DE1695057C3

DE1695057C3 - 4-eckige Klammer auf Benzotriazolyl-(2) eckige Klammer zu -stilben-sulfonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als optische Aufheller

Info

Publication number: DE1695057C3
Application number: DE1695057A
Authority: DE
Inventors: Sigmund Charles Castleton Catino; Leon Springfield N.J. Katz (V.St.A.); Albert Frederick Delmar Strobel
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1965-02-09
Filing date: 1966-01-27
Publication date: 1974-03-21
Also published as: DE1695057B2; GB1141921A; ES322605A1; DE1695057A1; NL6601562A; US3410847A; CH478281A

Description

CH = CH

NH₂ (II)

diazotiert, mit der entsprechend substituierten 3,4-Dioxyanilinverbindung kuppelt und sodann die entstandene Azoaminoverbindung zum entsprechenden Triazol oxydiert.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller.

4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller für Cellulosematerialien.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 4-[Benzotriazolyl -(2J] -stilben - sull'onsäure - derivate der allgemeinen Formel I

worin R₁ und R₂ niedere AA kylgruppen oder zusammen eine Methylengruppe und X, und X₂ ein Wasserstoffatom oder die Gruppierung —SiOfM⁺ bedeuten, wobei aber mindestens einer der Reste X₁ oder X₂ für die Gruppierung —SO₃ ^-M⁺ üteht, und M⁺ ein Proton oder das Äquivalent eines Kations bedeutet.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten Verbindungen sowie auf deren Verwendung als optische Aufheller, und zwar insbesondere als optische Aufheller für Cellulosematerialicn.

Es ist bekannt, daß Texlilien dazu neigen, eine gelbliche Färbung im Laufe ihrer Alterung einzunehmen, welche durch die gewöhnlichen Methoden des Bleichens oder Waschens nicht entfernt werden kann. Die bisher verwendeten Verfahrensweisen des »Blüuens« von weißen Materialien mit blauen Pigmenten oder mit flüchtigen blauen Farbstoffen wurde in der Praxis der modernen Wäschereien mehr und mehr als veraltet angesehen und durch die Verwendung von fluoreszierenden optischen Bleichmitteln oder Aufhellern weitgehend abgelöst, welche man der Seife

ίο oder dem oberflächenaktiven Mittel im Waschbad zusetzte. Diese optischen Aufheller werden im allgemeinen in leicht gebräuchlicher Form als innige Zumischungen zur Seife oder zum oberflächenaktiven Mittel in Gestalt von Barren, Schuppen oder in

!5 Pulverform auf den Markt gebracht. Die fluoreszierenden optischen Aufheller erfüllen ihre gewünschte Funktion dank der Tatsache, daß sie in der Lage sind, in charakteristischer Weise Ultraviolettsirahlen zu absorbieren und anschließend deren Ene<'",ie in Lichtenergie, die innerhalb des sichtbaren Spektrums liegt, umzuwandeln. Diese umgewandelte und ausgestrahlte Lichtenergie besitzt die Tendenz, jeglichen Gelbheitsgrad des Materials zu neutralisieren, wobei damit dessen sichtbarer Weißheitsgrad erhöht wird.

Da das vorherrschende Textilmaterial in der üblichen Wäschereipra.us aus Baumwolle besteht, sind die Aufheller, die in den Wäschereien in Verbindung mit den üblichen oberflächenaktiven Mitteln eingesetzt wurden, im allgemeinen durch die Anwesenheit von ionischen oder wasserlöslichen Gruppen gekennzeichnet, die vorzugsweise aus Sulfonsäuregruppen bestehen, um die notwendige Affinität zum Baumwollmaterial sicherzustellen. Solche Verbindungen können zwar manchmal auch gegenüber anderen synthetischen Textilfasern, beispielsweise solchen aus Polyamid oder aus Acetat-Kunstseide, wirksam sein. Während solche ionischen Aufheller also in vielen Fällen und insbesondere gegenüber Baumwolle brauchbar sind, weisen sie gegenüber Nylon oder Acetat-Kunstseide grundsätzlieh nur eine beschränkt befriedigende Brauchbarkeit auf.

