DE2550860A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen dispersionen - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Sft/bc

Nov. J975

Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung feinteiliger, stabiler und relativ niedrigviskoser Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditions-Produkten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und die Verwendung solcher Dispersionen als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.

Für die Herstellung von Polyurethan-Dispersionen in Wasser sind eine Reihe von Verfahren bekannt geworden. Eine zusammenfassende Darstellung findet sich z.B. bei D. Dieterich und H. Reiffin "Die Angewandte Makromolekulare Chemie" 26^, 1972 (S.85-106), D. Dieterich et al. in Angewandte Chemie, 82, 1970 (S. 53-63) sowie D. Dieterich et al. in J.Oil CoI. Chem. Assoc. ££, ¹970 (S. 363-379). In diesen Sammelreferaten wird auch eine umfassende Literaturübersicht gegeben. Das in der Praxis bevorzugte Herstellungsverfahren für wäßrige Polyurethan-Dispersionen besteht darin, daß ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes NCO-Präpolymeres mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wird. Dabei enthält entweder das Präpolymere oder das Kettenverlängerungsmittel ionische oder zur Ionenbildung befähigte Gruppen. Im Laufe der Polyadditionsreaktion oder danach „erden diese zur Xonenbildung befähigten Gruppen in _{ionlsohe Gruppen} übergeführt. Gleichzeitig _oder auch anschließend erfolgt die Ausbildung der waßragen Dispersion durch Zusatz von „asser und Äbdestillieren

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des organischen Lösungsmittels. Bei dieser Arbeitsweise ist es, wie leicht einzusehen ist, erforderlich, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt aufweist, der unter jenem des Wassers liegt.

Der definierte Aufbau von Polyurethan- Kunststoffen in einem organischen Lösungs-bzw. Dispergiermittel,welches Hydroxylgruppen aufweist, ist jedoch im allgemeinen nicht möglich, da die Polyadditions-Reaktion in diesem Fall unspezifisch ab- > läuft, d.h., die Mitreaktion des Hydroxylgruppen aufweisenden Lösungs-bzw. Dispergiermittels nicht ausgeschlossen werden kann.

Spezielle, direkt in Polyäthern oder Polyestern als Disper giermittel hergestellte Diisocyanat-Polyadditionsprodukte sind zwar bekannt. So setzt man nach der Lehre der DAS 1 168 die Isocyanate mit difunktionellen primären Alkoholen in einem Polyäther oder Polyester (Molekulargewicht 5OO-3.OOO) als Dispergiermedium um, wobei Polyäther bzw. Polyester mindestens 2 (ausschließlich sekundäre) Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Gemäß DAS 1 260 142 werden in einem Polypropylenglykoläther als Dispergiermittel NCO- und NH-Gruppen enthaltende Verbindungen "in situ" polyaddiert. Da jedoch auch hierbei, wie oben erläutert, je nach den Reaktionsbedingungen ein mehr oder weniger großer Teil des Dispergiermittels mitreagiert, entstehen gemäß DAS 1 168 075 bzw. 1 260 142 sehr hochviskose Dispersionen, die als Verdickungsmittel für Textil- oder Färbereihilfsmittel dienen können. In jedem Falle ist jedoch die Herstellung der Dispersionen auf solche Produkte beschränkt, bei welchen das Dispergiermittel und das für die Polyadditions-Reaktion verwendete Kettenverlängerungsmittel gegenüber Isocyanaten stark unterschiedliche Reaktivität aufweisen.

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Eine 20 %ige Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in einem Polypropylenglykoläther gemäß DAS 1 260 142 weist bereits eine Viskosität von über 200.000 cP bei 25°C auf. Das entspricht der mehr als 200-fachen Viskosität des reinen Dispergiermittels. Bei dem Versuch, eine 40 %ige Dispersion herzustellen, erfolgt eine Verfestigung des Reaktionsgemisches, bevor die Polyaddition abgeschlossen ist. Die schon bei relativ geringen Feststoffanteilen hohen Viskositäten begrenzen die Verwendungsmöglichkeit der Verfahrensprodukte außerordentlich, da es in vielen Anwendungsgebieten nicht möglich ist, für ihre Dosierung die üblichen Dosiervorrichtungen zu verwenden. Bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, für welche derartige Dispersionen gemäß einem eigenen älteren Vorschlag verwendet werden können, müssen die Viskositäten der Ausgangsmaterialien beispielsweise unter etwa 2.500 cP liegen, wenn man die überwiegend verwendeten Hochdruckmaschinen einsetzt.

Gemäß einem weiteren älteren Vorschlag ist es möglich, relativ niedrig viskose Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern herzustellen, wenn man die Polyadditions-Reaktion kontinuierlich in Durchflußmischern ablaufen läßt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß eine relativ aufwendige Dosier- und Mischtechnik nötig ist, die für übliche Produktionschargen unrentabel ist; außerdem kann in manchen Fällen höherer Feststoffkonzentration die Abführung der Reaktionswärme erhebliche Schwierigkeiten verursachen.

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Selbstverständlich sind nach diesem Verfahren aus demselben Grund wie oben nur spezielle Dispersionstypen herstellbar. Definierte Polyisocyanat-Polyaddionsprodukte lassen sich auch nach diesem Verfahren nicht herstellen, da ein .Mitreagieren des Hydroxylgruppen aufweisenden Dispergiermittels nicht auszuschließen ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man in einfacher Weise stabile Dispersionen von kationischen, anionischen oder auch nichtionischen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten definierter Zusammensetzung in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen herstellen kann, wenn man von fertigen wäßrigen Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen ausgeht, diese mit einer Hydroxylgruppen aufweisenden, über 100 C siedenden Verbindung versetzt und anschließend das Wasser ganz oder gegebenenfalls nur teilweise abdestilliert.

Abgesehen von der Tatsache, daß es nicht von vornherein zu erwarten war, daß sich stabile aber auch sedimentierende und redispergierbare wä β rige Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten' in stabile Dispersionen überführen lassen, wenn das Wasser als Dispergiermittel gegen eine Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung ausgetauscht wird, ist es vor allem auch aus folgendem Grund überraschend, daß sich erfindungsgemäß feinteilige, relativ niedrigviskose Dispersionen herstellen lassen:

Ein Wassergehalt von 10,15 oder 20 Gew,-% (bezogen auf die Gesamtmenge von Po^hydroxylverbindung und Wasser) erhöht die Viskosität z.B. eines Polyalkylenätherglykols bei 25 C auf das 4-, 8- bzw. über 50-fache des ursprünglichen Wertes (3.500, 7.300 bzw. über 50.000 cP).

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Bei weiterer Erhöhung des Wassergehaltes entmischt sich in vielen Fällen die zunächst entstehende Lösung oder Emulsion unter Phasentrennung. Sowohl die starke Viskositätserhohung als auch die Entmischung mußte daher dem Fachmann das Einbringen von Wasser in das Hydroxylgruppen aufweisende Dispergiermittel zur Herstellung stabiler, niedrigviskoser Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditions-Produkten als ungeeignet erscheinen lassen.
Versucht man, gemäß US-Patent 3 869413 das erfindungsgemäße Verfahren auf übliche Polymerisat-Latices (Kautschuk-rLatices, PVC-Latex, Acrylat-Dispersionen etc.) zu übertragen, so stellt man häufig fest, daß das Polymerisat schon bei der Zugabe von höhermolekularen Polyolen verpastet oder beim Abdestillieren des Wassers (auch wenn unter reduziertem Druck gearbeitet wird) ausfällt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, relativ niedrigviskosen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispersionsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine
fertige wäßrige Dispersion eines Polyurethans, Polyharnstoffe oder Polyhydrazodicarbonamids mit einer über 100 C siedenden Verbindung, die mindestens eine, vorzugsweise
mindestens zwei, Hydroxylgruppen aufweist, mischt und anschließend das Wasser ganz oder gegebenenfalls nur teilweise abdestilliert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen in hoch und/oder niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholenkönnen
mit Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls Kettenverlangerungsmitteln und weiteren.Zusatzstoffen in an sich bekannter Weise

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zu hochmolekularen Polyaddukten umgesetzt werden, Dabei entstehen modifizierte Polyurethankunststoffe mit verbesserten chemischen und physikalischen Eigenschaften.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere von Schaumstoffen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Dispergiermittel(d.h. die äußere, kohärente Phase der Dispersion) sind die aus der Polyurethan-Chemie als Reaktionskomponenten ans sich bekannten hoch- und/oder niedermolekularen Polyole mit 2-8,vorzugsweise 2-6,besonders bevor 2-4,primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen. Ihr Molekulargewicht liegt im allgemeinen zwischen 62 und 16.000, vorzugsweise zwischen 62 und 12.000,besonders bevorzugt zwischen 106 und

Es sind dies einerseits z.B. niedermolekulare Glykole bzw. Polyole mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und etwa 400, die gegebenenfalls auch Äther-,Thioäther- oder Esterbindungen enthalten, und andererseits Polyester, Polyäther, Polytioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide mit Molekulargewichten von mehr als 400, wie sie für die Herstellung von Polyurethanen an sich bekannt sind. Geeignete niedermolekulare Dispergiermittel, (die gegebenenfalls nur als Mischkomponente verwendet werden), sind neben den üblicherweise in der Polyurethanchemie als Kettenverlängerungsbzw. Vernetzungsmittel verwendeten Diolen bzw. Triolen wie z.B. Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1 ,4-Bis-hydroxyinethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4) oder Trimethyloläthan,

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insbesondere Glykole mit hydrophilem Charakter wie z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400. Daneben können erfindungsgemäß jedoch auch Verbindungen wie Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Thiodiglykol und Ricinusöl als Dispergiermittel eingesetzt werden, ebenso Esterdiole der allgemeinen Formeln

HO-(CH₂J_x-CO-O-(CH₂)_y-0H und HO-(CH₂ J_x-O-CO-R-CO-O-(CH₂ J_x-OH

in denen

R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1-10, vorzugsweise

2-6» C-Atomen,
• χ = 2 - 6 und

y = 3 - 5 ·

bedeuten,

z.B. <f -Hydroxybutyl-6-hydroxy-capronsäureester, u -Hydroxyhexyl- ^-hydroxy butter säureester, Adipinsäure-bis-(/4-hydroxyäthylJester und Terephthalsäure-bis(ß-hydroxyäthyl) ester:

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ο c r η ο c n sowie Diolurethane der allgemeinen Formel . * ° ^{D u} ° ° ^L

HO-(CH₂)_X-O-CO-NH-R·-NH-CO-O-CCH₂)_x-0H

in der

R' einen Alkylen-, Cycloalkyien- oder Arylenrest mit 2 - 15, vorzugsweise 2 - 6 , C-Atomen und

χ ■ eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellen,

z.B. 1,6-Hexamethylen-bi 3-(ß-hydr oxy äthy lur ethan) oder 4,4'-Diphenylmethan-bis-(c/-hydroxybutylurethan); oder auch

Diolharnstoffe der allgemeinen Formel

HO-(CH₀) -N-CO-NH-R"-NH-CO-N-(CH₉) -OH R"' R"·

in der

R" einen Alkylen-, Cycloalkyien- oder Arylenrest mit 2-15 vorzugsweise 2-9, C-Atomen,

R¹" = H oder CH₃ und x =2 oder 3

bedeuten,

z.B. 4,4'-Diphenylmethan- bis -(ß-hydroxyäthylharnstoff) oder die Verbindung

HO-CH₂-CH₂-NH-Co-NH-V _H \ ^UH3

^CH₂-NH-CO-NH-Ch₂-CH₂-OH

Besonders geeignet sind unter den zwei- und dreiwertigen niedermolekularen Alkoholen solche, die, gegebenenfalls als Mischung oder unter Mitverwendung von höhermolekularen Alkoholen, bei Temperaturen unter 50⁰C flüssig sind.

