DE1696280A1

DE1696280A1 - Mit Polymeren impraegniertes Papier und seine Herstellung

Info

Publication number: DE1696280A1
Application number: DE19671696280
Authority: DE
Inventors: Macgugan Ian Campbell
Original assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Current assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Priority date: 1966-12-05
Filing date: 1967-11-29
Publication date: 1972-03-23
Also published as: BE705803A; DE1696280B2; US3518113A; FR1561118A; DE1696280C3; GB1203588A; NL6715692A

Description

Wyandotte Chemicals Corporation, Wyandotte,iiichigijn, V.St.A. Mit Polymeren imprägniertes Papier und seine Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Papier zur Verbesserung seiner physikalischen Eigenschaften* Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung bestimmter PoIyurethanlatexauB-.mmensetzungen üls Additive für die Papierherstellung.

Die Verwendung von Latices als Imprägniermittel für ziaipapiere ist allgemein bekannt. Beispielhaft fUr die vielen Latices, die zur Behandlung von Papier verwendet werden» sind Butadien-Styrol-L.atices, /crylnitril-Laticee, Aeryllaticee und Isocyanot-Iciticee. Der jeweils verwendete Latex hängt von dem Gebrauchszweck des behandelten Papiers ob, do jeder. Latex zu Verbesserungen einer oder mehrerer physikalischer Eigen-

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schäften des Papiers führt.

Seit kurzer Z?it wird Papier für viele neue Anwendungsgebiete eingesetzt, beispielsweise fUr Dichtungen, Diaphragmen und Herren- und Damenbekleidung, insbesondere Kleider und Schuhe» Damit Papier für dieae Anwendun_i:szweeke geeignet ist, muß es gegen Abrieb- oder Brechen beim Falten und Biegen in hohen Moße beständig sein« Auf dem Gebiet der Papiertechnik ist. diese Papiereigenschafi; als seine Paltftistigkeit bekannt.

Es besteht daher ein Bedarf an einem Papier mit verbesserter Faltfestig- oder -Beständigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist ein Papier, das, bezogen auf das Pnpiergewicht, mit 10 bis 200 Gewichtsteilen des Rückstands eines Polyurethanlatex imprägniert ist.

Die Polyurethanlatices, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden, werden aus drei wesentlichen Reaktionsteilnehmern hergestellte nämlich einer organischen Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen, einem organischen Polyisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel. Die Latices werden allgemein, wie noch ausführlicher erläutert wird, durch Kettenverlängerung eines Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen", das durch Umsetzung einer organischen Verbindung

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mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen mit einem stöchio« metrischen Überschuß eines organischen Polyisocyanate erhalten wird, in Gegenwart von Wasser hergestellt«

Das erfindungsgemäße Papierprodukt besteht aus Papier und darin diapergierten oder damit vermischten Teilchen von
Polyurethanpolymeren, die aus einem Polyurethanlatex nach Berührung mit dem Papier abgeschieden wurden. Das Papier-

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produkt enthält im allgemeinem bezogen auf·SOO Gewichtsteile Papier, etwa 10 bis etwa 200 Teile, vorzugsweise 30 bis 150 Teile trockenes festes Polyurethanpolymerea. Zum Imprägnieren des Papiers werden im allgemeinen Latices mit einem Peststoffgehalt an Polyurethanpolymeren von etwa 20 bis 75 Gewients-# angewandt»

Verschiedene Arten von Popier können erfindungegemäß behandelt werden. Dazu gehört beispielsweise Papier, das aus.
Hanf-, Hadern-_e Baumwoll« oder Sulfit-Papierstoff und Papierstoff mit hohem alpha-Cellulosegehalt hergestellt ist. Zu typischen Papiersorten gehören beispielsweise Kraft-Futter-

papier, Kraftkarton, Kraft-Polsterpapier, Papier aus gemischten Kraftfasern und gebleichten Kraftfissern. Das Papier kann mit dem Polyurethanlatex durch ein beliebiges geeignetes Verfahren behandelt werden. Es wird im allgemeinen bavorzugtrdie Holländerimprägnierung, die Im-

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prägnierung der nassen Bahn oder das Troekenbohnimprägnier« verfahren anzuwenden. Beim Holländerimprägnierverrahren wird der Latex dem papierbildenden Faserbrei im Holländer zugesetzt, worauf aus dieser Aufschlämmung das Papier gebildet wird» Bai den NaSbahnimprägnierrerfahren wird überschüssiges. Wasser aus der Papierbahn entfernt, die dann durch ein Bad des Latex geleitet wird. Bei dem Trockenbahnimprägnierrerfahren wird das Papier getrocknet, bevor ee durch ein Bad des Latex geleitet wird» Rochden das Papier nach einem der oben ge~- nannten Verfahren behandelt wurde, wird anschließend durch Erwärmen gehärtet. Für die Härtung sind in allgemeinen Temperaturen zwischen 130 und 150⁰C erforderlich. Die Erwärmungszeit hängt von dem jeweils behandelten Papier, dem verwendeten Latex und der Hilrtüngetemperatur ab. Im allgemeinen genügen 10 bis 20 Minuten.

