VII 70 2,
49 VIII 85 2,54 Ein Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeres, dessen Polyäthersegmentgehalt
90 % betrug, wurde in ähnlicher Weise hergestellt.
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Dieses Produkt war jedoch wasserlöslich und für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung ungeeignet. Die Ergebnisse des Schmelzverspinnens jedes der acht Copolymeren
mit einem Polyäthylenterephthalat t (# = 0,65) sind in der nachfolgenden Tabelle
II zusammengefasst. Für das Spinnen wurde eine Vorrichtung vom
Extrudiertyp
angewandt und folgende Spinntemperaturen eingesetzt : Am Zylinderteil 285 bis 290°C,
am Pumpenteil 290 bis 300cri und an der Spinndüse 285 bis 295tu Die Aufwickelgeschwindigkeit
betrug 400 m/Min, und die durchschnittliche Verweilzeit der Polymerschmelze in der
Spinnvorrichtung etwa 7 Minuten. Die erhaltenen nichtgezogenen Fäden wurden um das
etwa 3 5-fache unter Anwendung eines heißen Dorns von 70 und einer heißen Platte
von 145°C in üblicher Weise gestreckt. Die Eigenschaften der gestreckten Fasern
sind ebenfalls in Tabelle II enthalten. Wie sich aus der Tabelle ergibt, können
erfindungsgemäß Fasern mit ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften und ausgezeichneter
Färbbarkeit, verglichen zu üblichen Polyäthylenterephthalatfasern, erhalten werden.
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Tabelle II Eigenschaft der gestreckten Probe-Nr. Polyäther- Polyäther-
Durch Rei- Farbstoff- Faser des einge- Polyamid- segmentge- bung verur- absorption
Festig- Dehnung anfangssetzten Blockcopolymer- halt der Fa- eachte Auf- (%) keit
(%) modul Blockcopoly- Gehalt der Faser ser (Gew.-%) ladung (V) (g/d) (g/d) meren
(Gew.-%) - 0 0 -3900 21,3 5,4 22,3 120,7 V 0,042 0,02 -3300 21,K9 5,4 21,9 123,1
V 0,104 0,05 -2400 22,3 5,4 20,1 119,7 V 0,208 0,1 -2070 25,7 5,4 22,3 107,6 V 1,04
0,5 -1850 30,6 5,4 21,7 101,5 V 2,08 1,0 -1730 39,3 5,4 20,3 111,3 V 4,17 2,0 -1270
45,7 5,4 25,1 99,1 V 10,4 5,0 -470 53,1 5,3 20,7 98,7 V 20,8 10,0 -410 70,2 4,1
22,6 91,9 V 25,0 12,0 -310 72,6 3,7 20,9 86,3 v 41,7 20,0 -230 73,2 1,3 20,6 49,7
v 62,5 30,0 (a) (a) (a) (a) (a) I 50,0 4,0 -1320 82,4 5,2 28,3 51,6 II 28,5 4,0
-1210 62,5 5,2 19,3 81,3
Tabelle II (Fortsetzung) Probe-Nr. Polyäther-
Polyäther- Durch Rei- Farbstoff- Eigenschaft der gestreckten des einge- Polyamid-
segmentge- bung verur- absorption Faser setzten Blockcopolymer- halt der Fa- sachte
Auf- (%) Festig- Dehnung Anfangs-Blockcopoly- Gehalt der Faser ser (Gew.-%) ladung
(V) keit (%) modul meren (Gew.-%) (g/d) (g/d) III 20,0 4,0 -800 61,9 4,9 27,3 93,2
IV 12,5 4,0 -600 52,0 5,1 14,5 99,3 V 8,33 4,0 -670 43,7 5,0 20,1 90,7 VI 6,67 4,0
-710 45,6 5,1 22,7 97,7 VII 5,72 4,0 -1020 44,1 3,4 20,1 99,7 VIII 4,70 4,0 -1100
40,7 2,5 19,9 101,5 (a) - strecken unmöglich
Beispiel 2 Dieses
Beispiel dient zum Aufzeigen des Einflußes der Sequenzlänge der Polyäthersegmente
in dem Blockcopolymeren auf die Eigenschaften der erhaltenen Fasern.
