DE3009522A1 - Antimikrobielle eigenschaften aufweisende azofarbstoffe - Google Patents

Description

- 3 -Beschreibung

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf das Gebiet der Synthese von Azofarbstoffen und der Ausrüstung von !Fa- serstoffen zum Zwecke einer Erteilung von antimikrobiellen Eigenschaften gleichzeitig mit der Farbe. Die genannten Azofarbstoffe können zur Ausrüstung von Faserstoffen, welche im Schiffsbau, in der Kraftfahrzeug-, Flugzeug-, Kabelindustrie sowie in der Melioration in Frage kommen.Verwendung finden.

Die textlien Materialien, wie auch die Industrieerzeugnisse Oberhaupt, unterliegen dem biologischen Abbau. Gegen M-0% der Beschädigungen kommen durch die Wirkung der Mikroorganismen zustande.

Die Lebenstätigkeit der Pilze und Bakterien bewirkt eine Senkung der mechanischen Festigkeit des Materials, Farbveränderung, ist die Ursache für das Auftreten von Flecken und muffigem Geruch.

Die Verwendung von Materialien mit antxmikrobie Ilen Eigenschaften unter den Bedingungen der durch Mikroorganismen hervorgerufenen Beschädigungen macht es möglich, deren Lebensdauer zu verlängern und durch den biologischen Abbau verursachte Verluste zu vermeiden.

Die Herstellung biologisch wirksamer Faserstoffe erfolgt entweder durch Durchtränken mit den antimikrobiellen Präparaten oder durch chemische Bindung der letzteren an die funktioneilen Gruppe der faserbildenden Polymere.

030039/0757

Es sind Stoffe und Mittel "bekannt, die den Faserstoffen "beim Durchtränken aus wässerigen Lösungen und Losungen in organischen Losungsmitteln antimikrobiell Eigenschaften vermitteln. Sie enthalten als biologisch wirksame Komponenten

1) Metallsalze und Salze metallorganischer Verbindungen ;

2) Derivate von Phenolen und von Salizylsäure;

3) Salze quartärer Ammoniumbasen verschiedenen Baus;

4) Antibiotika und organische Verbindungen verschiedenen Baus.

Von praktischer Bedeutung sind Antiseptika, die mit den funktioneilen Gruppen der Fasern diesen oder jenen Typ der chemischen Bindung zu bilden vermögen. In diesem. Falle steigt die Beständigkeit des erzielten Effektes gegen Naßbehandlungen und die antimikrobielle Wirkung bleibt während der ganzen Betriebszeit des Erzeugnisses erhalten.

Unter den Verbindungen, die zur bioziden Behandlung textiler Materialien geeignet sind, sind von großem Interesse Farbstoffe, die dadurch biologisch wirksam sind, daß sie antiseptische Gruppen enthalten und mit den Molekülen des Faserstoffes einen bestimmten Bindungstyp bilden.

Bei der Verwendung derartiger Farbstoffe werden zwei technologische Prozesse, und zwar das Färben und die antimikrobielle Ausrüstung, in einem Arbeitsgang durchgeführt. Bei der Durchführung beider Prozesses"in einem Arbeitsgang wird das technische Schema der Behandlung des Fasserstoffes vereinfacht und verkürzt, werden die Festigkeitswerte des

030039/0757

letzteren erhöht, was wirtschaftlich von Vorteil ist. Das Vermeiden einer zusätzlichen Behandlung mit den Antiseptika ist auch vom ökologischen Standpunkte aus wertvoll, weil dadurch die Möglichkeit einer Verunreinigung der Umwelt und der Abwässer durch Schadstoffe vermindert wird.

Es sind bakterizide Triazinfarbstoffe bekannt (SU-PS 455 610 und SU-PS 392 716), bei denen man als biologische Wirkstoffe Reste von Albuzid, Hexachlorophen, Lävomyzetin u.a.m. verwendet. Neben dem Anfärben erteilen die genannten Farbstoffe den textilen Materialien die Fähigkeit, das Wachstum der Bakterien Staphylococcus aureus zu unterdrücken, unterdrücken jedoch nicht die Aktivität der Schimmelpilze, die textile Materialien abbauen.

Zum Vermitteln fungizider Eigenschaften an Eiweißfaserstoffe wurden saure Azofarbstoffe entwickelt (SU-PS 401 169).