Gewlinschtenfalls können den erfindungsgemäßen Lo ti ce s vor ihrer Verwendung fUr die erfindungsgemäßen Zwecke beliebige der bekannten Papieradditive zugesetzt werden. Zu diesen Additiven gehören beispielsweise Pigmente v.'ie Calciumcarbonat, Magnesium- oder Calciumsilikat und Titandioxyd, Verdickungs- . mittel, zum Beispiel l'tnmoniumaalze von Polyaörylsäuren und Stabilisatoren, zum Beispiel das Tetraaatriumealz von Äthylendiaraintetraeissigsäure. Es ist ferner möglich, die ©rfindungs« gemäßen Latices zusammen mit bekannten Latices für die Papier-

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herstellung, zum Beispiel JVcryllattces, Aorylnitrillatices, Polyvinylacetatlatices und BtiSadien-Styrol-Latices anzuwenden. , . .

V/ie oben erwähnt, werden, die erfindungsgemäß verwendeten Poly— urethanlatices aus drei wesentlichen Reaktionsteilnehmern, nämlich einem organischen Polyisocyanat, einer organischen Verbindung mit wenigstens 2 aktiven' Waeeerstoffatomen und einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt. Zu verwendbaren organischen Polyisocyanaten gehören beispielsweise aromatische, aliphatisch^ und cycloaliphatische Polyisocyanate sowie Kombinationen daraus. Beispielhaft für diese Typen sind die Diisocyanate, zum Beispiel m~ Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-^.e-diisocyanat, Mischungen von 2,4- und 2_?6-Hexaniethylen~1,6-diisocyan8t, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Gyclohexan-Ί ,4-diisocyanat, Hexahydrotoluylendiisocyanat (und Isomere), Naphthylin-1,5-diieocyanato 1-Methoxyphenyl~2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4*-diisocyanat ,4 >4· - Biphenylendiisocyanat, 3,3*-Dimethoxy-4,4' -biphenyldiisocyanat, 3,3^v-Dimethyl-4,4⁽ⁱ-biphenyldii8Ocyanöt und 3,3'-I>iinethyldiphenylmethan-4,4^t-diieocyanat5 die Triieocyanate. z.B. 4,4'_P4''-Triphenyimethantriisocyanat, PoIymethylenpolyphenylisocyanat und Toluylen-2,4,6-triisocyanat; und die Tetraisricyanate_p z.B_o 4»4*-Diraethyldiphenylmethan-2,2⁵: SeS'-tetroisocyanat. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit

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und guten Eigenschaften besondere vorteilhaft sind Tolwylendiisocyanot, Diphenylmethan-4,4^fäiisocyanat und Poly·^ methylenpplyvinylisocyanatc

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann auch rohes . Polyisocyanat angewandt werden, zum Beispiel rohes Toluylendiisocyanat, das durch Phosgenierung einer Mischung von

•Toluoldiaminen erhalten wird, oder rohes Diphenylraethanisocyanat, das durch Phosgenierung von rohem Diphenyl» methyldiamin erhalten wird. Die bevorzugten nichtumgesetzten oder rohen Isocyanate sind in der USA-Patentschrift 3 215 652 beschrieben.

Zur Herstellung der Polyurethanlatices können beliebige organische Verbindungen mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen ▼erwendet werden. Die Bezeichnung "aktive Wasserstoffatome" bezieht sich auf Wasserstoffatome, die infolge ihrer Stellung ™ im Molekül eine .Aktivität gemäß dem Zerewitinoff-Teat zeigen, wie er von Kohler in J. of Am. Chem. Soc₀ 49t 3181 (1927) beschrieben ist.

