DE1673103C3

DE1673103C3 -

Info

Publication number: DE1673103C3
Application number: DE1673103A
Authority: DE
Inventors: Morris H. New York Shamos; William J. Rye Smythe
Original assignee: Technicon Instruments Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1964-05-25
Filing date: 1965-05-20
Publication date: 1975-10-23
Also published as: FR1453884A; BE664372A; SE322360B; GB1098573A; US3804593A; CH457914A; DE1673103A1; JPS509316B1; DE1673103B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen quantitativen Analyse flüssiger Proben auf einen bekannten Bestandteil, bei dem die Proben nacheinander als Probenschübe angesaugt und durch Transportröhren weitergeleitet werden, bei dem die aufeinanderfolgenden Probenschübe unmittelbar am Anfang der Transportröhren durch Schübe eines inerten Gases beabstandes werden, bei dem den Proben ein oder mehrere Behandlungsmittel zur Vorbereitung auf die Analyse zugegeben werden und bei dem der derart vorbereitete Probenstrom zur kolorimetrischen Analyse durch eine Durchflußzelle geleitet wird.

Ferner befaßt sich die Erfindung mit einem Gerät zur Durchführung dieses Verfahrens, bestehend aus einer Probenzuführvorrichtung zum Aufnehmen und Weiterleiten der Proben, aus Vorrichtungen zum Zusammenführen der Probenschübe mit einem oder mehreren Behandlungsmitteln sowie aus einer Durchflußzelle, durch die der Probenstrom zur Analyse geleitet wird, einer kolorimetrischen Meßeinrichtung und einem Registriergerät.

Ein Verfahren und eine Vorrichtung der beschriebenen Art sind beispielsweise aus der FR-PS 12 89 444 sowie aus den darin zitierten US-PS 27 97 149 und 28 99 280 bekannt. Bei diesen üblichen Verfahren und Geräten zur kontinuierlichen quantitativen Analyse flüssiger Proben werden zum Reinigendes Transportröhrensystems zwischen die angesaugten Schübe der verschiedenen Proben Luftschübe eingebracht. Dadurch soll eine Verseuchung des Probenschubs einer nachfolgenden Probe durch den Probenschub einer vorangegangenen Probe verhindert werden, um eine höhere Meßgenauigkeit zu erzielen bzw. eine Verfälschung der Analysenergebnisse nach Möglichkeit zu vermeiden. Die zwischen die verschiedenen Probenschübe eingebrachten Luftschübe werden dabei unmittelbar am Anfang des Transportweges der Proben zwi-

ti

sehen der Entnahme der verschiedenen Proben angesaugt. Darüber hinaus ist es den genannten Druckschriften bekannt, die einzelnen Probenschübe durch weitere Luftschübe zu unterteilen, um unter anderem die Verseuchungsgefahr zwischen den verschiedenen Proben noch mehr zu verringern. Diese weiteren Luftschübe, die einen Probenschub in zwei oder mehrere Probenteilschübe aufteilen, werden in die beieits im Transportröhrensystem befindlichen Probenschübe eingebracnt.

Bei diesen bekannten Verfahren und Geräten sowie allen in Frage kommenden Anordnungen der beschriebenen Art werden jedoch die Luftschübe aus dem Probenstrom entfernt, bevor dieser zur kolorimetrischen Analyse durch die Durchflußzelle geleitet wird. Dadurch soll eine Störung des eigentlichen Meßvorganges durch die Lufteinschlüsse vermieden werden. Diese Entfernung jeglicher Fremdmedien auj dem Probenstrom vor dem Eintritt in die Meßzelle liegt auch im Zuge der Entwicklung der kolorimetrischen Geräte, bei denen die zu untersuchende Flüssigkeit stets in nach oben offene Behälter oder Küvetten gegeben wird, so daß etwaige Gaseinschlüsse vor der Ausführung der Messung entweichen können.

Obwohl die Entfernung der Luftschübe aus dem Probenslrom vor dem Durchleiten durch die kolorimetrische Meßeinrichtung in der FR-PS 12 89 444 weder in der Zeichnung ausdrücklich dargestellt, noch in der Beschreibung wörtlich angegeben ist, muß der Fachmann bei Würdigung des Gesamtinhalts dieser französischen Patentschrift zwangläufig zu dem Schluß kommen, daß die darin dargestellte Kolorimeteranordnung den gleichen Aufbau wie in der US-PS 27 97 149 oder in der US-PS 28 99 280 hat. Bei diesen bekannten Anordnungen ist vor der Durchflußzelle eine nach oben offene En'lüftungskammer vorgesehen, in der alle Gascinschlüsse aus dem Probenstrom entfernt werden, bevor dieser in die Durchflußzelle eintritt. Dazu wird ergänzend auch auf die US-PS 31 16 754 verwiesen, aus der es bei einem Gerät zur automatischen quantitativen Analyse von flüssigen Proben ebenfalls bekannt ist, vor der Durchflußzelle eine Enllüftiingskammer oder ähnliche Einrichtung anzuordnen.

Aus der US-PS 30 47 367 ist ein Analysiergerät bekannt, bei dem der Probenstrom an Stelle von Luft mit einer Reinigungsflüssigkeit unterteilt wird. Bevor die zu untersuchende Flüssigkeit durch die Durchflußzelle strömt, wird auch bei dieser bekannten Anordnung die zugesetzte Reinigungsflüssigkeit aus dem Probenstrom abgezogen.