Diese Azofarbstoffe färben Eiweißfaserstoffe, indem sie Ionen-, Wasserstoff- und andere Bindungen mit den Fasern bilden.

Die gefärbten Materialien besitzen gute Beständigkeit gegen die Wirkung von Schimmelpilzen unter tropischen Klimabedingungen, das heißt unter den Bedingungen erhöhter Feuchtigkeit und Temperatur. Es soll jedoch bemerkt werden, daß die genannten Azofarbstoffe nur Eiweißfaserstoffe färben.

030039/0757

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, neue Azofarbstoffe zu entwickeln, die gleichzeitig mit der Farbe den Eiweiß- und Zellulosefaserstoffen antimikrobielle Eigenschaften zu erteilen vermögen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelost, daß antimikrobielle Eigenschaften aufweisende Azofarbstoffe vorgeschlagen werden, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

^N=N-A (I)

worin X=- OCH₃ oder - SO₃Na,

NH

ce

ο —</ ^x>-ce

oder ^-

- SO₂CH CH₂OSO₃Na,

A = Naphthalinderivat, welches eine oder mehrere der folgen

den Gruppen
-OH, -NH₂,

\-H=H-

(III)

-SO₃Na
enthalt.

030039/0757

Durch die Verwendung der genannten neuen Verbindungen zum Färben von Faserstoffen werden folgende Vorteile erzielt:

1) es -wird die Technologie der Ausrüstung der Faserstoffe wesentlich vereinfacht;

2) es "bleibt der Griff des Gewebes erhalten;

3) der antimikrobielle Effekt wird gleichzeitig mit der Färbung ohne Veränderung des Gewebegewichtes erzielt}.

4) die antimikrobiellen Eigenschaften des Faserstoffes bleiben während der ganzen Verwendungszeit des genannten Stoffes erhalten;

5) die antimikrobiellen Eigenschaften werden (bei gleichzeitiger Färbung) sowohl den Eiweiß - als auch Zellulosefaserstoffen erteilt·.

6) es wird das Sortiment der Azofarbstoffe und der biologischen Wirkstoffe, beispielsweise der Fungizide, bedeutend erweitert.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe erfolgt nach üblicher Methode, die in der Diazotierung des aromatischen Amins und der anschließenden Kopplung mit einem Naphthalinderivat, welches folgende Gruppen -OH, -SO₃Na,

-NHCO - V ^N) - N = N - f Λ - OH (ITI),

enthält, besteht, wobei die genannten Gruppen in verschiedenen Stellungen des aromatischen Kernes stehen können.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele ihrer konkreten Ausführung angeführt.

030039/0757

Beispiel 1

Man erhält einen Azofarbstoff der folgenden Formel

OCH,

HO

^LNHCO

. Molekulargewicht 948.

Dazu führt man folgende Stufen durch:

a) 2,66 g (0,0075 Mol) 87,6%igen 4-(2^f-Sulfatoäthylensulfonyl)-2-aminoanizolschwefelsäureester suspendiert man in 10 ml Wasser, gibt 1 ml (0,011 Mol) 34%ige Salzsäure zu,' kühlt auf eine Temperatur von 0 "bis 5 C ab und gießt eine Losung von 0,5 g (0,0075 Mol) Natriumnitrit in 2 ml Wasser zu. Dann hält man die Reaktionsmasse 1 Stunde.

. b) Eine Losung von 3fl g (0,0075 Mol) 87%iger 1-Hydroxy- -6-(4'-aminobenzoyl)-aminonaphthalen-3-sulfonsäure in 10 ml Wasser, welche 1,45 g kalzinierte Soda enthalt, gießt man der in der Stufe (a) erhaltenen Suspension einer Diazoverbindung zu, wonach man bei einer Temperatur von 18⁰C 2 Stunden rührt. Man erhält Monoazofarbstoff, der zum Niederschlag ausfällt.

c) Die in der Stufe (b) erhaltene" Eeaktionsmasse, die den Monoazofarbstoff im Niederschlag enthält, säuert man durch Zugabe von 1 ml 3^%iger Salzsäure an und diazotiert,

030039/0757

indem man 0,52 g (0,0075 Mol) Natriumnitrit in 3 ml Wasser zugibt. Dann hält man die Eeaktionsmasse bei einer Temperatur von 20°C 1 Stunde.

d) 1,6 (0,0075 Mol) Salizylanilid lost man in 15 ml Wasser unter Zugabe von 0,65 ml 49%iger Ätznatron --lösung (0,012 Mol) auf und trägt 0,5 g (0,0049 Mol) kalzinierte Soda. Die bereitete Losung gießt man der in der Stufe (c) erhaltenen Diazoverbindung des Monoazofarbstoffes zu und verrührt. Dann salzt man den Azofarbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus. Die Ausbeute an Azofarbstoff beträgt 4,3
(60,8% der Theorie).