Die aktiven Wasserstoff atome sind gewöhnlich an Sauerstoff-., Stickstoff- oder Schwefelatom gebunden. So gehören zu geeig-

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t.ft--..-'■■

neten aktiven Wasserstoffatomen (aufgrund der Bestimmung durch die Zerewitinoff-Hethode), die gegenüber einer Ieocyanatgruppe reaktiv sind, beispielsweise -OH* -NH-, -COOH und -SH« Beispiele fUr geeignete Arten von organischen Verbindungen^ die Wenigstens 2 aktive wasserstoffhaltige Gruppen aufweisen, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, sind hydroxylhaltige Polyester, Polyalkylenpolyätherpolyole, Polyurethanpolymere mit Hydroxyendgruppen, mehrwertige Polythioäther, Alkylenoxydaddukte von Phosphorsäuren-»Polyacetale, aliphatisch^ Polyole, aliphatische Thiole, zum Beispiel Alkan-, /lken- und Alkinthiole mit zwei oder mehr SH-Gruppen, Diamine, beispielsweise aromatische, aliphetische und heterocyclische Diamine eowie Gemische daraus. Verbindungen, die 2 oder mehr verschiedene Gruppen aus den oben definierten Klaeeen enthalten« können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Ferner können Verbindungen verwendet werden, die eine SH-Gruppe und eine OH-Gruppe oder eine Aminogruppe und eine SH-Gruppe enthalten.

Hon kann beliebige, hydroxylhaltige Polyester verwenden, wie sie beispielsweise aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Verwendbar sind beliebige geeignete Polycarbonsäuren, sum Beispiel Oxalsäure, Malonsäure, Bern-

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steinstturen, Glutarsäure, Adipinsäure , Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure., Brassylsäure , Thapsisäure, Haieinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, α Hydromuconsäure, ß~Hydroinueonsäure_f a-Butyl-a-rfithylglutareäure, a,ß-Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellithsäure und 1^-Cyclohexandicarbonsäure. Man kann beliebige geeignete mehrwertige Alkohole, darunter sowohl aliphatische als auch 'aromatische verwenden, beispielsweise Äthylenglycol^ 1,3-Propylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,3~Butylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1₉5~ Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin_s 1,1,1~Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-trio!«, a-Methylglucoeid, Pentaerythrit und Sorbit. Der Begriff "mehrwertiger Alkohol" umfaßt auch Verbindungen, die sich von Phenol ableiten, zum Beispiel 2,2-(4,4'»Hydroxyphenol)propan_f das gewöhnlich als Bisphenol A bekannt ist.

Man kann beliebige geeignete Polyalkylenpolyätherpolyole verwenden, beispielsweise das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxyds oder das Umsetzungsprodukt eines Alkylenoxyds mit einem mehrwertigen Alkohol. Man kann dafür beliebige geeignete mehrwertige Alkohole verwenden, zum Beispiel solch« wie sie oben flir die Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester angegeben wurden. Beliebige geeignete Alkylenoxyde können verwendet werden, beispielweise Äthylenoxyd, Propylen-

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oxydp Butylenoxyd, Anylenoxyd und Hetero« oder Blockcopolymore

aue dieser Oxyde. Die Polyallcylenpolyätherpolyole können auch/anderen Ausgangsstoffen hergestellt werden, sum Beispiel aue Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copolymeren? Epi- halogenhydrinen, zum Beispiel Epichlorhydrin, sowie Aralkylen-

- ■ t ""■"-■--oxyden _? zum Beispiel Styroloxyd« Sie Polyalkylenpolyäther-

polyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxyden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, zum Beispiel Polyäthylenätherglycole, Polypropylenätherglycole und Polybutylenätherglycole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, bei» apielsweiee nach dem Verfahren, das Wurtz 1859 beschrieben hat oder den Verfahren, die in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 7, S. 257-262, Interscience Publishers, Inc» (1951) oder in der USA-Patentschrift 1 922 459 beschrieben sind. Zu den bevorzugten Polyethern gehören die Alkylenoxydadditionsprodukte van Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Propylenglycol und 2,2-(4»4'-Hydroxyphenyl)-propan und deren Gemischen mit Äquivalentgewichten von 250 bis 5000»

Man kann beliebige geeignete mehrwertige Polythioäther verwenden, beispielsweise das !Condensationsprodukt von Thiodiglyool oder das Reaktionsprodukt von sweiwertigen Alkoholen, wie sie oben für die Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester

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Sr •LI

beschrieben wurden, mit einem beliebigen anderen geeigneten Thioätherglycolo

Der hydroxylhaltige Polyester kann auch ein Polyesteramid sein, wie es beispielsweise durch Einführung von Amin oder Aminoalkohol in die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyester erhalten wird. Solche Polyesteramide können durch Kondensation eines Aminoalkohole, zum Beispiel Äthanolaiain mit den üben angegebenen Polycarbonsäuren oder mit den gleichen Komponenten wie aur Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester, wobei nur ein Teil der Komponenten aus einem Diamin, zum Beispiel Äthylendiamin besteht, erhalten werden.