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Die al$ Dispergiermittel in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Polyester sind z.B. Umsetzungsproduk— te von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bisglykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1ß), Butylenglykol-(1,4) und -2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol- (1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6) , Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. t-Caprolactam oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. OJ-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

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Die erfindungsgemäß als Dispergiermittel bevorzugten Polyäther mit höherem Molekulargewicht werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzungen von Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid/ Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder mit beliebigen Mischungen dieser Alkylenoxide hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend primäre OH-Gruppen aufweisen.

Geeignete Starterverbindurigen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind z.B. Wasser, Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1.2) oder -(1.3), Butylenglykol-(1,4) oder -(2.3), Hexandiol-(1.6), Octandiol-(1.8), Neopentylglykol, 1.4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1.3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1.2.6), ButantrioH 1 . 2 .4) , Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, MethyIgIykosid, Rohrzucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1.2.2- bzw. 1.1.3-Tris-(hydroxyphenyl)—äthan, Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2.4 und 2.6-Diaminotoluol und Polyphenyl-polymethy1en-polyamine, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhalten werden. Als Starter kommen darüber hinaus auch harzartige Materialien des Phenol- und Resoltyps infrage.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht/ die,z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch, wie schon oben erwähnt, Gemische der genannten hoch- bzw. niedermolekularen Dispergiermittel eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß als Dispergiermittel verwendeten Hydroxylverbindungen bzw. deren Gemische sind so auszuwählen, daß sie (gegebenenfalls nach Zusatz eines inerten Lösungsmittels) bei der Temperatur, bei welcher erfindungsgemäß die wäßrige Dispersion zugesetzt wird (10-100 ⁰C,bevorzugt 30-80 ⁰C ), flüssig sind. Die Viskosität soll dabei im allgemeinen weniger als 20.000 cP, vorzugsweise weniger als 5.000 cP, betragen, damit die üblichen Rühr- und Mischapparaturen verwendet werden können.

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Falls inerte Lösungsmittel mitverwendet werden, dann vorzugsweise solche,- die^^niiPwasseir als Azeotrop abdestilliert werden können, beispielsweise Azeton, Tetrahydrofuran, Benzol und Toluol,

Wie schon erwähnt, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl kationische als auch anionische und nicht-ionische Polyurethan-Dispersionen hergestellt werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche wäßrigen Polyurethan-Dispersionen eingesetzt, welche beim Auftrocknen Polyurethan-Folien mit elastischen Eigenschaften liefern. Darunter sind insbesondere gummielastische oder mindestens kerbschlagzähe Polyurethane bzw. Polyharnstoffe oder Polyhydrazodicarbonamide zu verstehen; die eine Kugeldruckhärte unter 1.400 kp/cm (60 Sek. nach DIN 53 456) , vorzugsweise eine Shore-Härte D von weniger als 55, besonders bevorzugt eine Shore-Härte A von weniger als 98 aufweisen. Für spezielle Verwendungszwecke können

selbstverständlich auch härtere Polyurethane als Dispersion eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete wäßrige. Polyurethandispers ionen werden nach dem eingangs geschilderten Verfahren ganz allgemein dann erhalten, wenn bei der Herstellung der Polyurethane Komponenten mitverwendet werden, welche ionische bzw. zur Ionenbildung befähigte Gruppen und daneben noch mindestens eine NCO-Gruppe bzw. mindestens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasserstoffatom aufweisen. Als Verbindungen dieser Art kommen, gegebenenfalls auch in Mischung, z.B. die folgenden infrage:

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1) Verbindungen, die basische, mit wäßrigen Säuren neutralisierbare oder quartern!erbare tertiäre Aminogruppen aufweisen:

a) Alkohole,

insbesondere alkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische, sekundäre Amine, z.B. Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, N, N-Dibutyläthanolamin, l-Dimethylamino-propanol-(2), N,N-Methyl-ß-hydroxyäthyl-anilin, N,N-Methy1-ß-hydroxypropyl-anilin, N,N-Äthy1-ß-hydroxyäthyl-anilin, N, N-Butyl-ß-hydroxyäthylanilin, N-Oxäthylpiperidin, N-Oxäthylmorpholin,OC-Hydroxyäthylpyridin und y—Hydroxyäthyl-chinolin.

b) Diole und Triole,

insbesondere alkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische primäre Amine, z.B. N-Methyl-diäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Oleyldiäthanolamin, N-Cyclohexyl-diäthanolamin, N-Methyldiisopropanolamin, N-Cyclohexyl-diisopropanolamin, Ν,Ν-Dioxäthylanilin, Ν,Ν-Dioxyäthyl-m-toluidin, N, N-Dioxäthyl-p-toluidin, Ν,Ν-Dioxypropyl-naphthylamin, N,N-Tetraoxäthyl-o(-aminopyridin, Dioxäthylpiperazin, polyäthoxyliertes Butyldiäthanolamin, polypropoxyliertes Methyldiäthanolamin (Mol.-Gew. 1000), polypropoxyliertes Methyldiäthanolamin (Mol.-Gew. 2000), Polyester mit tert. Aminogruppen, Tri-/~2-hydroxypropyl-(l^7-amin, N,N-Di-n-(2,3-dihydroxypropyl)-anilin, N,N'-Dimethyl-Ν,Ν'-bis-oxäthylhydrazin und N,N'-Dimethyl-N,N'--bisoxypropyl-äthylendiamin.

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c) Aminoalkohole,

z.B. durch Hydrierung erhaltene Additionsprodukte von Alkylenoxyd und Acrylnitril an primäre Amine, etwa N-Methyl-N-(3-aminopropyl)-äthanolamin, N-Cyclohexyl-N-(3-aminopropyl)-propanol-(2)-amin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-äthanolamin und N-3-Aminopropyl-diäthanolamin.

d) Amine,

z.B. Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyl-äthylendiamin, l-Di-äthylamino-4-amino-pentan, <X-Aminopyridin, 3-Amino-N-äthylcarbazol, Ν,Ν-Dimethyl-propylen-diamin, N-Aminopropyl-piperidin, N-Aminopropyl-morpholin, N-Aminopropyläthylenimin und l,3-Bis-piperidino-2-amino-propan.

e) Diamine, Triamine, Amide,

insbesondere durch Hydrierung von Anlagerungsprodukten von Acrylnitril an primäre oder disekundäre Amine, z.B. Bis-(3-aminopropyl)-Diethylamin, Bis-(3-aminopropyl)-cyclohexylamin, Bis-(3-aminopropyl)-anilin, Bis-(3-aminopropyl)-toluidin, Diaminocarbazol, Bis-(aminopropoxäthyl)-butylamin, Tris-(aminopropyl)-amin oder N,N'-Bis-carbonamidopropyl-hexamethylendiamin, sowie durch Anlagerung von Acrylamid an Diamine oder Diole erhältliche Verbindungen.

2) Verbindungen, die zu Quarternierungsreaktion befähigte Halogenatome oder entsprechende Ester starker Säuren enthalten:

2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, 4-Chlorbutanol, 3-Brompropanol, ß-Chloräthylamin, 6-Chlorhexylamin, Äthanolamin-schwefel-säureester, Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyl-N'-mchlormethylpheny!harnstoff, N-Hydroxyäthyl-N' -chlor-

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hexylharnstoff, Glycerinamino-chloräthyl-urethan, Chlor-acetyl-äthylendiamin, Bromacetyl-dipropylentriamin, Tri-chloracetyl-triäthylentetramin, Glycerin-Ot -bromhydrin, polypropoxyliertes Glycerin-:* -chlorhydrin, Polyester mit aliphatisch gebundenem Halogen oder l,3-Dichlorpropanol-2.

An entsprechenden Isocyanaten seien erwähnt:

Chlorhexylisocyanat, m-Chlorphenyl-isocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Bis-chlormethyl-diphenylmethan-diisocyanat, 2,4-Diisocyanato-benzylchlorid, 2,6-Diisocyanato-benzylchlorid, N-(4-Methyl-3-isocyanatophenyl) -ß-bromäthylurethan.

3) Verbindungen, die zur Salzbildung befähigte Carbonsäureoder Hydroxylgruppen aufweisen:

a) Hydroxy- und Mercapto-carbonsäuren: Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Apfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Zitronensäure, Glycerin-borsäure, Pentaerythrit-bor säure, Mannitb or säure, Salicylsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure, Protocatechusäure,<a( -Resorcylsäure, ß-Resorcylsäure, Hydrochinon-2,5-dicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthol-(2)-carbonsäure-(3), l-Hydroxynaphthoesäure-(2), 2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3), ß-Oxypropionsäure, m-Oxybenzoesäure, Pyrazolon-carbonsäure, Harnsäure, Barbitursäure, Resole und andere Formaldehyd-Phenolkondensationsprodukte.