Infolge der Entfernung der reinigenden Fluidschübc aus dem gesamten Probenstrom vor dessen Eintritt in die Durchflußzelle grenzen bei den bekannten Verfahren und Geräten, die die Durchflußzelle aufeinanderfolgend durchströmenden verschiedenen Proben direkt aneinander. Dadurch kommt es im Bereich der Grenzflächen zu einer Durchmischung zwischen den aufeinanderfolgenden Probenschüben. Das Ausmaß der Vermischung oder Verunreinigung hängt dabei von der Strecke bzw. der Zeit ab, die die Proben zurücklegen bzw. benötigen, um von der die reinigenden Fluidschübe entfernenden Einrichtung bis zum Meßkanal der Durchflußzeile zu gelangen. Da der vordere Abschnitt jeder Probe von der vorangegangenen und der hintere Abschnitt jeder Probe von der nachfolgenden Probe verunreinigt ist, kann man bei den bekannten Anordnungen lediglich den mittleren Abschnitt jeder FlüssigkeitSDrobe zur kolorimetrischen Analyse heranziehen.

Die Flüssigkeitsproben müssen daher ein hinreichend großes Volumen haben, damit ein hinreichend großer, nicht verunreinigter, homogener Mittelabschniit die Durchflußzelle bzw. die Meßstrecke der Durchflußzelle ausfüllen kann. Um eine gute Meßgenauigkeit zu erreichen, muß man somit bei den bekannten Verfahren und Vorrichtungen ein verhältnismäßig großes Probenvolumen zuführen. Bei einer Durchfiußzelle mit einem Volumen von beispielsweise 0,03 ml beträgt das Volumen einer Flüssigkeitsprobe 1 bis 1,5 mL

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Durchmischung und Verunreinigung der aufeinanderfolgenden Probenschübe insbesondere in der Durchflußzelle, vorzugsweise jedoch in dem gesamten vorgeschalteten Transportröhrensystem zu verhindern, um die Leistungsfähigkeit bzw. den Wirkungsgrad des kolorimetrischen Analysiervorganges zu verbessern.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das eingangs beschriebene Verfahren nach der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Schübe des inerten Gases auch beim Durchgang des unterteilten Probenstroms durch die Durchflußzelle im Probenstrom verbleiben und daß das Volumen des zu analysierenden Probenschubes mindestens gleich dem Volumen der Durchflußzelle ist.

Das eingangs beschriebene Gerät zur Durchführung des Verfahrens ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß Transportröhren vorgesehen sind, durch die der die Probenschübe und Gasschübe enthaltende Probenstrom in die Durchflußzelle eintritt, und daß die Zuführvorrichtung derart ausgebildet ist, daß das Volumen des zu analysierenden Probenschubs mindestens gleich dem Volumen der Durchflußzelle ist.

Nach der Erfindung werden somit die im Probenstrom vorhandenen Gasschübe vor dem Eintritt des Probenstroms in die Durchflußzelle nicht aus diesem entfernt, so daß die Gasschübe auch in der Durchflußzelle ihre Reinigungswirkung entfalten können. Die einzelnen Probenschübe sind daher auch in der Durchflußzelle durch die Gasschübc scharf voneinander getrennt, so daß es zwischen aufeinanderfolgenden Proben zu keiner Durchmischung kommt. Dadurch sind die zur Analyse nicht geeigneten, vermischten Grenzbereiche zwischen den einzelnen Proben nicht vorhanden. Da die einzelnen Probenschübe vollkommen homogen bleiben, also nicht verunreinigt werden, kommt man bei gleicher oder sogar höherer Meßgenauigkeit mit kleineren Probenvolumen aus. Bei einer Durchflußzeile mit einem Volumen von 0.03 ml genügt ein Probenvolumen von 0,04 bis 0,06 ml.

Ferner wird bei gleichbleibendem Probendurchfluß infolge der kleineren Probenvolumen eine höhere Verarbeitungsgeschwindigkeit erzielt, da die eingeschobenen Gasschübe ein kleineres Volumen einnehmen als die bei den üblichen Verfahren und Verrichtungen verunreinigten Anfangs- und Endbereiche der aneinandergrenzenden Proben. Es hat sich gezeigt, daß nach den erfindungsgemäßen Maßnahmen die Reinigungswirkung um einen Faktor von 7 bis 10 erhöhl werden kann.

Zur Verbesserung der Reinigungswirkung ist insbesondere ein Verfahren der beanspruchten Art nach der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Probenschub unmittelbar am Anfang des Transportweges der Proben durch weitere Schübe eines inerten Gases in Teilschübe unterteilt wird. Diese Unterteilung der einzelnen Probenschübe wird vorzugsweise dadurch vorgenommen, daß das Entnahmerohr zum Entnehmen der Proben aus den Probenbechern mit einem Fort-

schaltmechanismus verbunden ist, durch den es wiederholt in den gleichen Probenbecher eintauchbar ist.

Bevorzugte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von weiteren Ansprüchen.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird an Hand von Zeichnungen beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 eine Draufsicht auf eine Probenzuführvorrichtung eines Geräts zur kontinuierlichen quantitativen Analyse flüssiger Proben,

F i g. 2 einen Schnitt durch die F i g. 1 längs der Linie 2-2,

F i g. 3 eine perspektivische Ansicht desjenigen Teils des Geräts, mit dem die Proben und ein Reaktionsmittel entsprechenden Gefäßen entnommen werden,

F i g. 4 eine Draufsicht auf den in der F i g. 3 dargestellten Geräteteil in einer anderen Stellung,

F i g. 5 eine Zuführungsleitung für die Proben und das Reaktionsmittel zur Darstellung der relativen Lage der Gasschübe und Probenschübe bzw. Reaktionsmittelschübe in einem Proben- und Reaktionsmittelstrom und

F i g. 6 eine Gesamtansicht des Analysiergeräts.

