DE1695057B2

DE1695057B2 - 4-eckige klammer auf benzotriazolyl(2) eckige klammer zu -stilben- sulfonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als optische aufheller

Info

Publication number: DE1695057B2
Application number: DE19661695057
Authority: DE
Inventors: Albert Frederick Delmar; Catino Sigmund Charles Castleton; N.Y.; Katz Leon Springfield N.J.; Strobel (V.St.A.)
Original assignee: GAF Corp., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1965-02-09
Filing date: 1966-01-27
Publication date: 1973-08-02
Also published as: CH478281A; ES322605A1; US3410847A; DE1695057C3; DE1695057A1; GB1141921A; NL6601562A

Description

\/— CH = CH

NH₂ (II)

diazotkrt, mit der entsprechend substituierten 3,4-Dioxyanilinverbindung kuppelt und sodann die entstandene Azoaminoverbindung zum entsprechenden Triazol oxydiert.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Ansprach 1 als optische Aufheller.

4. Verwendung der Verbindungen gemäß Ansprach 1 als optische Aufheller für Cdlulosematerialien.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 4-[Benzo- triazolyl - (2)] - stilben - sulfonsäure - derivate der allgemeinen Formel I

worin R, und R₂ niedere Alkylgruppen oder zusammen eine Methylengruppe und X₁ und X₂ ein Wasserstoffatom oder die Gruppierung -SOfM⁺ bedeuten, wobei aber mindestens einer der Reste X, oder X₂ für die Gruppierung -SOfM⁺ steht, und M⁺ ein Proton oder das Äquivalent eines Kations bedeutet

Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten Verbindungen sowie auf deren Verwendung als optische Aufheller, und zwar insbesondere als optische Aufheller für Cellulosemateriaiien.

Es ist bekannt, daß Textilien dazu neigen, eine gelbliche Färbung im Laufe ihrer Alterung anzunehmen.

welche durch die gewöhnlichen Methoden des Bleichens oder Waschens nicht entfernt werden kann. Die bisher verwendeten Verfahrensweisen des »Bläuens« von weißen Materialien mit blauen Pigmenten oder mit flüchtigen blauen Farbstoffer, wurde in der Praxis der modernen Wäschereien mehr und mehr als veraltet angesehen und durch die Verwendung von fluoreszierenden optischen Bleichmitteln oder Aufhellern weitgehend abgelöst, welche man der Seife ίο oder dem oberflächenaktiven Mittel im Waschbad zusetzte. Diese optischen Aufheller werden im allgemeinen in leicht gebräuchlicher Form als innige Zumischungen zur Seife oder zum oberflächenaktiven Mittel in Gestalt von Barren, Schuppen oder in Pulverform auf den Markt gebracht. Die fluoreszierenden optischen Aufheller erfüllen ihre gewünschte Funktion dank der Tatsache, daß sie in der Lage sind, in charakteristischer Weise Ultraviolettstrahlen zu absorbieren und anschließend de^r?n Energie in Lichtenergie, die innerhalb des sichtbaren Spektrums liegt, umzuwandeln. Diese umgewandelte und ausgestrahlte Lichtenergie besitzt die Tendenz, jeglichen Gelbheitsgrad des Materials zu neutralisieren, wobei damit dessen sichtbarer Weißheitsgrad erhöht wird.
Da das vorherrschende Textilmaterial in der üblichen Wäschereipraxis aus Baumwolle besteht, sind die Aufheller, die in den Wäschereien in Verbindung mit den üblichen oberflächenaktiven Mitteln eingesetzt wurden, im allgemeinen durch die Anwesenheit von ionischen oder wasserlöslichen Gruppen gekennzeichnet, die vorzugsweise aus Sulfonsäuregruppen bestehen, um die notwendige Affinität zum Baumwollmaterial sicherzustellen. Solche Verbindungen können zwar manchmal auch gegenüber anderen synthetischen Textilfaser'·, beispielsweise solchen aus Polyamid oder aus Acetat-Kunstseide, wirksam sein. Während solche ionischen Aufheller also in vielen Fällen und insbesondere gegenüber Baumwolle brauchbar sind, weisen sie gegenüber Nylon oder Acetat-Kunstseide grundsätz-Hch nur eine beschränkt befriedigende Brauchbarkeit auf.