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b) Polycarbonsäuren:

Sulfondiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiamintetraessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Gallussäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure , Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5*8), o-Tolylimido-diessigsäure, ß-Naphthylimido-diessigsäure, Pyridin-dicarbonsäure, Dithiodipropionsäure.

c) Aminocarbonsäuren:

OxaluTsäure, Anilinoessigsäure, 2-Hydroxy-carbazolcarbonsäure-(3), Glycin, Sarkosin, Methionin,o( -Alanin, ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, 4-Amino-buttersäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Histidin, Anthranilsäure, 2-Äthylaminobenzoesäure, N- (2-Carboxyphenyl)-aminoessigsäure, 2-(3'-Amino-benzolsulfonyl-amino)-benzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, N-Phenylaminoessigsäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 5-Aminobenzol-dicarbonsäure, 5-(4'-Aminobenzoyl-amino)-2-amino-benzoesäure.

d) Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäuren: 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-(2), Phenolsulfonsäure-(3)j Phenolsulfonsäure-(4), Phenoldisulf onsäure- (2, 4) Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-(l)-disulfonsäure-(3,5), 2-Chlor-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(4), 2-Hydroxy-benzoesäure-.(l)-sulf onsäure-(5), Naphthol-(1)-sulfonsäure,Naphthol-(1)-disulfonsäure, 8-Chlornaphthol(l)-disulf onsäure ,Naphthol-(l)-trisulf onsäure, Naphthol-(2)-sulf onsäure- (1) ,Naphthol-(2)-tr i sulf on-

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. säure, 1,7-Dihydroxy-naphthalinsulfonsäure-(3), 1,8-Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-ί2,4), Chromotropsäure, 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6), 2-Hydroxycarbazolsulfonsäure-(7).

e) Aminosulfonsäuren:

Amidosulfonsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylaminomethansulfonsäure, 4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylendiamin-(1,3)-disulfonsäure-(4,6), N-Acetylnaphthylamin-(1)-sulfonsäure-(3 ), Naphthylamin-(I)-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamin-disulfonsäure, Naphthylamin-trisulfonsäure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoyl-amino)-diphenylhamstoff-disulfonsäure-(3,3')» Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2,5), 2,3-Dimethyl-4-aminoazobenzol-disulfonsäure-(4',5), 4'-Aminostilbendisulfonsäure-(2,2')- 4-azo-4 anisol, Carbazol-disulfonsäure-(2,7), Taurin, Methyltaurin, ButyItaurin, 3-Amino-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), 3-Amino-toluol-N-methan-sulfonsäure, 6-Nitro-1,3-dimethylbenzol-4-sulfaminsäure, 4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-(1,3), 2,4-Diamino-toluol-sulfonsäure-(5), 4,4^l-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2·)» 2-Aminophenol-sulfonsäure-(4), 4,4'-Diaminodiphenyläther-sulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylamin-sulfonsäure.

Als salzbildende Mittel kommen für die Gruppe 1 anorganische und organische Säuren sowie Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen und entsprechende Ester starker Säuren in Eetracht. Einige Beispiele für derartige Verbindungen sind:

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Salzsäure, Salpetersäure, Unterphosphorige Säure, Amidosulf onsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäureäthylester, Sorbit-borsäure, Methylchlorid, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid, p-Toluol-sulfonsauremethylester, Methylbromid, Äethylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Glycerin-^-bromhydrin, Chloressigester, Chloracetamid, Bromacetamid, Dibromäthan, Chlorbrombutan, Dibrombutan, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 2,3-Epoxypropanol.

Die Verbindungen der Gruppe 2 können mit tertiären Aminen, aber auch mit Sulfiden oder Phosphinen quarterniert bzw. terniert werden. Es entstehen dann quarternäre Ammonium- und Phosphonium- bzw, ternäre SuIfoniumsalze.

Beispiele dafür sind unter anderem Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Triäthanolamin sowie die unter Gruppe 1 a und 1 b aufgeführten Verbindungen, ferner Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Thiodiglykol, Thiodiglykolsäure, Trialkylphosphine, AlkylaryIphosphine und Triary!phosphine.

Für die Verbindungen der Gruppe 3 eignen sich anorganische und organische Basen als Salzbildner, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Schließlich sei erwähnt, daß auch organische Phosphorverbindungen als Verbindungen, die zur Salzbildung fähig sind, in Betracht kommen und zwar sowohl einbaufähige basische Phosphine wie z.B. Diäthyl-ß-hydroxyäthylphosphin, Methyl-bis-ß-hydroxyäthylphosphin, Tris-ß-hydroxymethyl-phosphin, als auch Derivate z.B. von Phosphinsäuren, Phosphonigsäuren, Phosphonsäuren sowie Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure sowie deren Thioanaloge, z.B. Bis-( of-hydroxy-isopropyl)-phosphinsäure, Hydroxyalkanphosphonsäure oder Phosphorsäure-bisglykolester.

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Erfindungsgemäß geeignete kationische Polyurethane werden z.B. nach der DAS 1 270 276 erhalten, wenn beim Aufbau des Polyurethans mindestens eine Komponente mit einem oder mehreren basischen tertiären Stickstoffatomen mitverwendet wird und die basischen tertiären Stickstoffatome des Polyurethans mit Alkylierungsmitteln oder anorganischen bzw. organischen Säuren umgesetzt werden. Dabei ist es grundsätzlich gleichgültig, an welcher Stelle des Polyurethanmakromoleküls sich die basischen Stickstoffatome befinden.

Man kann umgekehrt auch Polyurethane mit reaktiven, zur Guateraierung befähigten Halogenatomen mit tertiären Aminen umsetzen. Weiterhin lassen sich kationische Polyurethane auch unter kettenaufbauender Quarternierung herstellen, indem man z.B. aus gegebenenfalls höhermolekularen Diolen und Isocyanaten mit reaktiven Halogenatomen oder Diisocyanaten und Halogenalkoholen Bihalogenurethane herstellt

tind diese mit ditertiären Aminen umsetzt. Umgekehrt kann man aus Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen und tertiären Aminoalkoholen ditertiäre Diaminourethane herstellen und diese mit reaktionsfähigen Bihalogenverbindungen umsetzen. Selbstverständlich kann die kationische Polyurethanmasse auch aus einer kationischen salzartigen Ausgangskomponente, etwa einem quarternierten basischen Polyäther oder einem quartären Stickstoff enthaltenden Isocyanat hergestellt werden. Diese Herstellungsmethoden sind z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 184 946₁ 1 178 586 und 1 179 363,der US-Patentschrift 3 686 108 und den belgischen Patentschriften 653 223 _r 658 026» 636 799 beschrieben. Dort sind auch die zum Aufbau der salzartigen Polyurethane geeigneten Ausgangsmaterialien aufgeführt.

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Die Herstellung von anionischen Polyurethan . Charnstof f) Dispersionen kann ebenfalls nach bekannten Verfahren erfolgen. Geeignete anionische Polyurethane werden beispielsweise in der BRS 1 237 3O6, der DOS 1 570 556 _r der DOS 1 720 639 und der DOS 1 495 847 beschrieben. Vorzugswelse werden dabei Ausgangsverblmdungen eingesetzt, welche als ionische Gruppen Carboxyl- oder Sulfonatgruppen aufweisen.

Man kann bei der Herstellung der anionischem Dispersionen auch von Polyurethanen mit freien Hydroxyl- und/oder Aminogruppen ausgehen und diese mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und gleichzeitig oder anschließend mit einem Metallsulfit, Metallhydrosulfit, Metallamlnocarboxylat oder Metallaminosulfat umsetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht schließlich darin* Polyurethane mit freien Hydroxyl- und/oder Aminogruppen mit cyclischen Verbindungen mit 3-7 Ringgliedern umzusetzen, die salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen (siehe DAS 1 237 306). Dazu gehören Insbesondere Sultone, wie 1,3-Propansulton," 1,4-Butansulton oder 1,8-Naphthsulton, und Lactone _r. wie ß-Proplolacton oder j«- -Butyrolactom sowie Dicarbonsäureanhydride, z.B. Bernsteinsäureanhydrldl«

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete kationische oder anlomlsche Polyurethane können auch gemäß DOS 1 770; über eine Formaldehyd-Polykondensation aufgebaut werden. Man setzt dabei höhermolekulare Polyisocyanate mit einem Überschuß an Verbindungen mit endständigen Methylolgruppen (z.B. Ämln-Formaldehydharzen oder Phenol-Formaldehydharzen) um_r dlsperglert das Methylolgruppen aufweisende Reaktionsprodukt In Wasser und vernetzt schließlich durch Wärmebehandlung unter Bildung von Methylenbrücken.

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aber weniger bevorzugt,
Es ist auch möglich/ im erfindungsgemäßen Verfahren Produkte einzusetzen, wie sie in den Deutschen Offenlegungsschriften
Nr. 1 953 345, 1 953 348 und 1 953 349 beschrieben werden.
Es handelt sich dabei um wäßrige Dispersionen von ionischen Emulsionspolymerisaten, die durch radikalische Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von kationischen oder anionischen Oligo- bzw. Polyurethanen hergestellt werden.

Man kann erfindungsgemäß auch sedimentierende, aber redispergierbare wäßrige Dispersionen von kationischen bzw. anionischen Polyurethanen einsetzen, die chemisch vernetzt sind.

Die Herstellung derartiger vernetzter Polyurethan-Teilchen ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie kann nach verschiedenen, dem Fachmann im Prinzip bekannten Methoden erfolgen. Allgemein kann man vernetzte Polyurethan-Teilchen sowohl als Suspension in geeigneten organischen Lösungsmittels oder auch in Wasser oder auch ohie Zuhilfenahme eines flüssigen Mediums herstellen. Weiterhin kann man im Rahmen jedes dieser Verfahren duch Wahl geeigneter Reaktionskomponenten direkt zu vernetzten Teilchen kommen oder zunächst überwiegend linear aufgebaute thermoplastische Teilchen herstellen und diese anschließend vernetzen.