In den F i g. 1 bis 4 ist eine Probenzuführvorrichtung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels mit einem Gehäuse 11 gezeigt. Die Zuführvorrichtung enthält einen schaltbaren Drehtisch 12, einen Antrieb 13 für den Drehtisch, Entnahmegeräte 14 bzw. 16 für die Proben bzw. die Reaktionsmittel, einen Betätigungsmechanismus 17 für die Entnahmegeräte, einen Fortschalt- oder Zeitmechanismus 18, und einen Behälter 20 für das Reaktionsmittel. Alle diese Teile sind in der in den Figuren gezeigten Weise einander zugeordnet.

Während des Betriebs der Zuführvorrichtung werden eine Reihe von Bechern 23 für die Flüssigkeitsproben, die im wesentlichen kreisförmig auf dem Drehtisch

12 angeordnet sind, durch die Einwirkung des Antriebs

13 nacheinander unter das Entnahmegerät 14 für die Proben gebracht. Jedesmal, wenn sich ein Becher in einer solchen Lage befindet, werden mit Hilfe des Betätigungsmechanismus 17, der durch den Zeitmechanismus 18 gesteuert wird, die Entnahmegeräte für die Proben und das Reaktionsmittel betätigt, um einen Teil der Probe aus dem entsprechenden Becher und in gleicher Weise eine geeignete Menge des Reaktionsmittels aus dem Behälter 20 zu entnehmen. Die Entnahmegerätc werden dann kurzzeitig aus dem Becher bzw. dem Reaktionsmittelbehälter entfernt und anschließend nochmals eingetaucht, um einen weiteren Anteil der gleichen Probe aus dem gleichen Becher und eine andere geeignete Menge des Reaktionsmittels aus dem Behälter zu entnehmen. Nach dieser zweiten Entnahme wird das Entnahmegerät 14 aus dem Probenbecher entfernt und der Drehtisch 12 gedreht damit der nächste Becher in die Stellung gebracht wird, in der ihm zweimal Teile der Proben mit Hilfe des Entnahmegeräts 14 entnommen werden können. Die Zuführvorrichtung arbeitet so lange in der beschriebenen Weise, bis aus jedem der Probenbecher zwei getrennte Teile entnommen worden sind. Das Entnahmegerät 16 für das Reaktionsmittel kann auch weggelassen werden. Das Reaktionsmittel kann dann als kontinuierlicher Strom zugeführt werden.

Im folgenden wird die Zuführvorrichtung im einzelnen beschrieben. Der Drehtisch 12 enthält eine im allgemeinen kreisförmige Platte 21, in der auf einem Kreis nahe beim Plattenrand eine Reihe von Löchern zum Einsetzen der Becher angeordnet sind. Die Probenbecher 23, die austauschbar in die Löcher eingesetzt sind, haben abgeschrägte Böden, wie es in der F i g. 2 gezeigt ist, damit sich eine angemessene Menge der Flüssigkeit innerhalb der Becher an der Becherwand zur Entnahme durch das Entnahmegerät 14 ansammelt. Die Drehtischplatte 21 ist auf einer drehbaren Welle 24 angebracht. An der Welle 24 ist ein Schaltrad 32 mit Kerben 35 befestigt, dessen Drehung eine Drehung der Welle und der Platte des Drehtisches zur Folge hat.

ίο Das Schaltrad 32 wird dadurch angetrieben, daß eine Nockenscheibe 34 mit ihm in Berührung gebracht wird, wie es in den F i g. 1 und 2 gezeigt ist. Die Nockenscheibe 34 ist so ausgebildet, daß bei jeder vollständigen Umdrehung der Nockenscheibe das Schaltrad 32 um eine Kerbe weiterdreht und dann festgehalten wird, bis eine Führungskante 36 eines Antriebsteils 30 der Nockenscheibe in die folgende Kerbe 35 eingreift, um den Antriebsvorgang zu wiederholen. Länge des Randes des Schaltrads 32 ist für jedes Loch auf der Platte 21 des Drehtisches, das zur Aufnahme eines Probenbechers vorgesehen ist, eine der Kerben 35 vorgesehen, d. h., daß bei jeder vollen Umdrehung der Nockenscheibe 34 die Platte 21 des Drehtisches so weit gedreht wird, daß ein neuer Probenbecher unter das Entnahmegerät 14 zu liegen kommt. Die Nockenscheibe 34 ist auf einer Antriebswelle 37 eines Antriebsmotors 38 befestigt und wird von diesem derart gedreht, daß das Schaltrad 32 und die Platte 21 des Drehtischs in oben beschriebener Weise bewegt werden.

Auf der Antriebswelle 37 des Motors ist außerdem ein Zahnrad 39 befestigt, das mit einem weiteren Zahnrad 41, welches daneben drehbar gelagert ist, derartig verzahnt ist, daß seine Drehung eine Drehung des Zahnrades 41 zur Folge hat. Ein Verbindungsglied 42 ist in der bei 44 in der F i g. 1 gezeigten Weise drehbar an der Peripherie des Zahnrades 41 befestigt. Bei dem hier geschilderten Ausführungsbeispiel haben die beiden Zahnräder 39 und 41 ein solches Übersetzungsverhältnis zueinander, daß eine volle Umdrehung des Zahnrads 39 zwei volle Umdrehungen des Zahnrads 41 bewirkt.