Es wurde nun eine neue Klasse von Benzotriazolylstilbensulfonsäure-Verbindungen gefunden, welche zwei substituierte Oxygruppen in einer ganz beslimmten Position im Molekül und zumindest eine Sulfonsäurcgruppe enthalten, welche Verbindungen sowohl vom ästhetischen als auch vom ökonomischen Gesichtspunkt hervorragende Aufhellereigenschaften besitzen und die ferner auch in Anwesenheit von Chlor enthaltenden Bleichmitteln stabil sind.

P^stimmte dieser di-substituierten Oxybenzotriazol-Aufheller haben eine einmalige Aufhellerkraft auf Baumwolle bei nicht ionischen Detcrgentien-Bädern in der Anwesenheit von Hypochlorit.

Die neuen Verbindungen sind also von größtem Vorteil bei Anwendungsweisen in Anwesenheit von nicht ionischen Detergentien und Hypochlorit-Bleiche, bei denen die Notwendigkeit guter Aufheller besonders groß ist. Kein Aufheller des Standes der Technik besitzt bei diesen Anwendungsweiscn einen Aufhellungseffekt, der mit demjenigen des anschließend aufgeführten Aufhellers 1 vergleichbar ist.

Die niederen Alkylgruppen R₁ und R₂ in der allgemeinen Formel I sind vorzugsweise solche mil I bis 4 Kohlenstoffatomen. M bedeutet vorzugsweise ein Alkalimetall (Natrium, Kalium oder Lithium) oder die Ammoniumgruppe von Ammoniak oder einem Amin.

Zu den bevorzugten Verbindungen gehören solche,

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welche eine Sulfongruppc an dem Benzolring des Stilbenrests uufweisen, der vom Triazolring entfernter ist. Dem entsprechend besitzen die am meisten zu bevorzugenden Verbindungen die folgende Formel:

8.

N ^

-CH=CH-( yN i
SO₃Na

PCH₃

CH=CH^⁷ VN SO₃M

OR,

OR₁

in welcher die Symbole R₁, R₂ und M die oben an- 15 gegebene Bedeutung besitzen.

Jm folgenden werden einige spezielle Verbindungen angegeben: Die angegebenen Nummern gelten auch in den später folgenden Beispielen.

CH=CH

OC₁H₅

CH₁

<_>CH=CH< >-N J J SO₃Na

SO₁Na

■f VcH=CH-f Vn

SO₁Na

VCH=CH

SO₃Na

OCH₃

OCH, OCH₃

OC₂H₅ OC₂H₅

OC₂H₅

OCH₃

SO₃Na SO₃Na

SO₃Na

SO₃Na SO₃Na

Die Verbindungen vorliegender Erfindung zeichnen sich durch ihre ausgezeichnete Faser-Verhaftung aus, insbesondere bei Cellulosefasern und ähnlichen hydrophilen Fasern, die Verbindungen besitzen ferner einen ästhetisch angenehmen Ton, eine ganz hervorragende Weißheit, eine sehr große Resistenz gegenüber Bleichmitteln wie Chlor und ausgezeichnete Lichtfestigkeitseigenschaften.

Während diese Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung einen besonderen Vorzug bei der Verwendung in Deteigentiensystemen bei der Anwendung auf Textilmaterialien, während der Waschoperation verdienen, können diese Verbindungen auch organisehen Materialien einverleibt werden. So können diese Verbindungen beispielsweise zu Spinnlösungen von Celluloseacetat hinzugegeben werden, sie können zur Imprägnierung von Papier verwendet werden, man kann sie ferner dadurch in Papier einarbeiten, indem man sie dem im Rührwerk befindlichen Brei oder auch zu jedem gewünschten Zeitpunkt vor der Trocknung des Papiers einverleibt: die neuen Verbindungen lassen sich ferner ganz allgemein auch Wachsen, kautschukartigen Körpern oder Harzen zum Zweck

der Erzielung eines Weißheilseffekts einverleiben.

Die Verbindungen vorliegender Erfindung werden

im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise ein entsprechend substituiertes 4-Amino-Sulfo!vtilben diazotiert, mit der ausgewählten substituierten 3,4-Dioxyanilinverbindung kuppelt und sodann die entstandene Azoaminoverbindung zum entsprechenden Triazol oxydiert.