Zur Herstellung einer Suspension in einem organischen Medium wählt man im allgemeinen ein solches lösungsmittel, in welchem sich zwar einer oder auch mehrere der Reaktionspartner lösen, nicht aber das hochmolekulare Reaktionsprodukt. Im Laufe der Reaktion in einem solchen Medium geht die zunächst gebildete Lösung allmählich in eine Suspension über, wobei dieser Vor-

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gang zweckmäßigerweise durch Rühren unterstützt wird. Wesentlich ist, daß der Vernetzungsvorgang erst nach Ausbildung der dispersen Phase einsetzt, da sonst Verquallung erfolgt. Man kann auch solche Lösungsmittel verwenden, welche das noch unvernetzte aber bereits hochmolekulare Polyurethan in der Hitze lösen, nicht aber bei Raumtemperatur. Die Suspension kann dann durch Abkühlen unter Rühren aus der Lösung erhalten werden. Derselbe Effekt kann auch durch Zugabe eines Nichtlösers erzielt werden, wobei jedoch der Nichtlöser mit dem Lösungsmittel mischbar sein soll. Die Ausbildung einer dispersen Phase mit gewünschter Teilchengröße kann durch Zusatz geeigneter Dispergatoren beeinflußt werden.

Zur Herstellung feinteiliger Polyurethane in wäßrigen Medien sind noch weitere Verfahren bekannt. So kann man beispielsweise die Lösung eines Polyurethans in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel unter Mitverwendung eines Emulgators in Wasser dispergieren und das organische Lösungsmittel destillativ entfernen. Eine besonders bevorzugte Methode besteht darin, ionisch und/oder hydrophil modifizierte Polyurethane mit oder ohne Lösungsmittel mit Wasser zu vermischen, wobei sich in Abhängigkeit von der Konstitution und den Reaktionsbedingungen Polyurethan-Suspensionen bilden. Eine ganz besonders bevorzugte Variante dieses Verfahrens besteht darin, Polyurethan-präpolymere mit endständigen Isocyanat- oder Methylol-Gruppen einzusetzen, wobei man sehr hochprozentige Lösungen verwenden oder auch ganz lösungsmittelfrei arbeiten kann. Die primär gebildeten groben Emulsionen gehen durch Reaktion der Isocyanat gruppe η mit Wasser oder in der wäßrigen Phase gelösten Di- oder Polyaminen unter Kettenverlängerung und Vernetzung in hochmolekulare Polyurethan-harnstoff-suspensionen über. Die Kettenverlängerung von Methylolgruppen enthaltenden Präpolymeren kann beispielsweise durch Erwärmen oder Erniedrigung des p„-Werts erzielt werden.

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T 0-9 8 2 9/ 0 8 3 S

2 5 S O 8 6 O

Auch durch Eindüsen von hochmolekularen Polyurethanen oder deren reaktiven Vorläufern in Wasser oder organische Nichtlöser lassen sich geeignete Suspensionen herstellen. Prinzipiell sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen oder Latices vorgeschlagenen Methoden auch zur Herstellung von Polyurethan-Suspensionen geeignet, sofern Sorge dafür getragen wird, daß diese Suspensionen nicht durch Sedimentieren oder Scherkräfte koaleszieren. Dies bedeutet, daß eine noch nicht ausreichend hochmolekulare Primär-Suspension solange in Bewegung gehalten werden sollte, bis die dispergierten Teilchen klebfrei geworden sind. Zur Vernetzung der dispergierten Teilchen kann man entweder von mehr als bifunktionellen Ausgangsmaterialien ausgehen, also z.B. verzweigte Polyester oder Polyäther, Triisocyanate oder Triole beim Aufbau des Polyurethans (mit)verwenden oder ein zunächst lineares, also aus bifunktionellen Komponenten hergestelltes NCO-Präpolymer mit höherfunktionellen Aminen zu einem vernetzten Polyurethan-harnstoff umsetzen. Man kann aber auch aus rein bifunktionellen Komponenten vernetzte Partikel aufbauen, indem man unter Bedingungen arbeitet, die Verzweigungen bewirken, z.B. durch Zusatz von Katalysatoren, welche die Isocyanat-Trimerisierung oder die Bildung von Allophanat- bzw. Biuret-Strukturen begünstigen. In Gegenwart von Wasser und/oder Diaminen führt häufig auch schon die Verwendung von gegenüber den vorhandenen Hydroxyl- bzw. Aminverbindungeη mehr als äquivalenten Mengen Isocyanat zu einer Vernetzung. Auch lineare hochmolekulare Polyurethane können in Form einer Suspension in einem flüssigen Medium

nachträglich vernetzt werden, z.B. durch Behandlung mit Polyisocyanaten oder Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Verbindungen. Produkte, welche basische Gruppen enthalten,

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können beispielsweise mit polyfunktionellen Quartern!erungsmitteln oder Säuren vernetzt werden, Produkte,die acide Gruppen enthalten, mit Metalloxiden oder Polyaminen. Zur Vernetzung von Polyurethanen, welche ungesättigte Doppelbindungen enthalten, eignen sich beispielsweise die an sich bekannten Radikalbildner bzw. Schwefel, Polymercaptane und andere zur Reaktion mit Doppelbindungen befähigte zumindest bifunktionelle Agentien.

Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von vernetzten ionischen Polyurethansuspension findet sich z.B. in den Deutschen Auslegeschriften Nr. 1 495 745 (US-Patent 3 479 310), 1 282 962 (Kanad.Patent Nr. 837 174) und 1 694 129 (Britisches Patent Nr. 1 158 088) sowie den Deutschen Offenlegungschriften Nr. 1 595 687 (US-Patent 3 714 095),1 694 148 (US-Patent 3 622 527), 1 729 201 (Britisches Patent Nr. 1 175 339) und 1 770 068 (US-Patent Nr. 3 756 992).

Man kann für das erfindungsgemäße Verfahren, wie schon erwähnt, neben kationischen und anionischen Polyurethandispersionen auch nichtionische «elbstemulgierende wäßrige Polyurethandispersionen einsetzen.

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Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten nichtionischen emulgatorfreien Polyurethandisperaionen erfolgt beispielsweise nach dem Verfahren der DT-OS 2 141 807:

1 Mol eines trifunktionellen Polyätherpolyols wird mit 3 Mol Diisocyanat zur Reaktion gebracht. Das entstehende Isocyanatgruppen enthaltende Addukt wird so mit einem Gemisch aus

a) einem monofunktionellen niedermolekularen Alkohol und

b) einem Umsetzungsprodukt eines monofunktionellen Alkohols oder einer Monocarbonsäure und Äthylenoxid (Molekulargewicht ca. 600)

umgesetzt, daß ein Vorpolymerisat entsteht, welches auf ungefähr 3000 Molekulargewichtseinheiten ein Mol des monofunktionellen Polyäthylenoxidaddukts enthält. Dieses Vorpolymerisat wird unter Zuhilfenahme mechanischer Dispergiervorrichtungen in Wasser zu einem Latex emulgiert, der der endgültigen Polymerisation durch Reaktion mit Wasser oder einem anderen aus der Polyurethan-Chemie bekannten Kettenverlängerungsmittel unterzogen wird. Die Latices werden unter Verwendung von so wenig Wasser hergestellt, daß der Feststoffgehalt über 45 Gew.#, vorzugsweise über 50 Gew.%, liegt.

Man kann auch gemäß einem eigenen älteren Vorschlag selbstdispergierbare, nichtionische Polyurethandispersionen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, herstellen, indem man in lineare Polyurethane über Allophanat- oder Biuretgruppen gebundene seitenständige Polyäthylenoxideinheiten einbaut.

Die Herstellung dieser in Wasser selbst dispergierbaren Polyurethane erfolgt nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethan-Chemie durch Umsetzung von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion difunktionellen, endständigen, gegenüber

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Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500 6000, vorzugsweise 600 - 3.000, mit organischen Diisocyanaten und gegebenenfalls den in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 500. Wesentlich ist hierbei die (Mit)verwendung von organischen Diisocyanaten der allgemeinen Formel

OCN -R-ET-CO-NH-R- NCO CO

R¹"
wobei

R für einen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichtsbereichs 112 - 1000erhalten wird,

R¹ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht,

X und Y gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für Sauerstoff oder einen Rest der Formel -N(R")- stehen, wobei R" für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen^^1!' für Wasserstoff und gegebenenfalls partiell für -CH, steht und η eine ganze Zahl von 9-89 bedeutet.

Diese speziellen Diisocyanate werden vorzugsweise im Gemisch mit nicht modifizierten Diisocyanaten der allgemeinen Formel R(NCO)₂ eingesetzt, wobei die zum Einsatz gelangenden Diisocyanat-Gemische 5 - 100, vorzugsweise 10-50 Molprozent an modifizierten Diisocyanaten enthalten sollen.

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Geeignete difunktionelle Verbindungen mit endständigen, gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen und einem Molekulargewicht von 500 - 6000, vorzugsweise 600 - 3000 sind insbesondere:

1. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Dihydroxypoly ester aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrabydrophthalsäure usw. und Diolen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol-1,3, oder die verschiedenen isomeren Bishydroxymethylcyclohexane;

2. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polylactone, wie z. B. die auf den. oben genannten zweiwertigen Alkoholen gestartete Polymerisate des £ -Capro-Iactons;

3. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten Diole mit Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind;

4. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyäther, wie z. B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den oben genannten Diolen oder 2 N-H-Bindungen aufweisende Amine hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Styroloxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids oder Epichlorhydrins;

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5. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polythioäther, Polythiomischäther und Polytnioätherester;

6. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyacetale, beispielsweise aus den oben genannten Diolen und Formaldehyd; sowie

7. difunktioneile endstandige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Polyätherester.

Bevorzugt werden Dihydroxypolyester, DihydroxypolyIactone und Dihydroxypolycarbonate eingesetzt.

Als Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht unter kommen beispielsweise die bei der Herstellung der Dihydroxypolyester beschriebenen niedermolekularen Diole oder auch Diamine, wie Diaminoäthan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-aminomethy1-3,5,5-trimethyIcy clohexan, 4,4^I-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Propylendiamin oder auch Hydrazin, Aminosäurehydrazide, Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bis-hydrazide und Bis-semicarbazide in Betracht.

Geeignete Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO)₂ sind die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Diisocyanate, vorzugsweise solche, in welchen R für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 4 - 15 Kohlenwasserstoffatomen, einen

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zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter derartiger Diisocyanate sind z.B. Äthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, i-Isocyanato-J-isocyanatomethyl-J,5,5-trimethylcyclohexan, 4,4^f-Diisocyanatodicyclohexylmethan oder auch aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin usw.