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Es wurden die folgenden vier Polyäther-Polycaprosmid-Blockcopolymere,
die in Tabelle III aufgeführt sind, in gleicher Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt.
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Tabelle III Probe- Numerisches Durch- Polyäthylen-# r des Block-Nr.
schnittsmolekular- oxydgehalt copolymeren gewicht des Poly- (Gew.-%) äthylenoxyds
I 8, 100 32 2s44 II 3,900 32 2,52 III 2,100 32 2,63 IV 1,100 32 2s68 Jedes der vorstehenden
Polyäther-Polycaproamid-Blockcopolymeren wurde mit einem Polyäthylenterephthalat
(8 = 0, 68) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 7 vermischt und aus dem Gemisch
wurden gestreckte Fasern in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt.
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Der Polyäthersegmentgehalt der Fasern betrug 4 Gew.-%.
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Die Eigenschaften der gestreckten Fasern sind in Tabelle IV ausammengefasst.
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Tabelle IV Eigensohaften der gestreckter Faser Verwendetes Polyäther-
Polyäther- Durch Rei- Farb-Blockcopoly- Polyamid- segmentge- bung verur- stoff-
Festig- Dehnung anfangsmeres Blockcopoly- halt der Fa- sachte La- absorp- keit (%)
modul mergehalt der sern (Gew.-%) dung (V) tion (g/d) (g/d) Fasern (Gew.-%) (%)
I 12,5 4 -620 67,9 4,3 17,6 87,3 II 12,5 4 -530 65,3 5,1 13,7 99,3 III 12,5 4 -640
70,1 4,9 14,3 91,3 IV 12,5 4 -970 72,1 5,3 17,1 98,9 a) - 0 0 -3900 21,3 6,8 20,3
121,5 a) - lediglich Polyäthylenterephthalat.
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Beispiel 3 Ein Polypropylenoxyddiamin. mit Aminogruppen an beiden
Endstellungen wurde durch Cyanoäthylierung und Hydrierung eines Polyäthylenoxyds,
das ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 5200 hatte, hergestellt.
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Das Diamin wurde mit einer äquimolaren Menge Sebacinsäure zu dem
Diaminsalz umgesetzt und das Salz mit #-Caprolactam in solchem Verhältnis, daß sich
der angegebene Wert des Propylenoxydsegmentgehaltes des Gemisches ergab, vermischt.
Das Gemisch wurde dann auf 240'C in Stickstoffatmosphäre während eines bestimmten
Zeitraumes zur Herstellung eines Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren erhitzt.
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Das dabei erhaltene rohe Blockcopolymere wurde in heißem Wasser von
95°C während 12 Stunden zur Entfernung der nicht umgesetzten Bestandteile extrahiert.
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Auf die vorstehende Weise wurden die folgenden drei Arten an Blockcopolymeren
hergestellt.
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Tabelle V Probe-Nr. Polypropylenoxydsegmentgehalt (Gew.-%) 1 10,
2 2, 43 il 20,4 2,41 III 40, 6 2, 46
Jedes der vorstehenden drei
Blockcopolymeren wurde mit einem Polyäthylenterephthalat (# = 0, 70) mischversponnen
und dabei die Fasern, deren Eigenschaften in Tabelle VI aufgeführ-t sind, erhalten.
Spinnen und Strecken wurde in der gleichen' Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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Tabelle VI Eigenschaften der gestreckten Faser Ver- Poly- Poly- Durch
Farbwendetes äther-äther-Rei-stoff-Festig-Deh-Anfangs-Blockco-Poly-sedment-bung
absorp-keit nung modul polymeres amid-gehalt verur-tion (g/d) (g/d) Blockco-der
Fa-sachte polymer- ser (Gew.-%) Ladung gehalt (V) der Faser (Gew.-%) III 24Q6 10-290
59,0 2,9 22,1 90,1 III 14Q8 6-420 50,7 2,7 27,1 101,7 III 4s9 2-1100 41, 2 5, 2
19, 8 100, 5 I 39,3 4-1250 62,1 4,3 20,2 67,3 II 19,6 4-950 53,9 4,5 21,5 92,7 III
9,9 4 -630 47,8 4,7 19,1 98,9 < Beispiel 4 Ein aus dem Diamin von Polyäthylenoxyd
(Molekulargewicht : 4200), das nach Beispiel 1 hergestellt worden war, und Adipinsäure
im äquimolaren Verhältnis bestehendes oalz wurde mit
Hexamethylendiammoniumadipat
vermischt und zu einem Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeren polykondensiert, dessen
Polyäthylenoxydsegmentgehalt 32 Gew.-; 4 betrug. Das Polymere wurde mit Nasser gewaschen
und in gleicher Weise, wie in Beispiel 1, getrocknet.