Der erhaltene Azofarbstoff färbt Wollgewebe organgefarbig, Baumwollgewebe rot an.

Beispiel 2

Man erhält einen Azofarbstoff der folgenden Formel

Ö30039/0757

^C2AlVlI^⁰V¹N' ^MolekularS^{ewicllt 846}· Dazu führt man folgende Stufen durch:

a) 3,22 g (0,006 Mol) Natrium von 2-(2« ,4"· ,5^f-trichlorphenoxy) -4-(3^f -amino-4¹ -sulf ophenyl) amino-6-chlor-S-triazin reibt man mit 1,36 ml (0,014 Mol) 35%iger Salzsäure an. Dann gibt man unter mechanischem Rühren 20 ml Wasser zu, kühlt auf eine Temperatur von 1 his 3 C ah und leitet allmählich eine Losung von 0,42 g (0,006 Mol) Natriumnitrit in 20 ml Wasser ein. Die Eeaktion verläuft in saurem Medium (Frohe nach dem Kongopapierindikator). Am Schluß der Eeaktion Prohe auf Jodkaliumstärkepapier oder Kongopapierindikator.

h) 2,1 g (0,006 Mol) Dinatrium der 2^faphthol-3,6-disulfonsäure lost man in 30 ml Wasser auf. Die Losung wird abfiltriert und auf eine Temperatur von 15 C ahgekühlt. Dann giht man der genannten Losung hei einer Temperatur von 15 his 20°C allmählich innerhalb von 1 Stunde die in der Stufe (a) erhaltene Suspension der Diazoverbindung zu. Die Reaktion des Mediums wird durch Zugabe einer Losung kalzinierter Soda aufrechterhalten (pH = 6,4 bis 6,6). Nach der Zugabe der ganzen Menge der Suspension wird noch eine Stunde gerührt. Den erhaltenen Azofarbstoff salzt man durch Zugabe von Kochsalz aus. Die Ausbeutern Azofarbstoff beträgt 3»26 g (64% der Theorie)...

Der erhaltene Azofarbstoff färbt Wollgewebe orangebraun, Baumwollgewebe rosa an.

030039/0757

- li -

Beispiel 3

Man erhält einen Azofarbstoff der folgenden Formel SO₃Na OH NH₁

N=N

SO₃Na

(VI)

-ce

₂N O₁₁S Cl₄Na₃. Molekulargewicht 893. Dazu führt man folgende Stufen durch:

a) Die Diazotierungsreaktion von 0,006 Mol Natrium von

* - trichlorpheno2y)-4-(3^f-amino-4^f-sulfophenyl)amino-6-ehlor-S-triazin wird unter den Bedingungen der Stufe (a) des Beispiels 2 durchgeführt·

b) 2,1 g (0,006 Mol) Mononatriumsalz der l-Hydroxy-8- -aminonaphthalen^jö-disulfonsäure lost man in 30 ml Wasser unter Zugabe von 0,3 g (0,003 Mol) kalzinierte Soda auf. Die Losung wird abfiltriert und auf eine Temperatur von 15°C abgekühlt. Dann gibt man der genannten Losung bei einer Temperatur von 15 bis 20 C allmählich innerhalb von 1 Stunde die in der Stufe (a) erhaltene Suspension der Diazoverbindung zu. Die Reaktion des Mediums wird durch Zugabe einer Losung kalzinierter Soda aufrechterhalten (pH=7 bis 8). Nach der Zugabe der ganzen Menge der Suspension der Diazoverbindung

030039/0757

wird noch eine Stunde gerührt. Den erhaltenen Azofarbstoff salzt man durch Zugabe von Kochsalz aus. Die Ausbeute an Azofarbstoff beträgt 2,9 g (53% der Theorie).