Die Herstellung der modifizierten Allophanat-diisocyanate kann "beispielsweise durch Erhitzen eines Mols eines monofunktionellen Alkohols der allgemeinen Formel

R¹ - Y - CH₂ - CH₂—{ O - CH₂ - CH₂-^j- OH

mit zwei Mol eines der oben genannten Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO)₂ erfolgen, wobei in einem ersten Schritt das Urethan gebildet wird, das dann bei höherer Temperatur mit einem zweiten Mol Diisocyanat zum Allophanatdiisocyanat reagiert. Dabei kann gegebenenfalls in Analogie zu der in der Deutschen Auslegungsschrift 2 oo9 179 gegebenen Lehre durch Zusatz katalytischer Mengen an Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise p-Toluolsulfensäureester, die Trimerisation des Diisocyanate verhindert werden. Die Allophanatisierung kann gegebenenfalls auch gemäß der Lehre der Deutschen Offenlegungsschrift 2o 4o 645 durch Zusatz von bestimmten Metallverbindungen, wie z. B. Zinkacetylacetonat, beschleunigt werd en.

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Zur Herstellung der anstelle der Allophanatdiisocyanate ebenfalls einsetzbaren Biuretdiisocyanate wird der einwertige Alkohol der Formel

R· - Y - CH₂ - CH₂—£- O - CH₂ - CH₂^₅- OH

zunächst in ein sekundäres Amin der allgemeinen Formel R' - Y - CH₀ - CH_O—(-0 - CH₀ - CH₉-hr N(R¹ )H

C. C. ά C. HL

überführt. Diese Überführung der Alkohole in die entsprechenden sekundären Amine kann beispielsweise durch die an sich bekannte Umsetzung mit N-substituiert en Äthyleniminen oder auch durch eine Kondensationsreaktion der Alkohole mit primären Aminen im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 10 erfolgen. Im Falle der Verwendung von Ä'thyleniminderivaten erhöht sich die Zahl η auf n+1. Die Überführung der so erhaltenen Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden sekundären Amine in die bei der Herstellung der selbstdispergierbaren Dispersionen mitzuverwendenden Biuretdiisocyanate erfolgt durch Umsetzung von einem Mol des sekundären Amins mit mindestens zwei Molen Diisocyanat der allgemeinen Formel R(NCO)₂. Dabei wird in einem ersten Schritt aus dem sekundären Amin und einem Mol Diisocyanat das Harnst off isocyanat gebildet, das dann bei erhöhter Temperatur mit einem zweiten Mol Diisocyanat zu einem Biuretdiisocyanat abreagiert. Auch bei dieser Umsetzung ist es möglich, die Trimerisierung des Diisocyanate durch katalytisch^ Mengen an Alkylierungsmitteln, wie beiepielsweise p-Toluolsulfonsäureester, zu unterdrücken.

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Die Biuretdiisocyanate werden ebenso wie die Allophanat-diisocyanate bei der Herstellung der selbst dispergierbaren Polyurethane im Gemisch mit unmodifizierten Diisocyanaten der Formel R(NCO)₂ eingesetzt, wobei die zum Einsatz gelangenden Diisocyanatgemische 5 - 100, vorzugsweise 10-50 Molprozent an modifizierten Diisocyanaten aufweisen. Selbstverständlich können auch Gemische der Allophanat- und Biuretdiisocyanate eingesetzt werden.

Die zur Herstellung der modifizierten Diisocyanate benötigten Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden einwertigen Alkohole werden in an sich bekannter Weise durch Äthoxylierung einwertiger Alkohole oder einwertiger Phenole der allgemeinen Formel R'-O-H bzw. durch Äthoxylierung von sekundären Aminen der allgemeinen Formel R' - N - H erhalten.

R¹ ·

Hierbei stehen R¹ und R" für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für C.-C. -Alkylreste, C.-Cg-Cycloalkylreste, Cg-C₁g-Arylreste oder Cy-C_1Q-Aralkylreste. Beispiele geeigneter Alkohole bzw. Phenole sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Hexanol, n-Decanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Phenol, p-Kresol oder Benzylalkohol. Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, N-Methyl-hexylamin, N-Äthyldecylamin, N-Methylanilin, N-Äthyl-benzylamin oder N-Methylcy clohexylamin.

Die Menge des aufzupfropfenden Äthylenoxids kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen bestehen die Polyäthylenoxidketten aus 10 - 90 , vorzugsweise 20 - 70 Äthylenoxid-Einheiten.

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Zur Überführung der Polyäthylenoxid-Alkohole in die entsprechenden sekundären Amine werden in an sich bekannter Weise N-substituierte Äthylenimine der allgemeinen Formel

CH₉ - CH₉

X /

oder primäre Amine der allgemeinen Formel R'-NH₂ eingesetzt, wobei R' die bereits genannte Bedeutung hat.

Die Herstellung der in Wasser dispergierbaren Polyurethane erfolgt nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethan-Chemie durch Umsetzung der höhermolekularen Dihydroxylverbindungen mit den Diisocyanaten bzw. Diisocyanat-Gemischen, gegebenenfalls unter Mitverwendung der aufgeführten Kettenverlängerungsmittel, wobei sowohl nach dem Einstufen- als auch nach dem Zweistufen-Verfahren (Prepolymer-Verfahren) vorgegangen werden kann.

Bei der Herstellung der selbst dispergierbaren Polyurethane kommen die Reaktionspartner in einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise 1:1 bis 1,1 : 1 entsprechenden Mengenverhältnissen zum Einsatz. In diesen Mengenverhältnissen ist das gegebenenfalls während der Herstellung der dispergierbaren Polyurethane bereits anwesende Wasser nicht mit inbegriffen. Bei Verwendung eines NCO-Überschusses entstehen naturgemäß NCO-Gruppen aufweisende Umsetzungsprodukte, welche bei der Dispergierung in Wasser mit dem Wasser zu NCO-Gruppen-freien Polyurethan-Polyharnstoffen weiterreagieren. Die Menge der eingesetzten modifizierten Diisocyanate bzw. der Gehalt dieser Diisocyanate an Polyäthylenoxid-Ein-

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hexten wird hierbei so gewählt, daß im fertigen Polyurethan 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent an seitenständigen Polyäthylenoxid-Segmenten vorliegen.

Sowohl bei der Durchführung des Einstufen- als auch des Zweistufen-Verfahrens kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Geeignete Lösungsmittel sind mit Wasser mischbare, gegenüber Isocyanatgruppen indifferente Lösungsmittel mit einem unter 1oo°C liegenden Siedepunkt, wie z. B. Aceton oder Methyläthylketon.

Die Überführung des gelösten Polyurethan-Elastomeren in eine wäßrige Dispersion erfolgt zweckmäßigerweise durch Zugabe von Wasser zu der gerührten Lösung. Dabei wird in vielen Fällen die Phase einer Wasser-in-öl-Emulsion durchlaufen, wonach sich unter gleichzeitiger Überwindung eines Viskositätsraaximums der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion ergibt. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels bleibt eine rein wäßrige, stabile Dispersion «urück.

Grundsätzlich können die wie oben beschrieben hergestellten Polyurethanelastoffleren auch auf andere Weise in Dispersionen überführt werden. Zu erwähnen wäre beispielsweise die Dispergierung ohne Verwendung von Lösern, z.B. durch Vermischung der Elastomerschmelze alt Wasser in Geräten, die hohe Schergefälle erzeugen können, sowie die Verwendung von sehr geringen Mengen Lösungsmitteln zur Plastifizierung bei der Verarbeitung in den gleichen Geräten, weiterhin die Zuhilfenahme nicht mechanischer Dispergiermittel, wie die Schallwellen extrem hoher Frequenz.

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Es ist auch möglich, selbstdispergierbare, nichtionische Polyurethandispersionen zu erhalten, wenn man Polyäthylenoxid-Seitenketten über die Diolkomponente einführt. Neben den oben genannten höhermolekularen Diolen, Diisocyanaten der Formel R(NCO)₂ und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel werden dabei auch Diole der allgemeinen Formel

RtI ι _Rti t

CHCHNH

piv

CO-¹IiH-R-NH-CO-O-(CH₉-CH -

mitverwendet, in welcher

R einen zweiwertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichts 112 - 1000 erhalten wird,

X für Sauerstoff oder -NR"- steht,

R' und R" gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen stehen,

R"' für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen steht, R^IVWasserstoff und gegebenenfalls partiell Methyl und

η eine ganze Zahl von 4-89 bedeutet.

Diese Verbindungen werden im folgenden als hydrophile Kettenverlängerer bezeichnet.

Die Herstellung der hydrophilen Kettenverlängerer kann z.B. auf folgendem Wege erfolgens

Zunächst werden in an sich bekannter Weise wie oben beschrieben Alkohole oder einwertige Phenole der allgemeinen Formel R'-O-H (X = 0) bzw. durch Äthoxylierung von sekundären Aminen der allgemeinen Formel R'-N-H die entsprechenden ein-

1 R¹¹

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wertigen Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden Alkohole der Formel

-X-R^f

hergestellt.

Die Menge des aufzupfropfenden Äthylenoxids kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen bestehen die Polyäthylenoxidketten auch hier aus 5-90, vorzugsweise 20 - 70 Äthylen oxid-Einheiten .

In einem zweiten Reaktionsschritt erfolgt anschließend die Umsetzung der so erhaltenen einwertigen Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden Alkohole mit einem hohen Überschuß eines der oben beispielhaft aufgeführten Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO)₂ unter anschließender Entfernung des Diisocyanat-Überschusses zum entsprechenden Polyäthylen— oxid-Einheiten aufweisenden Monoisocyanat der allgemeinen Formel

Bei diesem zweiten Reaktionsschritt wird das Diisocyanat vorzugsweise in einem zwei- bis zehnfachen molaren, vorzugsweise drei- bis vierfachen molaren Überschuß eingesetzt, um die Bildung der entsprechenden NCO-Gruppen-freien Bis-urethane auszuschließen. Dieser zweite Reaktionsschritt erfolgt vorzugsweise durch Zugabe des Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden einwertigen Alkohols zu vorgelegtem Diisocyanat. Die Umsetzung erfolgt bei 70 bis »130 ⁰C. Die anschließende Entfernung des Diisocyanatüberschusses erfolgt vorzugsweise durch Vakuum-Dünnschichtdestillation bei 100 bis 180 °C.