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Getrennt wurde ein Poly-p-äthylenoxybenzoat (% = 0, 65) aus p-Oxyäthoxybenzoesäure
hergestellt.
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Eine jeweils bestimmte Menge dieser beiden Polymeren wurde vermischt
und durch eine Spinnvorrichtung vom Extrudertyp bei folgenden Temperaturen versponnen
: Am Zylinderteil 250 bis 280°C am Pumpenteil 260 bis 280°C, und an der Spinndüse
von 260 bis 285°C.
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Die Aufwickelgeschwindigkeit betrug 400 m/Min.. Die durchschnittliche
Verweilzeit der Schmelze in der Spinnvorrichtung betrug etwa 8 Minuten. Die nicht-gezogenen
Fasern wurden um das 3, 6-fache mit einem heißen Dorn von 75°C und einer heilen
Platte von 145ci gestreckt. Die Eigenschaften der gestreckten Fasern sind in labelle
VII zusammengefassto
Tabelle VII Eigenschaften der gestreckten
Fasern Nr. Polyäther- Polyäther- Durch Rei- Farb- Festigkeit Dehnung Anfangsmodul
Polyamid- segmentge- bung verur- stoff- (g/d) (%) (g/d) Blockcopoly- halt der sachte
absorpmergehalt der Fasern Aufladung tion Fasern (Gew.-%) (V) (%) (Gew.-%) 1 50,0
16 -230 80,3 2,1 23,7 49,3 2 25,0 8 -370 78,7 4,2 16,5 56,5 3 12,5 4 -520 69,1 5,7
12,3 65,3 4 6,25 2 -1200 52,3 5,5 19,7 79,7
Beispiel 5 Vier Polyäther-Polycaproamid-Blockcopolymere
mit jeweils unterschiedlichen Polyäthylenoxydgehalten wurden in ähnlicher ifeise,
wie in Beispiel 1, hergestellt. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle VIII zusammengefasst.
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Tabelle VIII Probe-Sequenzlänge Polyäther-Nr. des Polyäther- segmentgesegments
halt (Gew.-%) 1 4,000 33,3 2,55 II ebenso 25, 0 2, 53 III ebenso 22, 2 2s56 IV ebenso
20,0 2,59 Diese Blockcopolymeren wurden mit einem Polyäthylenterephthalat ( # =
0,66) mischversponnen. Der Zusatz einer geringeren Menge eines Polyester-Polyamid-Blockcopolymeren
verbesserte bei dieser Gelegenheit die Spinnfähigkeit. Dieses Polyester-Polyamid-Blockcopolymere
wurde auf folgende Weise hergestellt : t-Caprolactam wurde mit einer bestimmten
Menge Hexamethylendiamin zu einem Polyeaproamid polymerisiert, dessen Endgruppen
zu 92 % aus Aminogruppen bestanden und dessen Molekulargewicht 5200 betrug. Dieses
Polyamidoligomere und ein Polyäthylenterephthalat mit einem Molekulargewicht von
5500 wurden innerhalb
kurzer Zeit bei einem Gewichtsverhältnis
von 1 : 1 schmelzvermischt. Das Gemisch wurde pulverisiert und in Festphase bei
200°C unter 1 mm Hg während 16 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch zeigte einen
Wert von 8 = 0s730 Die Zusatzmenge an diesem Polyester-Polyamid-Blockcopolymeren
wurde bei jedem Versuch variiert. Das Verspinnen wurde durch eine Spinnvorrichtung
vom Extrudertyp durchgeführt. Die nicht-gezogenen Fäden wurden mit einem Heißdorn
von 70C und einer heißen Platte von 140°C um das etwa 3,5-fache in üblicher Weise
gestreckt. Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in der nachfolgenden Tabelle
IX zusamrnengefasst.