Es wurde nun eine neue Klasse von Benzotriazolylstilbensulfonsäure - Verbindungen gefunden, welche zwei substituierte Oxygruppen in einer ganz bestimmten Position im Molekül und zumindest eine Sulfonsäuregruppe enthalten, welche Verbindungen sowohl vom ästhetischen als auch vom ökonomischen Gesichtspunkt hervorragende Aufhellereigenschaften besitzen und die ferner auch in Anwesenheit von Chlor enthaltenden Bleichmitteln stabil sind.

Bestimmte dieser di-substituierten Oxyben^otriazol-Aufhetler haben eine einmalige Aufhellerkraft auf Baumwolle bei nicht ionischen Detergentien-Bädern in der Anwesenheit von Hypochlorit.
Die neuen Verbindungen sind also von größtem Vorteil bei Anwendungsweisen in Anwesenheit von nicht ionischen Detergentien und Hypochlorit-Bleiche, bei denen die Notwendigkeit guter Aufheller besonders groß ist Kein Aufheller des Standes der Technik besitzt bei diesen Anwendungsweisen einen Aufhellungseffekt, der mit demjenigen des anschließend aufgeführten Aufhellers 1 vergleichbar ist.

Die niederen Alkylgruppen R₁ und R₂ in der allgemeinen Formel I sind vorzugsweise solche mit 1 bis *5 4 Kohlenstoffatomen. M bedeutet vorzugsweise ein Alkalimetall {Natrium, Kalium oder Lithium) oder die Ammoniumgruppe von Ammoniak oder einem Amin. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören solche,

welche eine Sulfongruppe an dem Benzolring des

Stilbenrests aufwek»n, der vom Triazolring entfernter ist. Dem entsprechend besitzen die am meisten zu bevorzugenden Verbindungen die folgende Formel:

CH = CH

SO₃M

OCH₃

in welcher die Symbole R₁, R₂ und M die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Im folgenden werden einige spezielle Verbindungen angegeben: De angegebenen Nummern gelten auch in den später folgenden Beispielen.

SO₃Na

OCHj

OCH₃

SO₃Na

N	OCH₃	\
	OC₂H₅
N / ^	OC₂H₅
N J. N

SO₃Na

₂H₅

ΓΥ<

CH = CH

VCH = CH

SO₃Na

OC₂H,

.5 10.

-CH=CH

-CH=CH^ -VN I I CH₂ N=/ N=/ \ \A /

SO₃Na

OCH₃

SO₃Na SO₃Na

OC₂H

₂H₅

SO₃Na SO₃Na

SO₃Na

20 Die Verbindungen vorliegender Erfindung zeichnen sich durch ihre ausgezeichnete Faser-Verhaftung aus, insbesondere bei Cellulosefasern und ähnlichen hydrophilen Fasern, cie Verbindungen besitzen ferner einen ästhetisch angenehmen Ton, eine ganz hervorragende Weißheit, eine sehr große Resistenz gegenüber Bleichmitteln wie Chlor und ausgezeichnete Lichtfestigkeitseigenschaften.

Während diese Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung einen besonderen Vorzug bei der Verwendung in Detergentiensystemen bei der Anwendung auf Textilmaterialien, während der Waschoperation verdienen, können diese Verbindungen auch organisehen Materialien einverleibt werden. So können diese Verbindungen beispielsweise zu Spinnlösungen von Celluloseacetat hinzugegeben werden, sie können zur Imprägnierung von Papier verwendet werden, man kann sie ferner dadurch in Papier einarbeiten, indem man sie dem im P uhrwerk befindlichen Brei oder auch zu jedem gewünschten Zeitpunkt vor der Trocknung des Papiers einverleibt; die neuen Verbindungen lassen sich ferner ganz allgemein auch Wachsen, kautschukartigen Körpern oder Harzen zum Zweck der Erzielung eines Weißheitseffekts einverleiben.

Die Verbindungen vorliegender Erfindung werden

im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise ein entsprechend substituiertes 4-Amino-Sulfostilben diazotiert, mit der ausgewählten substituierten 3,4-Dioxyanilinverbindung kuppelt und sodann die entstandene Azoaminoverbindung zum entsprechenden Triazol oxydiert.