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In einem dritten Reaktionsschritt wird nun durch Umsetzung der beschriebenen Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden Monoisocyanate mit Dialkanolaminen der allgemeinen Formel

R"· R"·
HO-CH-CH₂-NH-CH₂-CH-Oh

in welcher R^{M f} die bereits genannte Bedeutung hat, der hydrophile Kettenrerlängerer erhalten. Bei diesem dritten Reaktionsschritt gelangen die Reaktionspartner vorzugsweise in stöchiometrischen Mengenverhältnissen zum Einsatz. Dieser dritte Reaktionsschritt wird vorzugsweise bei 0 50, insbesondere bei 15 - 30°C liegenden Temperaturen durchgeführt. Geeignete Dialkanolamine der genannten allgemeinen Formel sind z.B. Diäthanolamin, Dipropanolamin (R¹¹ = CH,) oder Bis-(2-hydro3qr-2-phenyl-äthyl-)amin.

Die Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethane kann auch in diesem Fall sowohl nach dem Einstufen- als auch nach dem Zweistufen-Verfanren (Präpolymer-Yerfahren) erfolgen.

Bei der Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethane kommen die Reaktionspartner in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8:1 bis 2,5:1» vorzugsweise 0,95:1 bis 1,5 : 1 zum Einsatz.

Die hydrophilen Kettenverlängerer werden in solchen Mengen eingesetzt, daß im fertigen Polyurethan 3-30, vorzugsweise 5-20 Gew.£ an seitenständigen Polyäthylenoxidsegmenten vorliegen.

Die Dispergierung der Polyurethane erfolgt in analoger Weise, wie oben beschrieben.

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Die Endviskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan (harnstoff)- bzw. Polyhydrazodicarbonamid-Dispersionen hängt - abgesehen vom Feststoffgehalt - vor allem ab von den Wechselv/irkungen zwischen den Polyurethanbausteinen und dem Dispergiermittel, wobei insbesondere die Hydrophilie bzw. Hydrophobie als auch eine eventuelle partielle Solvatation des dispergieren Polyurethans durch das Dispergiermittel bzw. die gegenseitige Verträglichkeit (Mischbarkeit) von Dispergiermitteln und den Aufbaukomponenten des Polyure-"onai?s als auch Molekülgestalt des Polyurethans eine große Rolle spielen. Selbstverständlich ist auch der Restgehalt an Wasser von erheblicher Bedeutung.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt gerade darin, daß man mit Hilfe des leicht durchführbaren PoIyisocyanat-Polyadditionsprinzips besonders wegen dieser komplexen Wechselwirkungen und aufgrund der außerordentlich großen Fülle an möglichen Reaktionskomponenten in optimaler Weise gezielte Eigenschaftsveränderungen bzw.-Verbesserungen sowohl der Polyol-Dispersionen als auch der daraus hergestellten modifizierten Polyurethankunststoffe durch einfache Maßnahmen erreichen kann. Dies ist ein Vorteil, der mit den überdies instabileren Polymerisat-Latices nicht geboten wird.

Von dem aus der wäßrigen . Dispersion stammenden Wasser kann man soviel 3ua Hydroxylgruppen aufweisenden Dispergiermittel belassen, wie für die spätere Verwendung, beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, benötigt wird. Im allgemeinen ist hierfür ein Wassergehalt von weniger als 1O Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 - 5 Gew.-%, ausreichend. Will man dagegen aus den erfindungsgemäß zugänglichen Dispersionen homogene Polyurethane herstellen, oder» sollen bei der umsetzung der Polyol-Dispersionen mit Polyisocyanaten andere Treibmittel als Wasser verwendet werden, so können die Verfahrensprodukte, vorzugsweise unter reduziertem Druck, praktisch vollständig vom Wasser befreit werden. Die Entfernung des Wassers kann

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gegebenenfalls auch dadurch erleichtert werden, daß man einen Strom eines inerten Trägergases wie Kohlendioxid oder Stickstoff durch die Mischung leitet.

Falls die Viskosität des vorgelegten Polyols bei Zusatz von Wasser zu stark ansteigt, ist es selbstverständlich auch möglich, die wäßrigenPolyurethandispersion langsam kontinuierlich oder in kleinen Portionen dem in einer Rührapparatur vorgelegten Polyol zuzusetzen, wobei gleichzeitig (vorzugs-

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weise unter reduziertem Druck) das Wasser abdestilliert wird»

Im allgemeinen wird ein Peststoffgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen von etwa 5 - 5O Gew.-% angestrebt. Für manche Änwendungszwecke cfenügt es aber auch, das Polyol mit einem geringeren Anteil an Polyurethanfeststoff (beispielsweise von nur 1 Gew.-%) zu modifizieren, um zu Endprodukten mit verbesserten nnechanischenEigenschaften zu gelangen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen können, wie schon erwähnt, als "modifizierte" nieder- bzw. höhermolekulare Polyhydroxy!verbindungen in an sich bekannter Weise zusammen mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls nicht modifizierten Polyhydroxy!verbindungen bzw. Polyaminen, Hydrazinen oder Hydraziden als Kettenverlängerungsmittel und gegebenenfalls Treibmitteln, Katalysatoren und weitern Zuschlagstoffen zu Polyurethankunststoffen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften umgesetzt werden. Beispielhaft seien Schaumstoffe, Elastomere, homogene und poröse Oberzüge und Beschichtungen, Lacke und thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane genannt. Darüber hinaus können die Verfahrensprodukte selbstverständlich auch als solche bzw. nach Umsetzung mit einem Polyisocyanatüberschuß zu "modifizierten" Präpolymeren zur Herstellung von wäßrige Polyurethan-Dispersionen nach an sich bekannten Verfahren dienen.

Für die Eigenschaftsverbesserungen, die die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in den daraus hergestellten Polyurethan-Kunststoffen bewirken sollen (vor allem veränderte Härte, Zugfestigkeit und Elastizität), ist insbesondere auch die Teilchengröße der dispergierten Polyadditionsprodukte von ausschlaggebender Bedeutung.

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So muß z.B. bei der Verwendung der Polyol ^-Dispersionen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen der Durchmesser von Feststoffteilchen weit unterhalb der Zellstegdimensionen (2O - 50 ,um) liegen. In Polyurethanbeschichtungen müssen die Teilchen ebenfalls so klein sein, daß selbst bei sehr dünnen Aufträgen gleichmäßige Beschichtungen mit glatter Oberfläche erhalten werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun vorteilhafterweise möglich, durch geeignete Auswahl der erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Dispersionen zu Verfahrensprodukten zu gelangen _r in denen die Teilchengröße der dispergierten Polyadditionsprodukte in der Größenordnung von 0,01 bis 5 ,im, bzw. bevorzugt 0,1 bis 1 ,umliegt, was den anwendungstechnischen Forderungen optimal entspricht.

Ein besonders bevorzugter Verwendungszweck der erfindungsgemäß zugänglichen Dispersionen ist die Herstellung von modifizierten Schaumstoffen. Man setzt dabei die Hydroxylgruppen des Dispergiermittels mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln um, wobei z.B. das vom Herstellungsverfahren in den Dispersionen noch vorhandene Wasser als Treibmittel dienen kann. Gegebenenfalls können auch noch weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen sowie Katalysatoren, organische Treibmittel, Füll- und Zusatzstoffe, etc. in an sich bekannter Weise mitverwendet werden.

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Die Herstellung derartiger modifizierter Schaumstoffe ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Aus durch ionische Polyurethan(harnstoff)e modifizierten Polyolen lassen sich Ionengruppen enthaltende, also hydrophilierte, Schaumstoffe herstellen. Derartige hydrophilierte Schaumstoffe sind z.B. leichter benetzbar und können (in Abhängigkeit vom hydrophilen Charakter) größere Mengen an Wasser aufnehmen als konventionelle Produkte. Sie können z.B. auch als Ionenaustauscher Verwendung finden.

Gemäß einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Schaumstoffen kann man dem Reaktionsgemisch vor der Verschäumung noch zusätzlich wäßrige PoIymerisatlatices zusetzen (z. B. in Analogie zu den Verfahren der DOS 2 014 385 und des US-Patents 2 993013), was zu einer weiteren Modifizierung der Schaumstoffeigenschaften ausgenutzt werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten, ionische Gruppen enthaltenden Schaumstoffe besetzen wesentlich höhere Leitfähigkeit als konventionelle, nichtionische Produkte. Sie lassen sich besonders gut nach den an sich bekannten Methoden der HochfrequenzverSchweißtechnik verarbeiten. Auch die Anfärbbarkeit derartiger Produkte ist deutlich erhöht.

Für die Umsetzung mit den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen kommen

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aliphatische, cycloaliphatische_f araliphatische, aroma tische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht» wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato-3f3»5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -4,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und

1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385/ polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

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25B0860 %

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI")» Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ater Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Je nach dem Verwendungszweck der aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Dispersionen hergestellten Polyurethankunststoffe und der gewünschten Abwand j^g ^zj? I₃₆^yPf fr_s erwähnt besserung ihrer mechanischen Eigenschaften wählt /einerseits die wäßrige Polyurethandispersion und andererseits das Hydroxylgruppen aufweisende Dispergiermittel aus. Möchte man beispielsweise einen relativ harten, spröden Polyurethan-Typ schlagzäher modifizieren, so verwendet man die wäßrige Dispersion eines hochelastischen Polyurethans. Auf diese Weise kann man nicht nur die allgemeine Sprödigkeit des Endprodukts stark reduzieren, sondern zusätzlich auch die gegen ein Abstoßen besonders anfälligen Randzonen elastifizieren. In vielen Fällen kann sogar schon ^ein Zusatz von weniger als 5 Gew.-% von eindispergierten Polyurethan-Elastomerteilchen, bezogen auf Polyurethan-Eindprodukt, zur Ausbildung einer hochelastischen, dünnen Haut führen, die mit dem aus dem Dispergiermittel und dem Polyisocyanat gebildeten Polyurethan unablösbar verbunden ist.

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Selbstverständlich kann man umgekehrt auch nach dem gleichen Prinzip ein relativ weiches Polyurethan-Endprodukt mit Hilfe einer erfindungsgemäß hergestellten Polyolr-DisperSion,die ein verhältnismäßig hartes Polyurethan eindispergiert enthält, modifizieren. Es gelingt auf diese Weise, sowohl Härte als auch Zugfestigkeit des Endprodukts zu erhöhen. Darüberhinaus läßt sich auch, beispielsweise bei der Verwendung von im PoIy-

oder -Segmenten,

öl dispergierten Polyhydrazodicarbonamid-Teilchen/ eineVerbesserung der Iiichtstabilität der Verfahrensprodukte erzielen. Setzt man beispielsweise die Dispersion eines vernetzten Polyurethans in einem mehrwertigen Alkohol als Ausgangskomponente für das Polyisocyanat-Polyadditions-Verfahren ein, dann wird auch die Beständigkeit der Verfahrensprodukte gegenüber Lösungsmitteln verbessert, was für Produkte, welche chemisch gereinigt werden sollen, von besonderer Bedeutung ist.