Jede volle Umdrehung des Zahnrads 41 hat der Reihe nach über die Bewegung des Verbindungsglieds 42 und eines Stempels 81 für die Entnahmegeräte eine Bewegung der Entnahmegeräte 14 bzw. 16 für die Proben bzw. das Reaktionsmittel zur Folge. Diese Bewegung geht aus von der in der F i g. 3 gezeigten Stellung (durchgezogene Linien), führt zu der dort in strichpunktierten Linien gezeigten Stellung und von dort wieder zurück in die Ausgangsstellung. Der Mechanismus ist so zu verstehen, daß bei einer vollen Umdrehung der Antriebswelle 37 des Motors zunächst die Platte 21 des Drehtisches durch die Nockenscheibe 34 und das Schaltrad 32 um eine Becherstellung weitertranspor-

tiert werden. Anschließend finden zwei aufeinanderfol gende Bewegungen der Entnahmegeräte 14 und K statt, und zwar von den in der F i g. 3 in durchgezoge nen Linien gezeigten Stellungen zu den dort strich punktiert gezeigten Stellungen und wieder zurück ti die Ausgangsstellungen.

Das Entnahmegerät 14 für die Proben enthält eil Winkelrohr 75 aus Metall, das eine Zuführungsleitunj 76 für die Proben, vorzugsweise einen Schlauch aus Po lyäthylen, umhüllt Das Entnahmegerät 16 für das Reak

tionsmittel enthält in gleicher Weise ein Winkelrohr 7 aus Metall, das eine Leitung 78 für das Reaktionsmitte vorzugsweise einen Schlauch aus Polyäthylen, umhüll Beide Winkelrohre erstrecken sich, wie gezeigt, durc

Bohrungen in einer Stützstrebe 79 und werden in dieser durch Anstellschrauben 80 gehalten. Die Stützstrebe 79 ist auf dem Stempel 81 befestigt und mit diesem bewegbar. Durch eine Bewegung des Stempels werden also auch die Einlaßöffnungen der Leitungen 76 bzw. 78 für die Proben und das Reaktionsmittel zwischen den in der F i g. 3 eingezeichneten Stellungen bewegt. Innerhalb des Gehäuses 11 ist ein Einschnitt 82 angebracht, damit sich der Stempel 81 gegenüber dem Gehäuse bewegen kann. Dabei ist anzumerken, daß jedes der beiden Entnahmegeräte 14 und 16 für die Proben und das Reaktionsmittel durch die Bewegung des Haltestempels 81 in der gleichen vertikalen Ebene mitgeführt wird. Der Behälter 20 für das Reaktionsmittel ist in irgendeiner geeigneten Weise auf dem Gehäuse 11 angeordnet und beispielsweise mit Schrauben 83 befestigt. Der Behälter 20 enthält innen zwei Hohlräume 89 und 90 mit Einlaß- und Auslaßleitungen 85 und 86. Zwischen den beiden Hohlräumen im Innern des Behälters erstreckt sich eine Zwischenwand 87, so daß das Reaktionsmittel durch die Einlaßleitung 85 in den Behälter eintreten, über die Zwischenwand 87 überlaufen und durch die Auslaßleitung 86 wieder aus dem Behälter austreten kann. Die Auslaßleitung 86 hat einen größeien inneren Durchmesser als die Einlaßleitung 85, d. h., das Reaktionsmittel wird niemals über die Außenwände des Behälters steigen oder sich in größeren Mengen innerhalb des Hohlraums 90 ansammeln. Wenn die Entnahmegeräte in der Stellung sind, wie es durch die durchgezogenen Linien in der F i g. 3 gezeigt ist, befindet sich die Einlaßöffnung der Zuführungsleitung 76 für die Proben in dem unmittelbar neben dem Behälter 20 für das Reaktionsmittel liegenden Raum unter normaler Atmosphäre, während die Einlaßöffnung der Zuführungsleitung 78 für das Reaktionsmittel im Hohlraum 90 des Behälters der Atmosphäre ausgesetzt ist. Wenn daher innerhalb der Zuführungsleitungen, wie später noch beschrieben wird, ein Unterdruck aufrechterhalten wird, dann wird durch diese Leitungen in der gezeigten Stellung nur Luft angesaugt. Wird dagegen für die Entnahmegeräte die Stellung gewählt, die in den F i g. 2 und 4 bzw. in der F i g. 3 strichpunktiert eingezeichnet ist, dann befindet sich die Einlaßöffnung der Zuführungsleitung 76 für die Proben innerhalb der Probenflüssigkeit des Bechers 23. der darunter angeordnet ist, während die Einlaßöffnung der Zuführungsleitung 78 für das Reaktionsmittel in den Hohlraum 89 des Behälters eintaucht. Wenn daher jetzt in den Zuführungsleitungen ein Unterdruck aufrechterhalten wird, dann wird durch die eine die Flüssigkeitsprobe und durch die andere das Reaktionsmittel angesaugt.

Da, wie oben geschildert wurde, die Einlaßöffnungen der Zuführungsleitungen immer gemeinsam bewegt werden, sind die angesaugten Mengen an Probenflüssigkeiten, Reaktionsmittel oder Luft, gemessen entlang den entsprechenden Achsen der Leitungen, immer gleich.