Zu verwendbaren Alkylenoxydaddukten von Phosphorsäuren gehören solche neutralen Adducte, die aus den Alkylenoxyden hergestellt werden, wie sie oben für die Herstellung von Polyalkylen« polyätherpolyolen beschrieben wurden. Geeignete Säuren des Phosphors sind Säuren mit einem P20K~Ä'quivalent von etwa 72 bis etv/a 95 ?>« Die eigentlichen Phosphorsäuren werden bevorzugt.

Man kann beliebige geeignete Polyacetale verwenden, beispielsweise das Heektionsprodukt von Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem

Alley lenoxyd, wie sie oben genannt wurden.

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Man kann beliebige geeignete aliphatisehe Thiole mit wenigstens 2 SH-Gruppeη verwenden, beispielsweise Alkanthiole, sum Beispiel 1,2-Xthandithlol, 1,2~Propanäithiol_t 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole, gum Beispiel -2~Buten~1,4-dithiol, und Alkinthiöle, it.B. 3-Hexin-1,6-di~ thiol.

Lan kann beliebige geeignete Polyamine verwenden, beispielsweise eromntieche Folyaciine, zürn Beißpiel p-Aminoenilin, 1 ,S-eek.-Diaminonaphthalin und 2,4-eek.-Diaiainotoluylien_t aliphatische Polyamine, «um Beispiel Ν,Ν'-eek»-Äthylendiamin, JJ,N'-sek.-i,3-Propylendiamin, N₀N¹ -aek.'-i ,4-Butylendiamin und N_tH'-aek.-1,3-Butylendiaaiino Alkylenoxydaddukte der oben genannten Polyamine können ebenfalls verwendet werden, besondere Propylenoxydaddukte von p-Aminoanilin und Äthylendiaain.

Weitere Verbindungen, die nicht notwendigerweise tinter irgendeine der oben genannten Verbindungsklassen fallen und fUr die Herstellung von Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen gut geeignet sind, sind beispielsweise die Polyurethanprepolymeren mit Hydroxylendgruppen, sum Beispiel ein Prepolymeres mit Hydroxylendgruppen, das durch Umseteung eines Isocyanate mit mehreren Holteilen eines Alkylenglycols erhalten wird.

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Die Prepolymers»! rait Isocyanatendgruppen werden gev/öhnlich durch .Erwärmen des organischen Polyisocyanats und der organischen Verbindung, die wenigstens-2 aktive Wasserstoffatome enthält, unter Rühren auf sine Temperatur von etν/ετ 60 bis etwa 11O⁰Cp vorzugsweise etvia 70 bis etwa 9O⁰C hergestellt» Bei dieser Umsetzung kann gewünschtenfalls ein Katalysator ange-' wandt werden« Falls ein Katalysator rerwendet wird, können Temperaturen unter 60^QC angewandt v/erden. Die Reaktionsteilnehmer werden für eine Zeitdauer erhitzt; die fUr die Umsetzung sämtlicher Hydroxylgruppen gentigt, worauf das Prepolymers stehengelassen und der freie NCO-Gehali; bestimmt wird. Im allgemeinen beträgt die Gesaratreaktionsaeit etwa 2 bis 4 Stünden* Wenn Jedoch ein Katalysator Yerv?endet wird, genügt eine Zeit '/on etwa 15 Minuten bis etwa 1 Stunde.

Die Umsetzung wird vorzugsweise aber nicht notwendigerweise in Gegenwart -ines Lösungsmittels durchgeführte Venn das-Prepolymere bei den Verfahrenstemperaturen fließfähig ist, ist es möglich, die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. Zweckmäßige Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel mit einem Siedebereich Über 90⁰C, wenn die Umsetzung in einer offenen YorricWung durchgeführt werden soll. Selbstverständlich können niedriger siedende Lösungsmittel verwendet werden, wenn die Umsetzung in einer geschlossenen . Vorrichtung durchgeführt wird, um ein Absieden des Lösungsmit-