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Tabelle IX Eigenschaften der gestreckte@ Fasern Verwendetes Mischungsver-
Poly- Gehalt U-% der Durch Festig- Dehnung Anfangs-Polyäther- hältnis ther- an Poly-
nicht- Reikeit (%) modul Polyamid- (Gewicht) (a) segment- ester-Poly- gezogenen
bung (g/d) (g/d) Blockcopoly- BPEA/BPEsA/PET gehalt amid-Block- Fäden verurmeres
(Gew.-%) sopolymeren (%) sachte (Gew.-%) Ladung (V) I 15/20/65 5,0 20 1,3 -490 5,3
14,0 97,1 II 20/10/70 5,0 10 1,3 -570 5,6 12,1 91,9 III 22,5/5/72,5 5,0 5 1,5 -720
4,7 11,4 89,3 IV 25/0/75 5,0 0 1,7 -740 4,1 14,7 99,3 - 0/0/100 0,0 0 0,8 -3900
6,3 19,8 127,1 (a) BPEA : Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeres BPEsA : Polyester-Polyamid-Blockcopolymeres
PET : Polyäthylenterephthalat
Beispiel 6 Ein modifiziertes Polyäthylenterephthalat
wurde durch Verrühren eines Polyäthylenterephthalats (# = 0,66) mit einem Polycaproamid
(t r = 2, 0), wovon 93 % der Endgruppen aus Aminogruppen bestanden, bei 280°C unter
vermindertem Druck von 1 mm Hg während 30 Minuten erhalten. Die erhaltenen Eigenschaften
sind in Tabelle X sammengefasst.
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Tabelle X Probe-Nr. Gehalt an Polyamidbestandteil # des Pro-(Gew.-%)
duktes I 20 0,73 II 10 @ 0,71 Getrennt ; wurde ein Polyatherpolycaproamid-Blockcopolymeres
2,53), dessen Polythers@gment@ehalt 49, 6 % betrug, in ähnlicher weise, wie in Beispiel
1, hergestellt. Dieses wurde als Probenummer III verwendete Die Probe-Nummer III
wurde mit jeden der modifizierten Polyäthylenterephbhalate 1 und II mischversponnen.
Die erhaltenen Fäden wurden in üblicher Weise heiß verstreckt. Die Eigenschaft der
gestreckten Fasern sind in Tabelle XI zusammengefasst.
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Tabelle XI Verwen- Gehalt an Gehalt jedes Be- Durch Rei- Durch Rei-
Farb- Eigenschaften der gedetes Polyäther- standteils in der bung verur- bung verur-
stoff- streckten Fasern modifi- Polycapro- Faser (Gew.-%) sachte La- sachte La-
absrpziertes amid-Block- dung (V) dung nach tion Festig- Dehnung Anfangs-PET copolymeren
10 wasch- (%) keit modul (Gew.-%) Ester Amid Äther gängen a (g/d) (%) (g/d) (V)
I 4 77 21 2 -1070 -1090 65 6,1 13,1 93 II 4 86 12 2 -1210 -1100 51 7,5 12,3 107
(a) - Waschbedingungen: 30 Minuten langes Waschen in Wasser von 50°C
Beispiel
7 4 Teile des in Beispiel 6 eingesetzten Polyrther-Polyamid-Blockcopolymeren-III,
70 Teile eines Polyäthylenterephthalats (PET) mit einem Wert von # = 0, , 20 Teile
einen Polycaproamids (N-6) mit einem Wert von #r von tir des in Beispiel 5 eingesetzten
Polyester-Polyamid-Blockcopolymeren (BPEs@) und 20 ppm Kupferacetat wurden in einem
Drehmischer vermischt und anschließend das Gemisch durch eine Spinnvorrichtunb vom
Extrudertyp gesponnen. Der Wert für U-jo der nicht-gestreckten Fäden betrug 1,9,
wie sich aus der nachfolgenden Tabelle XII ergibt, was anzeigt, daß das Spinnen
gut verlief und die Ungleichmäßigkeit des Denier-Wertes niedrig war.