Der Zeitmechanismus 18 enthält eine zeitgesteuerte Nockenscheibe 102, die über eine Welle 104 von einem nicht gezeigten Motor mit konstanter Geschwindigkeit gedreht wird. Die zeitgesteuerte Nockenscheibe 102 enthält, wie es in der F i g. 1 gezeigt ist, an ihrem Rand Einschnitte 105 und 107. Ein Schalter 106 mit zwei Einstellungen ist neben der Nockenscheibe 102 auf dem Gehäuse 11 angebracht und enthält einen Schalterhebel 108. der mit dem Rand der Nockenscheibe 102 derart in Berührung steht, daß der Schalter in der einen Stellung ist, wenn der Hebel 108 an dem nicht mit Einschnitten versehenen Teil der Nockenscheibe entlanggleitet, während er in die zweite Stellung geschaltet wird, wenn sich der Hebel innerhalb einem der Einschnitte 105 oder 107 befindet. Die Größe und die Lage der Einschnitte 105 und 107 steuern über den Schalter 106 und eine damit verbundene Steuerschaltung, die hier nicht im einzelnen beschrieben ist, den Antrieb des Motors 38 und daher die Bewegung des Drehtisches bzw. der Entnahmegeräte für die Proben und Reaktionsmittel. Es soll jedoch noch angemerkt werden, daß das Einschnappen des Schallerhebels 108 in einen Einschnitt bewirkt, daß die Entnahmegeräte in die mit durchgezogenen Linien in der F i g. 3 bezeichnete Stellung bewegt werden. Dadurch wird durch die entsprechenden Zuführungsleitungen 76 und 78 während der gesamten Zeit, die der Schalthebel in den Einschnitten 105 oder 107 verbleibt, nur Luft angesaugt. Außerdem hat das Eingreifen des Schalterhebels in den Einschnitt 105 zur Folge, daß die Platte 21 des Drehtisches unter der Einwirkung der Nockenscheibe 34 und des Schaltrads 32 um eine Einstellung weiterbewegt wird, wodurch der nächste Becher unter das Entnahmegerät 14 geschoben wird. Gleitet dagegen der Schalterhebel 108 nicht in den Einschnitten 105 oder 107, sondern über die nicht mit Einschnitten versehenen Teile der zeitgesteuerten Nockenscheibe, dann werden die Entnahmegeräte in die Stellung der F i g. 2 gebracht. Durch die eine Zuführungsleitung 76 wird dann die Probe und durch die andere Zuführungsleitung 78 das Reaktionsmittel angesaugt.

Die F i g. 5 zeigt im Querschnitt die Zuführungsleitungen 76 bzw. 78 für die Probe bzw. das Reaktionsmittel, um die entsprechenden Größen bzw. Lagen der einzelnen Luft-, Proben- oder Reaktionsmittelschübe zueinander, die auf Grund der Zeitsteuerung der Nokkenscheibe 102 zustande kommen, deutlich zu machen. Der Schub S der Probe und der Schub R des Reaktionsmittels stellen die Enden der an zweiter Stelle angesaugten Schübe eines vorangegangenen Zyklus dar.

Es folgen dann die anschließend durch die Zuführungsleitungen angesaugten Luftschübe Ai, da der Schalter 108 sich gerade innerhalb des Einschnitts 105 der zeitgesteuerten Nockenscheibe aufhält wodurch sich die Entnahmegeräte in der oben beschriebenen Weise in der Stellung befinden, die in der F i g. 3 durch die durchgezogenen Linien wiedergegeben ist. Gleichzeitig wird die Platte 21 des Drehtisches um eine Becherstellung weitergedreht, um einen neuen Probenaufnahmebecher 23 unter das Entnahmegerät 14 zu bringen.

Wenn der Schalterhebel 108 aus dem Einschnitt 105 austritt und über den nicht mit Einschnitten versehenen Teil 109 der Nockenscheibe 102 gleitet, sind die Entnahmegeräte für die Proben bzw. das Reaktionsmittel in der Stellung nach der F i g. 2, d. h. der zuerst ange· saugte Schub Si der neuen Probe bzw. der zuerst angesaugte Schub R\ des Reaktionsmuteis gelangen in d» Zuführungsleitungen. Wenn der Schalterhebel 108 übei den nicht mit Einschnitten versehenen Teil 109 de Nockenscheibe hinweggeglitten ist, dann fällt er in dei Einschnitt 107, wodurch die Entnahmegeräte wiede kurzzeitig in die in der F i g. 3 mit durchgezogenen Li nien bezeichnete Lage gelangen und dadurch die Luft Schübe Ai erzeugen. Sobald der Schalterhebel 108 de Einschnitt 107 verläßt und über den Teil 112 der Nok kenscheibe 102 gleitet, werden die Entnahmegerät wieder in die in der F i g. 2 gezeigte Lage versetzt. D während des Ansaugens der Lufteinschnitte Ai kein Bewegung der Platte 21 des Drehtisches stattgefunde

509 643/i

ίο

hat, befindet sich noch der gleiche Becher 23 unterhalb des Entnahmegeräts 14, d. h., auch die an zweiter Stelle angesaugten Schübe S2 bzw. R2 gehören zu der gleichen Probe.