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tele beider Reaktionstemperatur zu vermeiden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kenn es au Beginn, während und am Ende der Prepolymerstufe oder nach Abkühlen des gebildeten Präpolymeren zugegeben v/erden. Vorzugsweise werden solche Lösungsmittel verwendet, in denen die Reektionsteilnehmer löslich sind. »Man kann Ketone und Ester Tsrwendenο Manchmal kann man aliphatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel, aum Beispiel Heptane, Octane und Nonane oder Geraische solcher Kohlenwasserstoffe, die aus natürlich vorkommenden Erdölbestandteilen, zum Beispiel Kerosin oder aus synthetisch hergestellten Kohlenwasserstoffen erhalten werden, verwenden. Cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Toluol, können ebenfalls verwendet werden. Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol und Benzol werden bevorzugt„ Die verwendete Lösungsmittelmenge kann in weiten Grenzen schwanken. 25 bis 400 Teile Lösungsmittel pro 100 Teile aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung haben sich als wirksam erwiesen» Wenn große Lösungsmittelmengen verwendet werden, kann der Überschuß von dem Polymeren zum Teil oder vollständig vor dem Emulgieren in der Waseerlösung abgetrennt werden. Manchmal ist des Überschüssige Lösungsmittel vorteilhaft und wird während der Emulgierstufe belassen«

Das organische Polyloocyanat und die organische Verbindung' mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen, die zur Her-

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-H-

steirung der Prepolymeren verwendet werden, werden in solchen Mengen angewandt, daß das NCO/OH-ÄquivalentYerhältnia 1,3 : 1 bis 3:1» vorzugsweise 1,5 : 1 bis 2 : 1 beträgt. Bei Verhältnissen über 3 s 1 können sich unverträgliche Harze bilden, während bei Verhältnissen unter 1,3 ί 1 Gelbildung des Polymeren eintreten kann.

Nachdem das Prepolymere hergestellt ist, wird es durch Vereinigung mit einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels unter intensivem Rühren emulgiert« Die Emtfgierung des Prepolymeren kann durch Zugabe einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels zu dem Prepolymeren, durch Zugabe dee Prepolyraeren zu einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu den Prepolymerreaktioneteilnehmer zu Beginn und anschließenden Zusatz von Wasser nach Herstellung des Prepolymeren oder durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu einem wässrigen Medium, welches das Prepolymere en*~ i.ält, erfolgen«

Die Wassermenge, die zur Herstellung der Emulsion zu verwenden ist, ist nicht kritisch. Wenn eine zu kleine Wassermenge verwendet wird, werden Emulsionen erhalten, die für eine leichte Handhabung zu dick sind, während andererseits die Handhabung von zu sehr verdünnten Dispersionen infolge ihres übermäßigen Volumens unwirtschaftlich let.

209813/0378 . BAD ORIGINAL _t..._t ^_Ä,_; . ·

Ptir die erfinäungogemäßen Zwecke sind beliebige Emulgiermittel geeignet, die Öl-in-Wasser-Emulsionen ergeben. Geeignete Arten von Edttlgiermitteln sind die Polyäthylenglycoläther langkettiger Alkohole, quaternäre Ammoniumsalze, die tert«~Amin- oder Alkylolaminsalse langkettiger saurer Alkylsuifate„ Alkylsulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren oder deren Seize sowie Alkolisalse hochmolekularer organischer Säuren,, Nichtionische Mittel, zum Beispiel Polyoxyäthyienpolyoxypropylenglycole sind bevorzugt* Der pH-'tfert kann dann auf einen neutralen Wert, vorzugsweise nicht Über 7 eingestellt werden, um jegliche Neigung zur Hydrolyse auf ein Minimum zu beschränkest» Salze der hochmolekularen organischen Säuren können als Emulgiermittel verwendet werden, Eine ^thocle zum Einbrigen solcher Salze besteht darin, die Säure„ zum Beispiel Kokosnuß-Öl, mit der Prepolymermasee zu vermischen und in dem v/äs sr ige η Bad die erforderli'che Alkalimersge rorgusehen, so daß eich das iSmulgiermittsX in situ bildet. Zwar findet wahrscheinlich eine gewisse Umsetzung zwischen der Säure und den freien Isocyanatgruppendee frepolytneren statt, diese ist jedobh nicht von Bedeutung, venn die Mischung ziemlich schnell in das wässrige Bad gegeben wird. Gewöhnlich erweisen sich O,5 bis 6 $> des Emulgiermittels, bezogen auf das-Gewicht des,Prepolymeren« zur Erzeugung stabiler Emulsionen als ausreichend. Wenn als Emulgiermittel eine Fettsäureseife verwendet wird, darf die Seife nicht >2urch saure Substanzen zerstört werden, der pH-Wert