Die besondere Bedeutung der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß sich alle die erwähnten Verbesserungen bzw. Abwandlungen von Eigenschaften von Polyurethankunststoffen unter Verwendung der üblichen Rohstoffe und unter Einhaltung der üblichen, meist standardisierten, Rezepturen erzielen lassen, wobei lediglich statt des sonst verwendeten unmodifizierten Polyols impolyisocyanat-Polyadditons-Verfahren die erfindungsgemäß mit Hilfe von ebenfalls handelsüblichen Polyurethandispersionen hergestellten Produkte eingesetzt werden. Im allgemeinen läßt sich das erfindungsgemäß modifizierte Polyol nach den üblichen Standardrezepturen in einen Polyurethankunststoff überführen, gleichgültig, ob es sich nun um die Herstellung eines Schaumstoffs, einer homogenen oder porösen Beschichtung, eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethans oder eines Lacküberzuges handelt.

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Die folgenden Beispiele erläutern das erf indungsgemäiBe Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

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Die in den Beispielen verwendeten wäßrigen Polyurethandis persionen wurden in folgender Weise hergestellt:

Dispersion 1

Kationische, stark vernetzte Polyuretharuelastomer-Dispersion

63,0 Gew.-TIe. eines Polyesters aus Adipinsäure, Phthalsäure und Diäthylenglykol (OH-Zahl 60, Säure-Zahl 1,7)

0,9 Gew.-TIe. eines hydroxymethylfunktionellen Polysiloxans der Formel

HO-CH₀-Si-O

CH

CH,

1 3

-Si-O

CH

CH₃

Si-CHo-OH

CH.

12 11,5 Gew.-TIe Toluylendiisocyanat (65 % 2,4- und 35 % 2,6-Isomeres)

14,3 Gew.-TIe. 1,6-Hexaniethylendiisocyanat

2,1 Gew.-TIe. N-Methyldiäthanolamin

6,1 Gew.-TIe. Diäthylentriamin

2,1 Gew.-TIe. Dimethylsulfat

Der Feststoffgehalt der wäßrigen Dispersion beträgt 36 %. Dispersion 2

28 %ige wäßrige, kationische, wenig vernetzte Polyurethanelastomer-Dispersion

61,5 Gew.-TIe. Polyester wie in Dispersion 29,5 Gew.-TIe. 44'-Diphenylmethandiisocyanat 6,2 Gew.-TIe.N-Methyldiäthanolamin 1,6 Gew. -.TIe. Dichlordurol 1,2 Gew.-Tie. PoIyphosphorsäure (85 %ig)

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Dispersion 3 #»«-,

35 %ige wäßrige ,anion!.. ■ · ernetzte Polyurethanelastomer-Dispersion

Rezepturj

69,1 Gew.-Tie. des PoIy ._: .. aus Dispersion 1

16,6 Gew.-TIe. 1,6-Hexair-eτΛ -lendiisocyanat

4,2 Gew.-TIe. des hydrcx-iunktionellen Polysiloxans aus Dispersion 1

10,1 Gew.-TIe. des DiaiaittSuLfonats der Formel

H₂N-CH₂-CH₂-Nh-CH₂-CH₂-SG ₅ ' Na⁺

(nachfolgend AAS-SaIz gHitinnnt)

Dispersion 4

40 %ige wäßrige, anioni -O = .-, lineare Dispersion

Rezeptur \_

82 Gew.-TIe. eines Polyescars aus Adipinsäure, Hexandiol-(1,6) und Butandiol-(1,4) üi· l einer OH-Zalil von 63 und einer Säurezahl von 1,5

15 Gew.-TIe. 1,ö-Hexametüylendiisocyanat

2,3 Gew.-Tie. AAS-SaIz

0,7 Gew.-TIe. 1,2-Diami:^ y:-: .,pan

Dispersion 5

50 %ige wäßrige, nichtic;iis*t;iie, verzweigte Polyurethanelastomer-Dispersion

·° - BAD ORIGINAL

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70,5 Gew,-Tle. des Polyesters aus Dispersion 1 5,5 Gew.-Tie. des Diolharnstoffpolyathylenoxids der Formel

Ho-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-OH

O=C-NH-(CH₂)₆~NH-COO -^ CH₂-CH₂-Oj -

10,5 Gew.-Tie. i-Isocyanato^-Isocyamtomethyl^jSiS-trimethylcyclohexan

8,5 Gew.-Tie. 1,6-Hexamethylendiisocyanat 5,0 Gew.-Tie. 1-Amino-3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan

Dispersion 6

Kationische, lineare Dispersion eines harten Polyurethans

Rezepturj_

5,12 Gew.-Tle.Polypropylenglykol (OH-Zahl 112) 23,23 Gew.-TIe.Diäthylenglykol 12,62 Gew.-Tie.N-MethyIdiäthanolamin 57,80 Gew.-TIe.2,4-Toluylendiisocyanat 1,23 Gew.-TIe.Dimethylsulfat

Dispersion 7

45 $ige wäßrige, kationische, Dispersion eines harten Polyurethans

8,44 Gew.-Tle.Polypropylenglykol {OH-Zahl 56}

25,23 Gew.-TIe,Diäthylenglykol 0,86 Gew.-Tle.Trimethylolpropan 6,09 Gew.-TIe, N-Methyldiäthanolamin

37,07 Gew.-TIe. 2,4- Toluylendiisocyanat 21,45 Gew.-Tie ^- * -DiphenylmethancLilsocyanat

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Si

0,86 Gew. -Tie. Chlorinethyl-methyläther η r r <n ο r η

^ ο r» U σ Ό U

Die Dispersionen wurden nach folgenden allgemeinen Arbeitsvorschriften hergestellt:

Verfahren A

(Dispersionen 1 und 2)

Ein bei 80 bis 110°C hergestelltes NCO-Präpolymeres aus Polyester, Diisocyanat und gegebenenfalls Organopolysiloxan wird bei 50°C mit 80 Gew.-%,bezogen auf die Präpolymermenge, Azeton verdünnt. In einem Abstand von 30 Minuten werden danach die Kettenverlängerungsmittel und das Quartern!erungsmittel zugefügt.

Nach Beendigung der tiuarternierungsreaktion wird das Wasser, gegebenenfalls mit Phosphorsäure, allmählich eingerührt und das Azeton abdestilliert.

Verfahren B
(Dispersionen 3 und 4)

'Die Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten und die Diisocyanate werden zu einem nichtionischen, hydrophoben Präpolymeren umgesetzt und nach dem Verdünnen mit der gleichen Gewichtsmenge an Azeton, und der mit Wasser stark -verdünnten NH-Verbindium^n versetzt. Nach 20 bis 30 Min. Kochen unter Rückfluß wird das Azeton abdestilliert.

Verfahren C

(Dispersion 5)

Zuerst wird bei 9© bis 120°C ein hydrophiles Präpolymer-es

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703829/

aus dem Polyester, dem Diolharnstoffpolyäthylenoxid und dem Diisocyanatgemisch hergestellt, in der gleichen Menge Azeton gelöst und danach mit einer stark verdünnten wäßrigen Lösung des Diamins unter starkem Rühren versetzt. Sobald keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind, wird das Azeton abdestilliert.

Verfahren D
(Dispersionen 6 und 7)

In einer Rührapparatur mit Rückflußkühler legt man das Diisocyanat vor und läßt rasch eine ca. 40%ige Tetrahydrofuranlösung der mehrwertigen Alkohole und des Alkoholamins bei 60 - 70° unter Kühlung zulaufen. Daraufhin wird 3-5 Stdn. unter Rückfluß gekocht und die zunehmende Viskosität durch portionsweise Zugabe von Tetrahydrofuran kompensiert, bis eine 20% bis 30 %±ge THF-Lösung vorliegt.

Quarferniert wird durch Zutropfen einer 1Oxigen THF-Lösung von Dimethylsulfat- oder Chlormethyl-methyläther und nach halbstündiger Reaktion Zugabe von 2 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, 30 - 40%iger Essigsäure. Hierauf verdünnt man die Reaktionslösung mit soviel reinem Wasser, bis die angegebene spätere Konzentration erreicht ist und destilliert das leichter flüchtige organische Lösungsmittel ab.

Erfindungsgemäßes Verfahren

In der folgenden Tabelle 1 sind Beispiele von Dispersionen zusammengestellt, welche erfindungsgemäß durch Austausch des Wassers als Dispergiermittel gegen ein Polyol erhalten wurden.

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Tabelle 1

255Q860

Bei spiel Nr.	Polyol (Gew.-%)	wäßrige Dispersion	Arbeits weise	Viskosität (cP/25c/o)
1	92,5 I	Feststoff Dis- (Gew.-%) persion Nr.	a	2 170
2	9O,o I	7,5 4	b	1 550
3	85,0 II	10,0 5	C	60
4	60,0 II	15 4	C	980
5	60,0 III	40 4	C	1 270
6	85,0 IV	40 1	b	1 350
7	85,0 IV	15 3	b	1 760
8	60,0 II	15 4	C	1 080
9	80,0 V	40 2	a	1 910
10	65,0 I	20 6	C	3 470
11	75,0 V	35 7	a	1 200
25 7

Die in Spalte 2 von Tabelle 1 aufgeführten Dispergiermittel haben die folgende Zusammensetzung

Polyol I: Ein auf Trimethylolpropan gestarteter Polyäther aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit einer OH-Zahl 34 und ca. 80 % primären OH-Gruppen.

Polyol II: Monoäthylenglykol Polyol III: Tetraäthylenglyköl

Polyol IT: Ein auf Trimethylolpropan gestartetes Polyäthylenglykol mit der OH-Zahl 550.

Polyol V: Ein auf Glycerin gestarteter Polyäther aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit der OH-Zahl 56 und ca 50 % an primären OH-Gruppen.