Das gesamte Verfahren wird anschließend wiederholt, da der Schalterhebel wieder in den Einschnitt 105 eingreift, wodurch die Entnahmegeräte wieder in die in der Fig.3 gezeigte Ausgangsstellung zurückkehren und die Luftschübe Az ansaugen, während der Drehbesteht vorzugsweise aus Polytetrafluoräthylen oder einem Copolymer aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen und kann auch in einem Heizbad liegen. Sie dient dazu, die in der Verbindungsstelle über die Kanä-Ie 142 und 144 vereinigten Proben- und Reaktionsmittelschübe vollständig zu vermischen, um dadurch die erwünschte Reaktion zwischen diesen zu fördern.

Bei 159 ist ein Gerät für die kolorimetrische Analyse gezeigt, das eine Lichtquelle 156, Kollimatorlinsen 157

hflßll

tisch um einen Becher weitergedreht wird, so daß nun ,₀ und 158, einen optischen Filter 168, eine Durchflußzelle

die Schübe Sa und Ss einer neuen Probe mit den entsprechenden Schüben Ra und Ri des Reaktionsmittels angesaugt werden. Sie sind durch die Luftschübe Aa getrennt. Gemäß dem geschilderten bevorzugten Ausführungsbeispiel hat die Zuführungsleitung 78 für das Reaktionsmittel einen größeren Durchmesser als die Zuführungsleitung 76 für die Flüssigkeitsprobe, wodurch jeder Reaktionsmittelschub ein größeres Volumen als der entsprechende Probenschub hat, obgleich beide innerhalb der Zuführungsleitungen die gleiche Länge haben.

Die F i g. 6 zeigt bei 130 eine Dosierpumpe. Sie enthält zusammenquetschbare, flexible Pumpenschläuche 132 und 134, die mit den Zuführungsleitungen 76 bzw. 78 für die Proben bzw. das Reaktionsmittel verbunden sind und im wesentlichen den gleichen Durchmesser haben. In solchen Pumpen werden die Pumpenschläuche durch nicht gezeigte Druckrollen allmählich in ihrer Längsrichtung zusammengedrückt, indem die Druckrollen unter Druck in Längsrichtung über die Schläuche bewegt werden. Die Flüssigkeitsmengen, die auf diese Art durch die Schläuche gepumpt werden, hängen von den inneren Durchmessern der Schläuche ab, da diese von den Druckrollen mit gleicher linearer Geschwindigkeit in Längsrichtung zusammengedrückt werden.

Die Pumpenschläuche gehen in die Leitungen 136 und 138 über und münden bei 142 bzw. 144 in eine Verbindungsstelle 140. Diese Verbindungsstelle besteht

154, ein lichtempfindliches Gerät 162 und eine Registriereinrichtung enthält, welche die Analysenergebnisse, die von dem lichtempfindlichen Gerät angezeigt werden, über die Leitung 64 aufzeichnet. Das Gerät für die kolorimetrische Analyse, das in diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel verwendet wird, ist bereits in der US-PS 30 31 917 beschrieben worden.

Die Durchflußzelle 154 ist über die Leitung 152 mit dem Ausgang der Mischspule 150 verbunden, so daß

die Probenschübe nach der Raktion durch diese hindurchströmen und kolorimetrisch analysiert werden können, wobei die Ergebnisse von der Schreibernadel 168 aufgezeichnet werden.

Das Zuführen der Proben in jeweils zwei Schüben soll verhindern, daß eine Probe durch die Rückstände der vorherigen Probe verunreinigt wird. Aus den F i g. 5 und 6 geht hervor, daß der Schub St der Proben alle möglichen Rückstände des vorherigen Schubes S aus dem Innern der Wände der Probenzuführungsleitung 76, des Pumpenschlauches 132, der Leitung 136 und des Ströinungskanals 142 der Verbindungsstelle 140 entfernt. Nach dem Zusammenführen des Schubes Si mit dem Reaktionsmittelschub ΑΊ im Strömungskanal 146 der Verbindungsstelle wird in entsprechender Weise der vereinigte Schub Si R\ aus Probe und Reaktionsmittel jeden möglichen Rückstand des vorausgehenden Schubes SR von den Wänden des Durchströmungskanals 146, der Leitung 148, der Mischspule 150. der Leitung 152 und der Durchflußzelle 154 entfernen.

vorzugsweise aus einem Material mit enger molekula- 40 Daher dienen die kleineren, zuerst angesaugten Schübe

rer Struktur und nicht benetzenden Eigenschaften, z. B. aus einem Kunststoff aus Polytrifluormonochloräthylen bzw. aus einem Mischpolymerisat aus Vinilydenfluorid und Chlortrifluoräthylen, damit die Bildung von Rückständen durch hindurchströmende Proben, was eine Verunreinigung der nachfolgenden Probe zur Folge haben würde, vermieden wird. Die Strömungskanäle 142 und 144 münden in der Verbindungsstelle in einen Strömungskanal 146 ein, in welchem die gleichzeitig anged kiilhb i i der Proben sowie die Luftschübe vor und hinter diesen als Reinigungsmittel, um nämlich innerhalb der Einrichtung Verunreinigungen durch Rückstände der vorherigen Proben von den an zweiter Stelle angesaugten, nachfolgenden Proben fernzuhalten. Damit ist es nicht notwendig, einen Waschmittelschub nach jeder Probe einzuführen oder zusätzliche Luftschübe zur weiteren Teilung jeder Probe oder der Waschmittelschübe zum Erhöhen ihrer Reinigungsfähigkeit hinzuzufügen.

saugten Proben- und Reaktionsmittelschübe, wie es in 50 Außerdem ist es wegen der fehlenden weiteren Unter-