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muß deshalb wenigstens εο hoch gehalten werden* v#ie der einer wässrigen Lösung der Seife_s wenn stabile Latices erhalten werden sollen« PUr die meisten Pett3äureseifen soll der pH-Wert wenigstens 9 "betragen, weshalb Seifen nicht bevorzugt sindc Me kleine Wenge an Kohlendioxid,die durch Kettenverlängerung der Isocyanatgruppen mit Wasser gebildet werden kenn, ist sauer und verbraucht freies Alkali in dem Latex, so daß zuia Auegleich dafür ein Überschuß an Alkali erforderlich sein kann. Vorzugsweise wird der Umsetzung kein Alkali zügesetst, do . gewöhnlich etv/as davon zurückbleibt und zur Verschlechterung des Polymeren bei erhöhten !Temperaturen führt«

Die Kettenverlängerung der Prepolymeren erfolgt durch Zugabe eines Kettenverlängerungsmittels au dem emulgierfcen Prepolymeren. Das Kettenverlängerungsmittel wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion zugesetzt. Es kann Jedoch allein oder in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel zugegeben werden.

Die Kettenverlängerungst&ittel» die zur Herstellung der erfindungs gemäßen Latices verwendet werden können, sind solche Verbindungen mit wenigstens 2 funktionellen Gruppen, welche aktive Weeeerstoffatome tragen, zum Beispiel Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren,

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Glycole oder Gemische daraus. Zu einer bevorzugten Gruppe von Ke ttenve rl änge runga mitteln gehören Wasser und primäre und sekundäre Diamine, die mit dem Prepolymeren glatter als Wasser reagieren,zum Beiapiel Phenylendiamin, 1,4-Cyclohexan-bis-(methylauiin), Äthylehdiamin, Diäthylentriarain, N-(2~Hydroxypropyl)äthylendiamin, N_sN^l-Di(2-hydroxypropyl)-äthylendianiin, Piperaain,, 2-Methylpiperazin, und Dodecahydro-1,4,7,9btetraazSphenalen.

Die Menge an Kettenverlängerungsraittel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Latices verwendet wird, beträgt vorzugsweise 1,0- Äquivalent Kettenverlängerungsmittel auf Jedes Isocyanatäquivalent. Man kann bis zu etwa 1,3 Äquivalente verwenden* Die^Kettenverlängerung3stufe kann häufig durch Rühren der Emulsion während einer gewissen Zeit nach deren anfänglicher Bildung unterstützt werden. Gewöhnlich erfolgt das Rühren mit Hilfe eines üblichen Paddelrührers mit 30 bis 90 U/M oder einer anderen üblichen Rührvorrichtung, zum Beispiel einem Cowlea-Löser, der den Kontakt der Emulsions= tröpfchen mit dem Kettenverlängerer unterstützt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile bjzlehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes sngegeben ist_o Teste in den Beispielen wurden nach den standürtisierten Taρpi-Verfahren durchgeführt.Es wurden folgende Tappi-Verfahren angewandt«

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BAD ORIGINAL,^ nw

Berstfestigkeit T4Q3ta-63

Trockenzugfeatigkeit T404os-61

Haßzugfestigkeit T456m~49

MIT-Paltteet T423M-5O

Reißfestigkeit T4Hts-64

Abrieb T476m«51

Beispiel 1

Verschiedene Polyurethanlatices wurden folgendermaßen hergestellt: Ein Polyoxyalkylenpolyätherpoiyol oder eine Mischung solcher Polyole wurde in ein Reaktioncgefäß mit Toluol und Toluylendiisocyanat (80/20-Mischung von 2,4- und 2,6-Isomer) eingeführt, Die Beschickung wurde etvra 3 Stunden bei 80 - 9O⁰C gerührtj, und nach Abkühlen wurde der Gehalt des erhaltenen Prepolymeren an nichtumgesetztem Isocyanat bestimmt. Dann wurde dem gekühlten Prepolyraeren ein in Wasser gelöstes oberflächenaktives· Mittel zugesetzt, und die Entstandene Emulsion wurde intensiv gerührt, während sie mit einem in kaltem Wasser gelösten Kettenverlängerungsmittel versetzt wurde. Weitere Einzelheiten der Herstellung sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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BAD ORi(SjNAL

Tabelle I

Polyoxy- durchaehn. Teile Teile Latex alkylen- Äquivalent- TI)I Polyether- gew. Polyol

NCO/OH Vsrhätn. oberflächenaktives Mittel

Teile Kettenverlängertr Teile

ii

H.

I.

2 ο

1. 2.

1. 3.

1. Z,

4. 5.

4. 4.