Die Verfahrensweise der Oxydation kann dabei im Einzelfall von der Wahl des oxydierenden Mittels abhängen. Wenn man beispielsweise ammoniakalisches Kupfersulfat (man kann auch andere organische Basen, z. B. Pyridin, einsetzen) als Oxydationsmittel verwendet, kann man die entstehenden Nebenprodukte dieser Reaktion einfach dadurch entfernen, daß man

ho den pH-Wert der Lösung absenkt, wodurch die Reduktionsprodukte des Oxydationsmittels löslich gemacht und somit mit dem Filtrat beim Filtrieren entfernt werden. Andererseits kann man die Nebenprodukte mit dem Filtrat dadurch entfernen, daß man das Reaktionsmedium mit Ammoniak vor der Filtration alkalisch macht (pH 11).

Während man vorzugsweise metallhaltige Oxydationsmittel, wie Kupfersulfat, Eisen(III)-chlorid oder

Eisen(lü)-ammomumsulfat einsetzt, kann man auch Wasserstoffperoxyd, Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat, Chlorkalk, Natriumperborat oder Sauerstoff verwenden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1
Herstellung von Aufheller 1

24 g 4'-Amino-2-stilbensulfonsäure (0,087 Mol), 500 ecm Wasser und 8,6 ecm 40%ige Natronlauge wurden bei 40⁰C vermischt, wobei sich ein pH-Wert von 8,5 einstellte. Sodann gab man 17,4 ecm 38%ige wäßrige Lösung von Natriumnitrit langsam hinzu. Innerhalb einer Stunde goß man diese Mischung zu einem auf einer Temperatur von 5 bis 10⁰C befindlichen Gemisch aus 240 ecm Wasser, 1,4 ecm 38%ige wäßrige Natriumnitritlösung und 27 ecm Salzsäure, wobei ein Eisbad verwendet wurde. Nachdem man 2 Stunden bei einer Temperatur von 5 bis 10 C gerührt hatte, wurde der Überschuß an Nitrit mit 7 ecm Amidoschwefeisäure (10%ige wäßrige Lösung) zerstört. 14,7 g im Vakuum destilliertem 3.4-Dimethoxyanilin wurden in 100 ecm Essigsäure aufgelöst und langsam bei 5 bis 10 C hinzugefügt, sodann 1 Stunde gerührt und schließlich durch Zugabe von 48 g Natriumacetat auf schwach Kongoblau eingestellt. Nachdem man das Rühren über Nacht fortgesetzt hatte, wurde durch Zugabe von Natriumacetu auf Kongo-neutral eingestellt, sodann abfiltriert, mit 500 ecm 3%iger Salzsäure, sodann mit 500 ecm Wasser und schließlich mit 200 ecm Isopropanol gewaschen, wonach man 72 g an Reaktionsprodukt erhielt.

36 g von diesem Produkt, 200 ecm Picolin. 100 ecm Wasser und 20 ecm konzentriertes Ammoniumhydroxyd wurden vermischt und auf 95'C erhitzt, wobei eine Lösung entstand. Zu dieser wurden 27.25 g CuSO₄ ■ 5 H₂O in 50 ecm Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 2,5 Stunden bei 95¹C gerührt, auf 85^C abgekühlt und in 75 ecm Natriunisulfidlösung (20%) behandelt. Das Material wurde bei 95 C ab"-nitriert und mit einer 3%igen Picolinlösung in Wasser gewaschen. Durch Zugabe einer 20%igen Natriumkarbonatlösung wurde der pH-Wert auf 9 eingestellt: anschließend erfolgte üampfdestillation. Abkühlung auf 75° C, Abfiltrierung. Waschung mit 100 ecm warmen Wassers und ^schließlich Trocknung an der Luft bei 80⁰C. Das Endprodukt hatte einen K_max = 133 bis 358 ηΐμ.

Beispiel 2
Herstellung von Aufheller 10

Diese Verbindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß diesmal an Stelle von 4'-Amino-2-stilbensulfonsäure 4-Amino-2-stilbensulfonsäure und an Stelle von 3.4-Dimethoxyanilin 19 g3,4-Methylendioxyanilin eingesetzt wurden. Die hergestellte Verbindung hatte einen K_m„-Wert von 138,8 bei 358 m μ.