Die Verfahrensweise der Oxydation kann dabei im Einzelfall von der Wahl des oxydierenden Mittels abhängen. Wenn man beispielsweise ammoniakalisches Kupfersulfat (man kann auch andere organische Basen, z. B. Pyridin, einsetzen) als Oxydationsmittel verwendet, kann man die entstehenden Nebenprodukte dieser Reaktion einfach dadurch entfernen, daß man den pH-Wert der Lösung absenkt, wodurch die Reduktionsprodukte des Oxydationsmittels löslich gemacht und somit mit dem Filtrat beim Filtrieren entfernt werden. Andererseits kann man die Nebenprodukte mit dem Filtrat dadurch entfernen, daß man das Reaktionsmedium mit Ammoniak vor der Filtration alkalisch macht (pH 11).

Während man vorzugsweise metallhaltige Oxy dationsmittel, wie Kupfersulfat, Eisen(III)-chlorid oder

Eisen(III)-ammoniumsulfat einsetzt, kann man auch Wasserstoffperoxyd, Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat, Chlorkalk, Natriumperborat oder Sauerstoff verwenden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1
Herstellung von Aufheller 1

24 g 4'- Amino - 2 - stilbensulfonsäure (0,087 Moi), 500 ecm Wasser und 8,6 ecm 40%ige Natronlauge wurden bei 40⁰C vermischt, wobei sich ein pH-Wert von 8,5 einstellte. Sodann gab man 17,4 ecm 38%ige wäßrige Lösung von Natriumnitrit langsam hinzu. Innerhalb einer Stunde goß man diese Mischung zu einem auf einer Temperatur von 5 bis 10⁰C befindlichen Gemisch aus 240 ecm Wasser, 1,4 ecm 38%ige wäßrige Natriumnitritlösung und 27 ecm Salzsäure, wobei ein Eisbad verwendet wurde. Nachdem man 2 Stunden bei einer Temperatur von 5 bis 10⁰C gerührt hatte, wurde der Überschuß an Nitrit mit 7 ecm Amidoschwefelsäure (10%ige wäßrige Lösung) zerstört. 14,7 g im Vakuum destilliertem 3,4-Dimethoxyanilin wurden in 100 ecm Essigsäure aufgelöst und langsam bei 5 bis 10⁰C hinzugefügt, sodann 1 Stunde gerührt und schließlich durch Zugabe von 48 g Natriumacetat auf schwach Kongoblau eingestellt. Nachdem man das Rühren über Nacht fortgesetzt hatte, wurde durch Zugabe von Natriumacetat auf Kongo-neutral eingestellt, sodann abfiltrier* mit 500 ecm 3%iger Salzsäure, sodann mit 500 ecm Wasser und schließlich mit 200 ecm Isopropanol gewaschen, wonach man 72 g an Reaktionsprodukt erhielt.

36 g von diesem Produkt, 200 ecm Picolin, 100 ecm Wasser und 20 ecm konzentriertes Ammoniumhydroxyd wurden vermischt und auf 95° C erhitzt, wobei eine Lösung entstand. Zu dieser wurden 27,25 g CuSO₄-5 H₂O in 50 ecm Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 2,5 Stunden bei 95° C gerührt, auf 85° C abgekühlt und in 75 ecm Natriumsulfidlösung (20%) behandelt. Das Material wurde bei 95° C abfiltriert und mit einer 3%igen Picolinlösung in Wasser gewaschen. Durch Zugabe einer 20%igen Natriumkarbonatlösung wurde der pH-Wert auf 9 eingestellt; anschließend erfolgte Dampfdestillation, Abkühlung auf 75°C, Abfiltrierung, Waschung mit 100 ecm wannen Wassers und schließlich Trocknung an der Luft bei 8O⁰C. Das Endprodukt hatte einen K_n^_x = 133 bis 358

Vergleichsaufheller A
(USA.-Patentschrift 2 784 183)

Beispiel 2
Herstellung von Aufheller 10

Diese Verbindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß diesmal an Stelle von 4'-Amino-2-stilbensulfonsäure 4-AmJnO-I-StUbCnSuUOnSaUrC und an Stelle von 3,4-Dimethoxyanilin 19 g3,4-Methylendioxyanilin eingesetzt wurden. Die hergestellte Verbindung hatte einen *w-Wert von 138,8 bei 358 πΐμ.