5* 6 ο

273 i>9*2 52₉8 i.75/1

275 59,2 32,8 1,75/1

600 72,8 21,1 2/1

337,5 68₉5 26,5

1111,4 83,2 13,0 2/1

214?_β3 90,5 7,4 2A

2143,3 90,5 7,4 2/1

605

72,8 21*1 2/1

a . 4 2-Me"thylpiperazin

a 4 N-(2-Hydr oxy propyl )■

äthylendiarain

2-Methylpiperazin

_v 3 2-Methylpiperazin

d 5 2-Methylpipera2in

'a 5 2-Methylpiperazln

a 5 2-Methylpiperasm

a ν 5 2-Metbyipiperassin

d 5 2-Methyipiperazin

Morpholin

!gabelle I (Portsetzung)

Latex

Polyoxy- dursehn. Teile Teile alkylen- Äquivalent-Polyäther« gew. Pclyol

TDI

HCO/OH oberflächen- Teile Kettenverl&ngerer Verhältn. aktives 2Httel

Teile

2.

e» 4«

5, 6. TDl

9 d

5. 6.

605

72,8 21,1

5 2-Kethylpiperaain 4_S8 Horpholin 1,2

Polypropylenglyeol M.G. Polypropylengiycol M.G. Polypropylenglycol M.G.1300

Polyol N.G. 6430, hergestellt durch Aufkondensieren τοη Äthylenoxyd auf ein Propylenoxydaddukt τοη Trimetbylpropan (5 $ Äthylenoxyd ', btsogen auf Gesamtgewicht) .

Polyol H. G. 666 auf Basis feon Bisphenol A und Propylenoxyd Polyol HeB. 3000 auf Basis τοη Propylenoxyd und Glycerin

• *

80/20-Gemisch τοη 2,4-u. 2,6-Toluyleadiisooyanat ■ -

cweiwertigss FolyöxyKthylenpolyoxypropylen mit einem M.G. τοη 16,250, einen Po^yoxyäthylengehalt τοη etwa 80 Gew.-^ und einem M.9. der Polyoxypropylenbaee τοη etwa 3250

HonylphenoxypoloxyäthylSBäthenol Stear«Bidopropyldiitsthyl-3<-hydroxy&thyl-a»ionlum-dihydrogenphoephat HstriuBlaurylsulfet

~ 21 -. Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die JJaßbahniiaprägnierung von Papier rait Polyure-thanlaticee. Das Papier war filterpapier miteinem Plächengewicht von etwa 88 g/m (54 lbs. pro Ries mit 500 Blatt von 24" χ 36"). Esa Papier wurde in Wasser einge- - weicht - und dann au einer Konsistenz von 40 φ 0.3}« getrocknet, jede Probe wurde dann etwa 30 Sekunden in ein Latexbad eingetaucat und mit insgesamt 65 Gewichtstoilen Feststoff (trocken) pro 100 Gewichteteile Papier imprägniert. Das imprägnierte Papier wurde dann luftgetrocknet und 10. Minuten bei 150⁰C gehärtet * Me Proben wurden dann Tappi-Standarcis geprüft« Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle II aufgeführt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daB die physikalischen Eigenschaften von Papier durch Behandlung des Papiers mit Polyurethanlatioee beträchtlich verbessert werden. In allen

in der - ·

Eigenschaften, besondera/MIT Faltfestigkeit werden erheb-

liehe Verbesserungen erzielt·■

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BAD

Tabelle

. Gewichte-Latex* teile trockene Feststoffe pro iOO Teile Papier

Berat-Faktor

TrockäCestig- keit, Bruchlänge in ra	. Naßfeatigkeit, Bruchlänge in α
1630	0
3360	1157
2836	330
2587	935
2849	1082

Mil·» Faltung Zahl der
Cycleη

Kontrolle

§2 B.

**

09

C,

O 65

65 55 65

6,7 36,5 30,6 31,2 33,1

* Die Buchataben beziehen eich auf die nach Beisp.i 1 hergeetellten Laticee,

482
358
3980

2693

169?280

Beispiel %

Dieses Beispiel erläutert die Imprägnierung von Papier mit Polyurethanlatices durch Zusate im Holländer. Es wurde ein Papierbrei aus gemischten Kraftfasern verwendet, der bis zu einem Mahlgrad von 400 C. S. F«. in einem Velley-Holländer gemahlen worden war. Der Papierbrei wurde fUr den Latexssusatz auf eifte Konsidanz von -1,0' jS O.D. verdünnt. Nach ^ der Latexzugabe wurde der Papierbrei 10 Minuten lang durchgemischt* und der pH-Wert des Systeme wurde mit Alaun auf 4,0 eingestellt. Sann wurde der Papierbrei 5 Minuten lang zirkulieren gelassen, und es wurden handgeschöpfte Blätter mit einer Üblichen Vorrichtung (Standard British Sheet machine) mit 3,0 g 0.1». Papierbrei pro Blatt hergestellt. Die Blätter wurden dann gepreßt, getrocknet und 10 Minuten bei 150⁰C gehärtet. Vor der PrUfung würden die Blätter 24 Stunden bei 22⁰C (72⁰P) und 50 $> relativer Feuchte .

gelagert, Die Testergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. V Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, zeigen alle Blotter Verbesserungen in ihren physikalischen Eigenschaften» wobei die Zunahme in der HIT-Faltfestlgkeit besondere beträchtlich ist.