In den folgenden Beispielen wurden die folgenden bekannten Aufheller mit den erfindungsgemäßen Aufhellern verglichen:

Vcigleichsiiufheller A
(USA.-Patentschrifl 2 784 183)

>CH=CH-<; ^/-N_x
SO;,Na

Vergleichsaufheller B
(USA.-Patentschrift 2 713 057)

SO₃Na

OCH,

VergleiehsauCieller C
(USA.-Patentschrift 2 713 057)

\ λ Λ

SO;,Na

GCH₃

NHCOCH,

Die Aufhellerwerte wurden mittels Fluoreszenz-Photometrie gemessen. Nicht behandelte Baumwolle besitzt den Aufhellerwert K = O, die K-Wertc der ;-? erfindur.gsgemäßen Stoffe gehen bis K = 87.

Beispiel 3

Um die hervorragende Wirkung des Aufhellers 1 darzulegen, wurde dieser in einer üblichen Waschoperation unter Verwendung von oberflächenakti\en Mitteln mit anderen Aufhellern verglichen. Es wurde ein K-Wert von 80 als Vergleichspunkt gewählt, da jede der getesteten Verbindungen einen K-Wert bei der Maximalabsorption von über 8C aufwies. Hierdurch ergab sich ein bedeutungsvoller Vergleich auf Gewichtsbasis.

Die aligemeine Verfahrensweise des Testens der Verbindung wird im folgenden beschrieben:

50 mg Aufheller-Verbindung wurde in 10 ecm Dimethylformamid aufgelöst und dann mit 1 1 Wasser übergössen. Sodann nahm man einen aliquoten Teil um den gewünschten Aufheller-Wert von K = SO /.j erreichen. Zu einem Meßwaschmaschinen-Bad, welches 1 g eines bekannten nichtionischen Athylcnoxyd-Phenol-Kondensats (X) in 500 ecm Wasser bei 49 C enthielt, wurde die ausgewählte Metige an Aufheller und 10 ecm Natriumhypochloril-Lösung. die 0.2% frc^:werdendes Chlor enthielt, hin/.ugcy.cbon. Nach 1 minutigem Stehenlassen wurde ein 5-g-Muster

fto aus Baumwolltuch in das Bad eingetaucht und in der Meß-Waschmaschine, die das oberflächenaktive Medium und das Baumwolltuch enthielt, 20 Minuten bei 49"C gerührt; sodann wurde das Tuch herausgenommen, mit klarem Wasser abgespült und gctrocknet.

Der Aufheller 1 ergab in einer Konzentration von 0.0064%. bezogen auf das Gewicht des 5-g-Baumwolltuchmustcrs. einen Hclligkcitswert K — 76. Der Vor-

gleichsaufhcHer Λ ergab bei einer Konzentration von 0.0096%, bezogen auf das Fasergewicht, einen Helligkeitswert K = 66. Hiermit ist dargelegt, dall die Verwendung des letztgenannten Aufhellers in der \^l/Jachen Menge zu einem betriichtlich niedererem Hcllijikeitswert führt als die Verwendung des Aufhellers, der nach Heispiel I hergestellt wurde.

Beispiel 4

Es wurde das Beispiel 3 wiederholt, mil der Abänderung, daß diesmal ein anderes bekanntes Hctergcns auf der Basis eines biologisch abbauharen nichtionischen Reaktionsproduktes von Äthylenoxyd und einem aliphatischen Alkohol (Y) verwendet wurde.

Auch hier ergab sich unter Verwendung der beiden im Beispiel 3 genannten Aufheller, da» der Aufheller 1. der in einer Konzentration von 0.0032"_n. bezogen auf da* Gewicht der Faser, eingesetzt wurde, einen lldligkeitswert K = 68 bewirkte, während der VcrgleichsaufhellcrA bei einer K onzcntration von 0.0064"' Ό :o (bezogen auf das Gewicht der Faser) nur zu einem Helligkcitswert K ~ 59 führte. Hieraus ergibt sich klar, daß man bei Einsatz der halben Menge an Aufheller I im Vergleich mit einem handelsüblichen Aufheiler einen wesentlich höherer. Helligkcitserad erzielt.

Beispiel 5

Es wurde das Beispiel 4 wiederholt, mit der Abänderung, daß der Aufheller 1 diesmal in einer Konzentration von 0,004%. bezogen auf das Fasergewicht, eingesetzt wurde, wobei der K-Wert wiederum 80 betrug; das Tuchmuster hatte am Ende der Behandlung einen HelUgkeitswert von 65. Der Vergleichsaufheller B ergab in einer Konzentration von 0.0064% einen Helligkeitswert von 65.