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-50-709829/0838

Beim Austausch des Wassers als Dispergiermittel gegen die Polyole I bis Y wurde . nach f olgenden allgemeinen Arbeitsvorschriften vorgegangen:

Arbeitsweise a:

Die wäßrige Dispersion wird langsam in das auf 60 bis 70⁰C erwärmte Polyol eingerührt und gleichzeitig unter reduziertem Druck das Wasser abdestilliert (der Druck wird dabei von etwa 100 um auf 3 bis 20 um gesenkt ). Segen Ende der Destillation kann die Temperatur bis gegen 100 C erhöht werden.

Arbeitsweise b:

Das Polyol wird auf 50 bis 80⁰C errärmt, die wäßrige Dispersion langsam eingerührt und schließlich das Wasser unter reduziertem Druck bis zu einer Endtemperatur von 100⁰C überdestilliert (der Druck wird dabei wieder von etwa 100 mm auf 3 bis 20 mm gesenkt).

Arbeitsweise c:

Die wäßrige Dispersion und das Polyol werden bei Ranamtemperatur vereinigt. Danach wird Vakuum angelegt und das Wasser unter allmählichem Erwärmen auf 110°C iitoerdestilliert.

Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung der erflodungsgemäß hergestellten Dispersionen als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethanschäumstoffen,

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25-S0860

Beispiel 12

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der 10 %igen, nichtionischen, hydrophilen, elastomeren Polyurethan-Dispersion (OH -Zahl=31,5) gemäß Beispiel 2

3,0 Gewichtsteilen Wasser,

0,03 Gewichtsteilen Triäthylendiarain, 0,5 Gewichtsteilen 2-Dlmethylamino-äthanol, 0,5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polysiloxan-Schaum-

stabilisators (OS15 der Bayer AG) und 0,1 Gewichtsteilen Zinn-(ll)-octoat

wird mit 36,6 Gewichtsteilen Diisocyanat T 80 (=Toluylendiisocyanat, isomerenverhältnis 2,4-:2,6-= 80:20).Nach 12 sek. bildet sich eine cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 115 sek. beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 534-20

Zugfestigkeit " " 53571

Bruchdehnung " " 53571

Stauchhärte .·.·.." 53577

Beispiel 13

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der im Beispiel beschriebenen Dispersion,

5,0 Gewichtsteilen Wasser

0,1 Gewichtsteilen Triäthylendiamin,

0,2 Gewichtsteilen 2-Dimethylamino-äthanol

1,0 Gewichtsteilen Polysiloxan-Schaumstabilisator (Os 25 der

Bayer AG) und

0,15 Gewichtsteilen Zinn-(ll)-octoat

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34	kg/m
150	KPa
150	%
5,8	KPa

wird rait 59,7 Gewichtsteilen Diisocyanat T 80 innig gerührt. Nach 9 sek. bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 145 sek. beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigen-

schäften:	nach	DIN	53420	21	kg/m3
Rohdichte	If	Il	53571	140	KPa
Zugfestigkeit	Il	Il	53571	160	%
Bruchd ehnung	Il	ti	53577	3,6	KPa
Stauchhärte
Beispiel 14

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der in Beispiel verwendeten Dispersion,

2,5 Gewichtsteilen Wasser, 0,16 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 1,5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polysiloxanstabili-

sators der Firma Goldschmidt (B 2909), 1,0 Gewichtsteilen Diäthanolamin und 2,0 Gewichtsteilen Trichlortriathylphosphat

wird mit 31,1 Gewichtsteilen Diisocyanat T 80 innig verrührt. Nach 10 sek. bildet sich eine cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 150 sek. beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften :

Rohdichte nach DIN 53420 39,5 kg/m³

Zugfestigkeit " " 53571 100 KPa

Bruchdehnung " " 53571 125 %

Stauchhärte " " 53577 2,2 KPa

Le A 16 781 - 53 -

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^ 25-S0860

Beispiel 15

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der 10 %igen Dispersion gemäß Beispiel 10 (mit Polyol V verdünnt)

2,5 Gewichtsteilen Wasser,

0,8 Gewichtsteilen 2-Dimethylamino-äthanol, 0,8 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polysiloxanstabili-

sators der Firma Goldschmidt (B 3842) und 2,0 Gewichtsteilen Trichloräthylphosphat

wird mit 29,4 Gewichtsteilen Diisocyanat T 80 innig verrührt. Nach 11. Sek. bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 175 sek. beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte	nach	DIN	53420	40	kg/m
Zugfestigkeit	Il	Il	53571	95	KPa
Bruchdehnung	Il	Il	53571	120	%
Stauchhärte	η	Il	53577	3,1	KPa
Beispiel 16

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der 7,5 5&Lgen anionischen, elastomeren Polyurethan-Dispersion (OH-Zahl = 32,4) gemäß Beispiel 1 ,

5,0 Gewichtsteilen Wasser,

0,1 Gewichtsteilen Triäthylendiamin , 1,5 Gewichtsteilen Polysiloxanstabilisator (OSI5 der Bayer AG) und 0,3 Gewichtsteilen Zinn-(II)-octoat

wird mit 56,9 Gewichtsteilen Diisocyanat T 80 innig verrührt.

Nach 9 sek. bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 80 sek. beträgt.

Le A 16 781 - 54 -

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Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften :

Rohdichte	nach	DIN	53420	23	kg/m
Zugfestigkeit	II	H	53571	140	KPa
Bruchdehnung	rr	Il	53571	145	%
Stauchhärte	II	ti	53577	3,8	KPa
Beispiel 17

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der im vorigen Beispiel verwendeten 7,5 %igen anionischen, elastomeren Polyurethan-Dispersion,

3,0 Gewicirfcsteilen Wasser

0,15 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 0,8 Gewichtsteilen Polysiloxanstabilisator (0S50 der Firma

Bayer AG) und
0,25 Gewichtsteilen Zinn-(ll)-octoat

wird mit 36,9 Gewichtsteilen Diisocyanat T 80 innig verrührt. Nach 8 sek. bildet sich ein cremeartigesReaktionsgemisch, dessen Steigzeit 90 sek. beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53420 35

Zugfestigkeit " » 53571 150 KPa

Bruchdehnung » " 53571 140 %

Stauchhärte » " 53577 6,0 KPa

Si

Le A 16 781 - 08

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Beispiel 18
Ein Gemisch aus

25 Gewichtsteilen der Dispersion gemäß Beispiel 10, 75 Gewichtsteilen eines auf TrimetL.ylolpropen g^SoC-'.eten

Polyethers aus 10 % Äthylenoxid und 90 %

Propylenoxid (OH-Zahl =42), 13,2 Gewichtsteilen einer wäßrigen Polyvinylchlorid-Dispersion

(64,6 % Feststoffgehalt),

0,3 Gewichtstei 1en 2-Dimethylamino-äthanol, 0,1 Gewichtsteil Triethanolamin,

0, δ Gewichtsteilen Polysiloxanstabilisator (OS 20 der Bayer AG), 0,2 Gewicht steilen Zinn-(ll)-octoat ^und

wird mit

59,2 Gewichtsteilen T 80

innig verrührt. Nach 15 sek. bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 85 sek. beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53420 23 kg/m³ Zugfestigkeit nach DIN 53571 100 KPa Bruchdehnung nach DIN 53571 95 % Stauchhärte nach DIN 53577 3,9 KPa

Le A 16 781 -5B-

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Beispiel 19
Ein Gemisch aus

100 Gewichtsteilen der in Beispiel 18 "beschriebenen PoIy-

itherabmischung (25:75), 4,5Gewichtsteilen einer handelsüblichen ABS-Polymerisat-

Dispersion (Feststoffgehalt = 33%), 0,8 Gewichtsteilen 2-Dimethylamino-/}thanol, 0,3 Gewichtstellen Polysiloxanstabilisator (OS 20 der Bayer AG)

und
0_t1 Gewichtsteil Zinn-(Il)-octoat

wird mit

38,2 Gewichtsteilen T 80

innig verrührt. Nach 14 sek. bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 112 sek. beträgt.

Der erhaltene Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften :

Rohdichte nach DIN 53420 35 kg/nr

Zugfestigkeit nach DIN 53571 140 KPa

Bruchdehnung nach DIN 53571 160 % Stauchhärte nach DIN 53577 4,8 KPa

Le A 16 781

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Beispiel 20 ^*

Ein Gemisch aus

100 Gewichtsteilen der in Beispiel 18 beschriebenen PoIy-

äthe rabmi s chung (25:75),

8,3 Gewichtsteilen einer wäßrigen Copolymerisa-t-Disper-

sion aus Styrol und Acrylnitril (Feststoffgehalt 40 %),

0,1 Gewichtsteil Triethylendiamin, 0,3 Gewichtsteilen 2-Dimethylamino-'4thanol, 0,6 Gewichtsteilen Polysiloxanstabilisator (OS 20)

und
0,2 Gewichtsteiüe η Zinn-(II)-octoat

wird mit
59,2 Gewichtsteilen T 80

innig verrührt. Nach 14 sek. bildet sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 97 sek. beträgt.

Der erhaltende Schaumstoff zeigt folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53420 22 kg/m⁵

Zugfestigkeit nach DIN 53571 110 KPa

Bruchdehnung nach DIN 53571 120 % Stauchhärte nach DIN 53577 3,9 RPa

Le A 16 781 - 58 -

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Claims (7)

1. Patentansprüche:

   \/. Verfahren zur Hei¹ stellung von stabilen, relativ njedrigviskosen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispersionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fertige wHßrige Dispersion eines Polyurethans, Polyharnstoffs oder Polyhydrazodicarbonamids mit einer über 100 C siedenden Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, mischt und anschließend das Wasser ganz oder ggf. nur teilweise abdestilliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 12000 eingesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ionische Dispersionen von Polyurethanen, Polyharnstoffen oder Polyhydrazodicarbonamiden eingesetzt werden.
4. 4. Verwendung der gem^:iß Anspruch 1 bis 3 erhaltlichen Dispersionen als Ausgangskomponenten be:', der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
5. 5. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyhydroxylverbindungen in Gegenwart von Treibmitteln und organischen Beststoffpartikeln sowie ggf. weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, Katalysatoren, Füll- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyhydroxyverbindungen einsetzt, welche zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent eines festen Polyisocyanat-Polyadditionsproduktes eindispergiert enthalten.

   Le A 16 781 - -6Θ -

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   ¹2 B 5 O 8 6 O
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Dispersionen von ionischen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsger.iisch vor der Verschäumung zusätzlich wißrige Polymerisatlatices zugesetzt werden.

   Le A 16 781

   709829/0838