209813/0378 BAD ORIGINÄR

	fcex»	!0981	A»	ner Peststoffe pro 100 Teile Papier	Mullen-Berst- feetigkeit kg/cm (psi)	Tabelle III	Reißfestigkeit Elmendorf- Tear g .	HIT-Faltung Zahl der Cyclen
	Kontrolle	!3/03	Co	0	10,6 (151)	Zugfestigkeit kg/ent (lbs./in.)	94	1503
		m	D»	30	13,9 (198)	1.14 (64)	108	3302
		P.	30	11,4 (163)	1,27 (71)	117	2878
09 σ ο	H.	30	12,8 (185)	1_f14 (64)	110	4330
3D W ■■		30	9,5 (136)	1,37 (77)	124	2392
Q	30	8,4 (120)	0,97 (54)	124	2496
;;'ΰ		1p00 (56)

* Vgl, Fußnote Tabelle II

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Trockenbahnimprägnierung von Papier mit Polyurethanlatices. Das verwendete Papier wurde aus gebleichten Kraftfasern hergestellt,, die auf einer üblichen Vorrichtung (Standard Tappi British Shett Machine) zu handgeschöpften Blättern verarbeitet wurden. Jedes Blatt hatte ein Gewicht von 4 g. Nach dem Trocknen wurde jedes Blatt 10 Minuten mit einem Polyurethanlatex imprägniert, der mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25 $> verdünnt worden war. Die Blätter wurden dann 15 Minuten bei etwa 150⁰C gehärtet. Dann wurden die Blätter nach dem Tappi-Standards geprüft. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle IV angegeben. Wie aus Tabelle IV ersichtlich ist, zeigen alle Blätter deutliche Verbesserungen in allen Eigenschaften mit A\xanähme der Reißfestigkeit. Beträchliche Verbesserungen werden bei der Zugfestigkeit, der Abriebfestigkeit und der MI¹'-Prltbeetändigkeit festgestellt*

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BAD OWGtNAL Tabelle IV

Latex* Gewichte- Mullen

teile trocke- Beratner Feststof- faktor
fe pro 100 Teile Papier

Reißfaktor

Zugfestigkeit (Itia./i«)

MIT-Faltung
Zahl der
Cyclen

Abrlebverluat 1000 Cyclen .

Kontrolle

B. 100

ta E.

I.

J.

150
150

14,4

37,0
24,2

aii»5

26,8
36,8

144,1

106,1 118,5

102,0

♦ Vgl. Fußnote jssu Tabelle II ** Pfobe versagte bei 100 Cyclen

3.96 (22,2)

15.0 (84,0) 11,7 (65„6)

8,05 (45,0)

11.1 (62₉0) 11,1 (62,0)

11	o ■**	ί PO	1696280
3071	1,8
3247	3,9
9915 2618	6,2 1,5
2618	1,5

Claims

Papier,- das bezogen auf das Papiergewicht mit 10 biß 200 Teilen des Rückstands eines Polyossrlateac imprägniert ist_v dadurch gekennzeichnet» öeß das Polymere ein Polyurethan ist.
2-vJPapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan aus einer mit Kass-er-verlängerten"-Prepolylusrhette mit Isocyonatendgruppen besteht, die das Reaktionsprodukt aus einer Verbindung mit swei aktiven V/aeseratoffätcniGi! und einem ütöehiosnetrischen Überschuß eines organischen Polyisocyanats ist.
3c Papier nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängsrer 2-Methylpiperaain ist.
4. Papier nach Anspruch 2 oder 3_t dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisccyanat Toluylendiiaoeyanat ist.

5" Papier neon einem der Ansprüche i? bia 4, dadurch gekennzeichnet, Caß die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ein Polyalkylenpolyätherpolyol, das Kondeßsationsprodukt eines Alkylenoxyde mit einem taehrwertigea Alkohol oder ein Polypropylenglycol ist*

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BAD ORIQINAU