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Die nicht-gestreckten Fäden wurden in üblicher eise heiß gestreckt
und dabei die Fasern erhalten, deren Eigenschaften in Tabelle XII aufgeführt sind.
Zum Vergleich sind Versuche, wobei die Anwendung des Polyäther-Polycaproamids und/oder
Polyester-Polyamids weggelas@en wurde, ebenfalls in die gleiche Tabelle aufgenommen.
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Tabelle XII Mischungs- U-% der Durch Farb- Eigenschaften der gestreckten
verhältnis nicht-ge- Rei- stoff- Faser@ III/PET/BPEs@/N-6 streckten bung absorp-Festig-
Dehnung Anfangs-Fäden verur- tion keit modul sachte (%) (g/d) (%) (g/d) Ladung 4/70/6/20
1,9 -1030 67 5,3 13,7 95,9 0/72/6/22 2,3 -2700 62 6,1 11,9 102,3 4/73/0/"3 2, 5-1150
61 3,7 12,1 96,5 0/70/0/30 9,1 -3000 57 3,1 19,3 93,2
Beispiel
8 5 Teile des nach Beispiel 5 hergestellten Polycaproamid-Blockcopolymeren-IV, 90
Teile eines Polyäthylenterepthalats ( # = 0,66) und 5 Teile des in Tabelle XIII
aufgeführten Polymeren, das bei jedem Versuch unterschiedlich war, wurden durch
eine Spinnvorrichtung vom Extrudertyp versponnen.
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Die nicht-gestreckten Fäden wurden in üblicher Weise wärmeverstreckt.
Die Eigenschaften der vorstreckten Fasern sind in Tabelle XIII aufgefährt.
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Tabelle XIII Zugesetztes Polymeres Lrt @rt Molekular- U-% der Durch
Farb- Eigenschaften der gegewicht nicht- Rei- stoff- streckten Fasern gestreck-
bung absorpten Fäden verur- tion Festig- Deh- Anfangssachte (%) keit nung modul
nung nung (V) Polyäthy- 16,300 3,5 -1800 68,5 4,1 220 87,2 lenadipat Polypropy-
26,300 4,2 -1920 39,6 3, 2 23, 1-97, 9 len Sol. über 50,000 4,7 -1650 45,2 3,1 19,8
107,0 - - 4,2 -2010 37,0 3,7 27,1 111,0 Beispiel 9 4 Teile des in Beispiel 6 eingesetzten
Polyäther-Polycaproamid-Blockcopolymeren-ITI und 96 Teile eines Polyäthylenterephthalat
(# = 0,73) wurden mittels eines Extruders vermischt
und zu Scimitzeln
geformto Diese Mischschnitzel wurden als Bestandteil A) einer Kompositionsspinnvorrichtung
durch einen Trichter zugeführt und von dem anderen Trichter wurde ein. Polyäthylenterephthalat
(t = 0, 73) der gleichen Vorrichtung zugeführt. Durch Variierung der Zufuhrverhältnisse
wurden Kompositionsfäden vom Haut-Kern-Typ mit unterschiedlichen Kompositionsverhältnissen
hergestellt. Der Kern bestand aus Polyäthylenterephthalat und die Haut bestand aus
dem Bestandteil A). Die nicht-gestreckten Fäden wurden entsprechend üblicher Praxis
wärmegezogen. Die Eigenschaften der gestreckten Fasern sind in Ta. belle XIV zusaiiimengefasst.