Der erhaltene Azofarbstoff färbt Wollgewebe rosa, Baumwollgewebe fliederfarben an.

Mit den in den Beispielen synthetisierten Azofarbstoffen (der Formel IV, V, VI) färbte man Proben von Gewebe aus reiner Wolle beziehungsweise Baumwolle.

Rezept des Anfärbens von Gewebe aus reiner Wolle: Azofarbstoff 3%» bezogen auf das Gewicht des Gewebes, Glaubersalz 10%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, 30%ige Essigsäure 5%> bezogen auf das Gewicht des Gewebes, oberflächenaktiver Stoff vom" Kationentyp 1%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes.

Den Azofarbstoff reibt man mit wenig Kaltwasser zu einer Paste an, verdünnt mit Heißwasser (80 bis 90 C) und verrührt bis zur vollständigen Auflösung des Farbstoffes.

Dem auf eine Temperatur von 30 bis 40°C erhitzten Bad gibt man eine Losung von Glaubersalz und Essigsäure zu, bringt die zu färbende Gewebeprobe ein und behandelt diese 10 Minuten. Danach gießt man die bereitete Losung des Azofarbstoffes dem Bad zu und führt die Färbung der Probe innerhalb von 10 Minuten durch. Das Flottenverhältnis beträgt 50:1. Dann erhitzt man allmählich das Bad im Verlaufe von Stunde bis zum Sieden und färbt unter Sieden 1 Stunde. Dann kühlt man das Bad ab und wäscht sorgfältig die gefärbte Probe mit Wasser.

030039/0757

3003522

Bezept des Anfärbens von Baumwollgewebe: Azofarbstoff 3 bis 6%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, Harnstoff 50 ε/1» Kochsalz 30 g/l» Trinatriumphosphat 15 g/l.

Den Azofarbstoff reibt man mit Harnstoff zu einer Faste an, verdünnt mit Wasser und lost unter ständigem Rühren und Erhitzen auf 50 bis 70°C auf. Die bereitete Losung des Azofarbstoffes filtriert man und bringt in das auf eine Temperatur von 30 bis 40°C erhitzte Färbebad ein. Dann taucht man in das Färbebad die zuvor mit lauwarmem Wasser benetzte und abgepreßte Gewebeprobe ein. 10 Minuten nach Färbebeginn bringt man in das Färbebad eine Kochsalzlösung ein (die gefärbte Probe nimmt man dabei heraus) und bringt innerhalb von 20 Minuten die Temperatur des Bades auf 70⁰C. 30 Minuten nach Färbebeginn bringt man in das Bad ein alkalisches Agens ein und färbt bei einer Temperatur von 70⁰C weitere 60 Minuten. Das gefärbte Gewebe wäscht man mit fließendem kaltem Wasser, behandelt dann mit einer Losung eines nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffes von der Konzentration 2 g/l bei einer Temperatur von 60 C zweimal jeweils innerhalb von 30 Minuten, wäscht danach mit Heißwasser und fließendem kaltem Wasser.

Zum Färben von Faserstoffen kann man sich einer beliebigen anderen bekannten Färbemethode bedienen, die beim Färben von Faserstoffen mit den Farbstoffen dieser Klasse angewandt wird.

Die Ergebnisse der Prüfung der gefärbten Gewebeproben auf antimikrobielle Eigenschaften und die Beständigkeit der Farbe gegen verschiedene physikalisch-chemische Einwirkungen

030039/0757

sind nachstehend in der Tabelle angeführt. Dabei wird die Beständigkeit der Farbe der Proben gegen physikalisch-chemische Einwirkungen mit Gütezahlen zensiert. Die antimikrobiellen Eigenschaften der gefärbten Gewebeproben bestimmt man nach ihrer Pilzbeständigkeit (biologischen Beständigkeit). Das Wesen der Methode besteht im Halten der genannten Proben, geimpft mit den Sporen von Schimmelpilzen, unter den für ihre Entwicklung optimalen Bedingungen und der anschließenden Auswertung der Pilzbeständigkeit gemäß den Empfehlungen der IEK (Internationalen elektrotechnischer Kommission). Zur Prüfung verwendet man eine wässerige Suspension eines Gemisches von Sporen folgender Arten der Schimmelpilze:

1. Asperillus niger (v. Tiegh)

2. Asperillus amstelodami (Mong)

3. Penicilium cyclopium (Westl)

4. Penicilium brevicompactum (Dierckx)

5. Paecilomyces varioti (Bain)

6. Stachybotrys atra (Corda) 7- Chactomium globosum (Kunze)

8. Aspergillus versicolor (Tierab)

9. Aspergillus flavus (Zink) 10. Trichoderma lignorum (Harz)

030039/0757

Tabelle:

Charakteris- biologi- Beständigkeit der Farbe in Güterzahtik des Gewe-sche Be— len gegen

beprobe ^Sfif" desti- Trocken- Schweiß chemische

rzah^ Reinigung

len ^tes
xei1 Wasser

¹ ■ Gewebe aus reinar Wolle Gefärbt" mit
Azofarbstoff
der !Formel

IV O bis 1 5/5/5 3 5/5/¹I Gefärbt mit
Azofarbstoff

der Formel V O 5/5/5 5 " 5/5/5 5/5/5 Gefärbt mit
Azoforbstüff

der Formel VI O 5/5/5 ¹^ 5/5/5 5/5/5 nichtgefärbt 3 bis 4 - - - -

Baunivvollgeweba Gefärbt mit
Azofarbstoff

der Formel VI O bis 1 5/'5/4 4-5 4/3/4 Gefärbt mit
Azofarbstoff

der Formel IV O bis 1 5/2/2 3-4 3/3/4 nichtgefärbt 4 - - ■- " - -

Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, weisen die mit den in den Beispielen 1 bis 3 synthetisierten Aζofarbstoffen ge—

030039/0757

färbten Eiweiß- und Zellulosefaserstoffe gute Pilzbeständigkeit auf, die mit den Gütezahlen 0 bis 1 bewertet wurde (biologisch beständig sind diejenigen Faserstoffe, die mit den Gütezahlen O bis'2 einschließlich bewertet werden). Die Beständigkeit der Farbe gegen physikalisch-chemische Einwirkungen liegt auf dem Niveau der Beständigkeit für bekannte handelsübliche Farbstoffe dieser Klasse.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe machen es möglich, die Technologie der Ausrüstung von Eiweiß- und Zellulosefaserstoffen zu vereinfachen und durch die Durchführung beider Behandlungsstufen, der Färbung und der mikrobiellen Ausrüstung, in einem Arbeitsgang die Verwendung von chemikalien (Antiseptika und textilen Hilfsstoffen) zu vermeiden, die zur Erzielung des gleichen Effektes nach anderen empfohlenen Behandlungsmethoden notwendig sind. Das Vermeiden der zusätzlichen Behandlung mit den Antiseptika ist von großem Vorteil vom ökologischen Standpunkt aus, weil dadurch die Möglichkeit einer Verunreinigung der Umwelt und der Abwässer durch Schadstoffe geringer wird.

03003$

Claims (1)

1. PATEl NTANV/ÄLTE

   SCHIFF ν. FÜNER STREHL ECHUBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

   MARIAHILFPLATZ 2 A 3, MÜNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH S5O16O, D-8OOO MÖNCHEN 95

   Centralnyj nautschno-issledovatelskij Institut scherstjanoj promyschlennosti

   Derbenevskij chimitscheskij zavod ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

   KARL LUDWIQ SCHIFF (19G4-1&78)

   DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER

   DIPL. ING. PETER STREHL

   DlPL. CHEM. DR. URSULA SCHtJEiEL-HOPF

   DIPL. ING- DIETER EBBINGHAUS

   DR. ING. DIETER FINCK

   TELEFON (O89)-*8 2OB4

   TELEX B-23665 AURO D

   TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

   DEA-1997c 12. März 1980

   ANTIKIKROBIELLE EIGENSCHAFTEN AUFWEISENDE AZOFARBSTOFFE

   Patentanspruch

   Antimikrobielle Eigenschaften aufweisende Azofarbstoffe der allgemeinen Formel χ

   (D

   worin X =

   -OCH, oder -

   NH

   (II)

   oder -SO₂CH₂CH₂OSO₃Na,

   0S0039/0757

   A = Naphthalinderivat, welches einen oder mehrere Reste, nämlich

   -OH, -NH₂, -NHCO-

   -SO^Na enthält.

   -OH CONH

   (in)

   030039/0757