In den folgenden Beispielen wurden die folgenden bekannten Aufbeller mit den erfindungsgemäßen Aufhellern verglichen:

SO₃Na

Vergleichsaufheller B
(USA.-Patentschrift 2 713 057)

CH=CH

SO₃Na

Vergleichsaufheller C
(USA.-Patentschrift 2 713057)

OCH₃

/~\-CH=CH
SO₃Na

Die Aufhellerwerte wurden mittels Fluoreszenz-Pnotometrie gemessen. Nicht behandelte Baumwolle besitzt den Aufhellerwert K = O, die X-Werte der erfindungsgemäßen Stoffe gehen bis K = 87.

Beispiel 3

Um die hervorragende Wirkung des Aufhellers 1 darzulegen, wurde dieser in einer üblichen Waschoperation unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln mit anderen Aufhellern verglichen. Es wurde ein K-Wert von 80 als Vergleichspunkt gewählt, da jede der getesteten Verbindungen einen K-Wert bei der Maximalabsorption von über 80 aufwies. Hierdurch ergab sich ein bedeutungsvoller Vergleich auf Gewichtsbasis.

Die allgemeine Verfahrensweise des Testens der Verbindung wird im folgenden beschrieben:
50 mg Aufheller-Verbindung wurde in 10 ecm Dimethylformamid aufgelöst und dann mit 1 1 Wasser Übergossen. Sodann nahm man einen aliquoten Teil um den gewünschten Aufheller-Wert von K = 80 zu erreichen. Zu einem Meßwaschmaschinen-Bad, welches 1 g eines bekannten nichtionischen Athylenoxyd-Phenol-Kondensats (X) in 500 ecm Wasser bei 49°C enthielt, wurde die ausgewählte Menge an Aufheller und 10 ecm Natriumhypochlorit-Lösung, die 0,2% freiwerdendes Chlor enthielt, hinzugegeben. Nach 1 minutigem Stehenlassen wurde ein 5-g-Muster aus Baumwolltuch in das Bad eingetaucht und in der Meß-Waschmaschine, die das oberflächenaktive Medium und das Baumwolltuch enthielt, 20 Minuten bei 49°C gerührt; sodann wurde das Tuch herausgenommen, mit klarem Wasser abgespült und getrocknet.

Der Aufheller 1 ergab in einer Konzentration von 0,0064%, bezogen auf das Gewicht des 5-g-Baumwolltuchmusters, einen Helligkeitswert K = 76. Der Ver-

gleichsaufheller A ergab bei einer Konzentration von 0,0096%, bezogen auf das Fasergewicht, einen Helligkeitswert K « 66. Hiermit ist dargelegt, daß die Verwendung des letztgenannten Aufhellers in der l'/ifachen Menge zu einem beträchtlich niedererem s Helligkeitswert führt als die Verwendung des Aufhellers, der nach Beispiel 1 hergestellt wurde,

Beispiel 4

Es wurde das Beispiel 3 wiederholt, mit der Ab- ι ο änderung, daß diesmal ein anderes bekanntes Detergens auf der Basis eines biologisch abbaubaren nichtionischen Reaktionsproduktes von Äthylenoxyd und einem aliphatischen Alkohol (Y) verwendet wurde.

Auch hier ergab sich unter Verwendung der beiden im Beispiel 3 genannten Aufheller, daß der Aufheller 1, der in einer Konzentration von 0,0032%, bezogen auf das Gewicht der Faser, eingesetzt wurde, einen Helligkeitswert K - 68 bewirkte, während der Vergleichsaufheller A bei einer Konzentration von 0,0064% (bezogen auf das Gewicht der Faser) nur zu einem Helligkeitswert K = 59 führte. Hieraus ergibt sich klar, daß man bei Einsatz der halben Menge an Aufheller 1 im Vergleich mit einem handelsüblichen Aufheller einen wesentlich höheren Helligkeitsgrad erzielt.

Beispiel 5

Es wurde das Beispiel 4 wieder holt, mit der Ab änderung, daß der Aufheller 1 diesmal in einer Konzentration von 0,004%, bezogen auf das Fasergewicht, eingesetzt wurde, wobei der K-Wert wiederum 80 betrug; das Tuchmuster hatte am Ende der Behandlung einen Helligkeitswert von 65. Der Vergleichsaufhelter B ergab in einer Konzentration von 0,0064% einen SS Helligkeitswert von 65.