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Tabelle XIV Zusammen- Polyäther- Durch Rei- Eigenschaften der gestreckten
setzungs- segmentge- bung verur- Fasern Verhältnis halt sachte Span-(Gewicht) (Gew.-%)
nung (V) Festigkeit Dehnung Anfangsmodul A/PET (g/d) (%) (g/d) 30/70 0, 6 -1260
5,3 23,0 125 40/60 0,8 -1190 5,1 22,1 123 50/50 1,0 -970 3,9 27,1 117 Beispiel 10
20 Teile des in Beispiel 5 eingesetzten Polväther-Polycaproamid-Blockcopolymeren-II
und 80 Teile eines Polyätilvlenterephthalats (# =0,66) wurden in einem Extruder
vermischt
und zu Schnitzeln geformt. Dieses Produkt wurde als Bestandteil
A) eingesetztO Getrennt wurden 80 Teile eines Polyäthylenterephthaläts # =0,66)
und 20 Teile eines Polycaproamids (#r = 1,98), dessen Endgruppen zu 87 % aus Aminogruppen
bestanden, in einem Extruder vermischt und zu Schnitzeln geformt. Die Schnitzel
wurden dann bei 200°C unter 1 mm Hg während 16 Stunden erhitzt und dadurch in Polyester-Polyamid-Blockcopolymerisat
überführto Dieses wurde als Bestandteil B) eingesetzt.
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Die Bestandteile A und B wurden einer Kompositionsspinnvorrichtung
getrennt durch zwei Trichter zugeführt und durch eine Spinndüse vom Seit-An-Seit-Typ
zu einem Kompositionsfaden vom Jeit-hn-Seit-Typ versponnen. Die nicht-gestreckten
Fäden wurden gemäß üblicher Praxis wärmeverstreckt. Die Eigenschaften der gezogenen
Fasern sind in Tabelle XV aufgeführt.
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Tabelle XV Zusammen- Polyäther- Durch Rei- Eigenschaften der gestreckten
Fasern setzungs- segmentge- bung verurverhältnis halt sachte La- Festigkeit Dehnung
Anfangsmodul A/B (Gew.-%) dung (V) (g/d) (%) (g/d) 70/jeu 3,5 -630 3,5 27,1 92,1
50/50 2, 5 -910 4,1 28,1 93,7 30/70 1,5 -1250 4,9 17,6 97,1 Wenn die @ Fasern in
siedende Wasser behandelt wurden, entwickeiben sich darin Kräuselungen. Die Eigenschaften
der g@ Fasern sind in Tabelle XVI aufgeführt.
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Tabelle XVI Zusammen- Eigenschaften der Farb- Kräusel- Anzahl der
Prozentsatz setzungs- gekräuselten Fasern stoff- erholung Wicklungen Kräusolung
verhältnis absorp- (%) (je 25 mm) (%) Festig- Dehnung A/B tion keit (%) 70/30 2,9
32,1 52,0 87,1 43 65 50/50 3,6 33,9 56,3 81,5 53 81 30/70 3,8 29,6 47,3 89,3 49
59 Beispiel 11 Ein Polypropylenoxyddiamin mit Aminogruppen an beiden zndstellungen
wurde durch Cyanoäthylierung und Hydrierung aus einem Polypropylenoxyd mit einem
numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 4900 hergestellt.
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Das Diamin wurde mit einer äquimolaren Menge an Terephthalsäure unter
Bildung des Diaminsalzes umgesetzt. 7 1'eile dieses Salzes wurden mit 30 Teilen
#-Caprolactam vermischt und das Gemisch bei 247 m Stickstoffatmosphäre während 8
Stunden erhitzt und in ein Polyäther-Polyamid-blockcopolymeres überführt.
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Die nicht-umgesetzten Bestandteile des rohen Copolymeren wurden durch
eine Extraktion in heißem Wasser von 95t entfernt. Das erhaltene Copolymere hatte
einen Jert von #r = 2,48 und einen Propylenoxydsegmentgehalt von 65,4 Gew.-%.
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2 Teile dieses Oopolymeren und 98 Teile eines Polyäthylenterephthalats
(# = 0,65 ) wurden vermischt und zu Pellets mittels eines Extruders verformt.
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Die Pellets wurden, durch eine schlitzförmige Spinndüse einer Schmelzfolienformungsvorrichtung
zu einem Folienbogen vom 0,5 mm Dicke extrudiert.
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Die Folie wurde der Reibung mit Wolle unterzogen, jedoch haftete
anschließend kein feiner Staub, wie z. B. Tabakasche, daman. Im Gegensatz hierzu
wird Asche leicht auf einer üblichen Polyäthylenterephthalatfolie gesammelt.