Beispiel 6

Es wurde wiederum Beispiel 3 wiederholt, unter Verwendung des Aufhellers 1. welcher in der im Beispiel 3 angegebenen Konzentration eingesetzt wurde. Als Vergleich diente der bekannte Aufheller C in einer Konzentration von 0,0064%, als Detergens ein anionisches Alkylarylsulfonat (Z). Das Tuchmuster hatte dabei nach der Behandlung einen Helligkeitswert von 87, wohingegen das mit der eben angegebenen Vergleichsve'Wndung gewaschene Tuchmuster nur einen HelUgkeitswert von 32 besaß. erfindunesgemäßc Verbindung um 33% aktiver ist als die Verbindung A des Standes der Technik.

Im folgenden sind die Vergleichsversuchsergebnissc tabcllenrnäßig angegeben:

Beispiel 7

₅₀

Es wurde ermittelt, in welcher Konzentration der optische Aufheller 1! und der Vergleichsaufheller A des Standes der Technik eingesetzt werden mußten, um jeweils einen Aufhellerwert K von 80 zu erreichen, Hierbei würde gemessen, daß der Aufheller 1 in einer Menge von 0,0064% (bezogen auf das Fasergewicht) dagegen der Verglcichsaufheller A in einer Menge von 0,0096% (bezogen auf das Gewicht der Faser) eingesetzt werden mußte, um einen Aufhellerwert K von jeweils 80 zu erreichen. Dies bedeutet, daß die

' I l'rn/enl-

! gehall an

Beispiel ι (telemeter Aufheller : Aufheller.

j bezogen aul j (IiVi Cicwichl i ilcr laser

3 j Aufheller I ... .
Vcrgleichs-

iiufhcller A ...

Aufhellei I ...

Aufhellerwerte

(K-Werte) bei

Anwesenheil der

76

j Vcrgleichs-I aufheller A

j Aufheller 1

Vergleichsaufheller B

Aufheller I
j Vcrgleichs-¹ aufheller C

0.0064 O.M96 66 0.0032 I 0.0032 0.004 ^: 0.0064 j O.(X)64 : 0.0064 I

6 S 59 65 65

Es zeigt sich aus den Beispielen 3. 4 und 6. daß bei jeweils gleichen Konzentrationen der AufhellerelTekt der erfindungsgemäßen Verbindung 1 sprunghaft erhöht ist gegenüber dem Aufhellereffekt der Verglcirhssubstanzen A und C. Der Vergleichsversuch 5 zeigt. daß bereits eine bedeutend geringere Konzentration an erfindungsgemäßem Aufheller die gleiche Aufhellerwirkung hat wie eine wesentlich größere Menge an Aufheller B des Standes der Technik.

Während einige der vorbeschriebenen Beispiele insbesondere die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen zur Aufhellung von Baumiwollmaterial erläutern, gilt allgemein, daß diese Verbindungen generell zum Aufhellen von Cellulosematerialien und Ccllulosederivat-Materialien, sowie auch von anderen Textilprodukten verwendbar ist.

Die Menge an eingesetztem Aufheller ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Orenzen variiert werden. So wurde gefunden, daß bereits eine solch geringe Menge wie 0,001% wirksame. Ergebnisse zeitigt, die obere Grenze wird lediglich von praktischen Erwägungen der Verträglichkeit und des Preises bestimmt Es wurde gefunden, daß im allgemeinen nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des organischen Materials, selbst unter den ungünstigsten Bedingungen nötig sind.

Wenn die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Produkte zusammen mit Detergenzien verwendet ist, ist es vorteilhaft, die Aufheller in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Detergens, einzusetzen.

409612/174

Claims

Patentansprüche:

1.4- [Benzotriazolyl - (2)] - stilben - sulfensäurederivate der allgemeinen Formel I

worin R₁ und R₂ niedere Alkylgruppen oder zusammen eine Methylengruppe und X₁ und X₂ ein Wasserstoffatom oder die Gruppierung -SO₃ ^-M⁺ bedeuten, wobei aber mindestens einer der Reste Xj oder X₂ für die Gruppierung — SO₃" M ⁺ steht, und M⁺ ein Proton oder das Äquivalent eines Kations bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 offenbarten Stilben-sulfonsäure-derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Aminosulfostilben der allgemeinen Formel Il