Beispiel 6

Es wurde wiederum Beispiel 3 wiederholt, unter Verwendung des Aufhellers 1, welcher in der im Beispiel 3 angegebenen Konzentration eingesetzt wurde. Als Vergleich diente der bekannte Aufheller C in einer Konzentration von 0,0064%, als Detergens ein anionisches Aikylarylsulfonat (Z). Das Tuchmuster hatte dabei nach der Behandlung einen Helligkeitswert von 87, wohingegen das mit der eben angegebenen Vergleichsverbindung gewaschene Tuchmnster nur einen Helligkeitewert von 32 besaß.

Beispiel 7 ^

Es wurde ermittelt, in welcher Konzentration der optische Aufheller 1 und der Vergleichsabfheller A des Standes der Technik t werden mußten, um jeweils einen Aufhellerwert K von 80 zu erreichen. Hierbei wurde gemessen, daß der Aufheller 1 in einer ss Menge von 0,0064% (bezogen auf das Fasergewicht) dagegen der VergleichsaufheUer A in einer Menge von 0,0096% (bezogen auf das Gewicht der Faser) eingesetzt werden maßte, um einen Aufhellerwert K von jeweils 80 zu erreichen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäße Verbindung um 33% aktiver ist als die Verbindung A des Standes der Technik.

tm folgenden sind die Vergleichsversuchsergebnisse tabellenmäßig angegeben:

Beispiel	Getesteter Aufheller	Pfozent- gehalt an Aulhetler. bezogen auf dasQewichl der Feier	Aufl (If-' Anw« De X	teilen« Werte »en he ergen Y	irerte bei U der den Z
3	Aufheller 1 Vergleichs aufheUer A	0,0064 0.0096	76 66
4	Aufheller 1 ... Vergleichs aufheller A	0,0032 0,0032		68 59
5	Aufheller 1 Vergleichs· aufheller B .,..	0,004 0,0064		65 65
6	Aufheller 1 Vergleichs aufheller C	0,0064 0.0064			87 32

Es zeigt sich aus den Beispielen 3,4 und 6, dab bei jeweils gleichen Konzentrationen der Aufhellereffekt der erfindungsgemäßen Verbindung 1 sprunghaft erhöht ist gegenüber dem Aufhellereffekt der Vergleichssubstanzen A und C. Der Vergleichsversuch 5 zeigt, daß bereits eine bedeutend geringere Konzentration an erfindungsgemäßem Aufheller die gleiche Aufhellerwirkung hat wie eine wesentlich größere Menge an Aufheller B des Standes der Technik.

Während einige der vorbeschriebenen Beispiele insbesondere die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen zur Aufhellung von Baumwollmaterial erläutern, gilt allgemein, daß diese Verbindungen generell zum Aufheileo von Cellulosematerialien und Cellulosederivat-Materialien, sowie auch von anderen Textilprodukten verwendbar ist

Die Menge an eingesetztem Aufheller ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter G. inzen variiert «erden. So wurde gefunden, daß bereits eine solch geringe Menge wie 0,001% wirksame Ergebnisse zeitigt, die obere Grenze wird tedigOcü von piakti* sehen Erwägungen der Verträgfichkeh nod des Preises bestimmt Es wurde gefunden, daß im allgemeinen nicht mehr als S Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des organischen Materials, selbst unter den ungünstigsten Bedingungen notig sind.

Wenn die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Produkte zusammen mit Deen verwendet ist, ist es vorteilhaft, die Aufheller in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3 Gewict, bezogen auf das Detergeos,

Claims

Patentansprüche:

1.4- [Benzotriazolyl - (2)] - stilben - sulfensäurederivate der allgemeinen Formel 1

worin R₁ und R₂ niedere Alkylfmippen oder zusammen eine Methylengruppe und X₁ und X, ein Wasserstoffatom oder die Gruppierung -SOf M ⁺ bedeuten, wobei aber mindestens einer der Reste Xi oder X₂ für die Gruppierung — SOf M ⁺ steht, und M⁺ ein Proton oder das Äquivalent eines Kations bedeutet

Z Verfahren zur Herstellung der im Anspruch I offenbarten Stilben-sulfonsäure-derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Aminosulfostilben der allgemeinen Formel II