Verbindung mit der F i g. 5 oben beschrieben wurde, zusammengeführt werden und einen großen Schub aus Probe und Reaktionsmittel bilden. Eine richtige Vereinigung der angesaugten Schübe erfordert natürlich, d Zfhli f

teilung der Probenschübe durch Luftschübe unnötig diese vor Einführung der Probenschübe in die Durchflußzelle zur kolorimetrischen Analyse zu entfernen. Gemäß diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel

daß die Einlaßöffnungen der Zuführungsleitungen für 55 wird nur der an zweiter Stelle angesaugte, größere

die Proben bzw. das Reaktionsmittel den gleichen Abstand von der Verbindungsstelle der Strömungskanäle 142 und 144 am Anfang des Strömungskanals 146 haben, da die einzelnen Schübe durch die entsprechenden gg g

Schub jeder Probe, also z. B. die Schübe S2 und Ss in der F i g. 5, während der kolorimetrischen Analyse aufgezeichnet. Die an erster Stelle angesaugten, kleinerer Schübe der Proben und die benachbarten Luftschübc

Zuführungsleitungen und Pumpenschläuche, wie oben 60 dienen hauptsächlich Reinigungszwecken. Dazu kaiw

erwähnt, mit der gleichen Geschwindigkeit strömen. ein Schalter 175 in die elektrische Leitung 164 einge-

Um anzuzeigen, daß die Strömungswege gleich sein ...
sollen, ist in F i g. 6 die Zuführungsleitung 78 für das

Reaktionsmittel etwas gekrümmt gezeichnet.

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baut und wie gezeigt durch die Zuführeinrichtung füi die Proben derart gesteuert werden, daß die Leitung vom lichtempfindlichen Gerät 162 zu der Registriereiniht d hl i öß

Der Strömungskanal 146 am Ende der Verbindungs- 65 richtung nur dann geschlossen ist, wenn der größere

stelle geht in eine Leitung 148 über, die an eine Mischspule 150 angeschlossen ist. Die Mischspule, die aus den gleichen Gründen wie oben nicht benetzend sein soll.

g g , enn g

oder an zweiter Stelle angesaugte Probenschub, nach dem er mit dem gleichzeitig angesaugten Reaktionsmittelschub vermischt ist und mit diesem reagiert hat

durch die Durchflußzelle strömt. Andererseits könnte man auch die Spannungszufuhr zu der gesamten Anlage für die kolorimetrische Analyse nur dann einschalten, wenn der größere Schub durch die Durchflußzelle strömt.

Während der Analyse befindet sich keine Luft oder kein anderes Gas in der Durchflußzelle. Außerdem ist während dieser Zeit das Volumen der Flüssigkeitsprobe, die für die kolorimetrische Analyse vorbereitet ist und durch die Durchflußzelle geleitet wird, mindestens genau so groß oder vorzugsweise größer als das Volumen der Durchflußzelle. Jeder mit dem Reaktionsmittel behandelte Probenschub strömt zwischen einem vorderen und einem hinteren Gaseinschluß durch die Zuführungsleitung zu der Durchflußzelle.

Der eine dieser Gasschübe befindet sich dabei zwischen diesem Probenschub und einem stromabwärts gelegenen Schub, der in gleicher Weise behandelten Probe, während der andere Gasschub zwischen dem obenerwähnten Probenschub und einem stromaufwärts gelegenen und in gleicher Weise vorbehandelten Probenschub angeordnet ist. Während ein solcher mit Reaktionsmittel behandelter und von Luft oder anderen Gasen freier Probenschub durch die Durchflußzelle strömt, erreicht die Schreibernadel auf dem Schreiberpapier der Registriereinrichtung für die quantitative Analyse nahezu sofort, d. h. so schnell, wie die Schreibernadel bewegt werden kann, ihren maximalen Ausschlag, so daß der Linienzug auf dem Schreiberpapier, der durch aufeinanderfolgende Analysen eine Reihe von vorbehandelten Flüssigkeitsproben in dem Strom entsteht, eine Rechteckform erhält.

Die Zuführung von durch Luft unterteilten Reaktionensmittelschüben ist besonders dann erwünscht, wenn die verfügbare Menge jeder Probe begrenzt ist, wie z. B. in den Fällen, wo das Blut von Kindern analysiert werden soll. Da die Probenzufuhr dann gering ist, muß auch der innere Durchmesser der Zuführungsleitung 76 für die Proben klein sein. In solchen Fällen ist es sehr schwierig, genügend Luft durch diese Zuführungsleitu ng zu schicken, damit die Probenschübe, die nach der Vereinigung mit dem Reaktionsmittel durch die Analyseneinrichtung strömen, richtig gelrennt sind. Daher wird der Hauptanteil an Luft, der zur Ausspaltung der Proben in einzelne Schübe gebraucht wird, in Form von Luftschüben übei die Zuführungsleitung 78 für das Reaktionsmittel in der beschriebenen Weise zugeführt.

Wenn jedoch die verfügbare Menge jeder Probe nicht begrenzt ist, kann eine Zuführungsleitung 76 für die Proben verwendet werden, die einen genügend großen Durchmesser hat, so daß genügend große LuItschübe zur Aufspaltung der Proben in Schübe verwendet werden können, auch wenn die Aufspaltung erst nach dem Vereinigen mit dem Reaktionsmittel geschieht. Daher ist es in solchen Fällen nicht notwendig, auch den Strom des Reaktionsmittels in einzelne Schübe aufzuspalten. Dadurch kann das Entnahmegerät 16 für das Reaktionsmittel entfernt und die Einlaßöffnung der entsprechenden Zuführungsleitung 78 in irgendein Gefäß mit Reaktionsmittel, wie z. B. den Behälter 20, eingetaucht werden. Es genügt dann, einen kontinuierlichen Strom des Reaktionsmittels durch die Zuführungsleitung, den Pumpenschlauch 134 und die Leitung 138 bis zu den Strömungskanälen 144 und 146 der Verbindungsstelle 140 zu erzeugen, wo das Reaktionsmittcl mit den entsprechenden Luftschüben oder Probenschüben vereinigt wird, die durch die Leitung 136 zugeführt werden. \

Es wird nochmals darauf hingewiesen, daß alle Leitungen, ausgenommen die elastischen, zusammendrüekbaren Pumpenschläuche, 132 und 134 aus einem nichi benetzenden Material bestehen, beispielsweise Polytetrafluorethylen. Die nicht benetzende Eigenschaft bleibt während des Betriebes der gesamten Einrichtung dauerhaft erhalten, da in den Probenflüssigkeiten keine benetzenden Stoffe vorhanden sind und solche aus der Reaktionsmitteln vorher entfernt werden können. Di' die Pumpenschläuche verhältnismäßig dünn und kurz sind und vorzugsweise aus Polyvinilyden bestehen bleibt auf ihren inneren Wänden kein ins Gewicht fallender Rückstand zurück, besonders dann nicht, wenr jedem Probenschub, der durch sie hindurchsirömt, ir oben geschilderter Weise ein oder mehrere Luftschübc oder Schübe aus einem anderen inerten Gas folgen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen quantitativen Analyse flüssiger Proben auf einen bekannten Bestandteil, bei dem die Proben nacheinander als Probenschübe angesaugt und durch Transportröhren weitergeleitet werden, bei dem die aufeinanderfolgenden Probenschübe unmittelbar am Anfang der Transportröhren durch Schübe eines inerten Gases beabstandet werden, bei dem den Proben ein oder mehrere Behandlungsmittel zur Vorbereitung auf die Analyse zugegeben werden und bei dem der derart vorbereitete Probenstrom zur kolorimetrischen Analyse durch eine Durchflußzelle geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schübe des inerten Gases auch beim Durchgang des unterteilten Probenstroms durch die Durchflußzelle im Probenstrom verbleiben und daß das Volumen des zu analysierenden Probenschubs mindestens gleich dem Volumen der Durchflußzelle ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Probenschub unmittelbar am Anfang des Transportweges der Proben durch weitere Schübe eines inerten Gases in Teilschübe unterteilt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Probenschub in einen kurzen Reinigungsschub und in einen folgenden lan-, gen Analysenschub unterteilt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit der Probe das Behandlungsmittel durch eine weitere Transportröhre geleitet und abwechselnd in Behandlungsmittelschübe unterteilt wird, die die gleiche Länge wie die Probenschübe aufweisen, und daß die Teilschübe der Proben mit den gleich langen Teilschüben des Behandlungsmitiels zusammengeführt werden.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nur das vom Analysenschub gewonnene Analysenergebnis aufgezeichnet wird.

6. Gerät zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche, bestehend aus einer Probenzuführvorrichtung zum Aufnehmen und Weiterleiten der Proben, aus Vorrichtungen zum Zusammenführe.n der Probenschübe mit einem oder mehreren Behandlungsmitteln sowie aus einer Durchflußzelle, durch die der Probenstrom zur Analyse geleitet wird, einer kolorimetrischen Meßeinrichtung und einem Registriergerät, dadurch gekennzeichnet, daß Transportröhren (152) vorgesehen bind, durch die der die Probenschübe (Si, &,...) und Gasschübe (A\, /h, . . .) enthaltende Probenstrom in die Durchflußzelle (154) eintritt, und daß die Zuführvorrichtung (14,16 bis 18,130) derart ausgebildet ist, daß das Volumen des zu analysierenden Probenschubs (S2) mindestens gleich dem Volumen der Durchflußzelle (154) ist.

7. Gerät nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Entnahmerohr (14) zum Entnehmen der Proben aus den Probenbechern mit einem Fortschaltmechanismus (18) verbunden ist, durch den es wiederholt in den gleichen Probenbechern eintauchbar ist.

8. Gerät nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Fortschaltmechanismus

(18) ein zweites Entnahmerohr (17) gekoppelt ist, das gleichzeitig mit dem Eintauchen des Probenentnahmerohres (14) in einen Probenbecher zum Entnehmen des Behandlungsmittels in einen Beho.ndlungsmittelbehälter (20) getaucht ist.

9. Gerät nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungswege vom Eintauchende der Entnahmerohre (14, 16) bis zu einem Rohrverzweigungsglied (140), in dem der Probenstrom mit dem Behandlungsmittelstrom zusammengeführt wird, gleich lang sind.

10. Gerät nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenwände der Transportröhren nicht benetzend sind.

11. Gerät nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (175) vorgesehen ist, mit der die Auslenkbewegung des Schreibstiftes eines Schreibers (166) angehalten wird, wenn ein Schub des inerten Gases durch die Durchflußzelle (154) strömt.

Ί2. Gerät nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Anhalten der Auslenkbewegung des Schreibstiftes dienende Einrichtung (175) einen elektrischen Schalter enthält, der mit der Probenzuführvorrichtung gekoppelt ist und mit dem der Auslenkmechanismus des Schreibers zu vorgewählten Zeiten arretiert ist.