DE1645528A1

DE1645528A1 - Modifizierte Naturharzmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1645528A1
Application number: DE1967T0035325
Authority: DE
Inventors: White Raymond Hadley; Clinton Cecil Henry; Yun Jen
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1966-11-23
Filing date: 1967-11-23
Publication date: 1970-12-17
Also published as: GB1210675A; SE384236B; JPS4932722B1; FI48282C; SE357000C; DE1645528B2; ES347461A1; NO127871B; NL6715764A; BE706843A; NL159427B; DK126123B; FI48282B; SE357000B

Description

FATENTANWXLTE

DR. E. WIEQAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

telefon: 55 54 7« 8000 MÖNCHEN 15, 23. November 1967

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

W. 134ΟΟ/67 13/ΙΛ

Tenneco'Chemicals, Inc. New York / Y. St. A.

Modifizierte Naturharzmateriälien und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zum Modifizieren von Naturharz mit Formaldehyd, die Herstellung einer neuartigen Mischung aus formaldehydmodifiziertem Naturharz und Naturharz mit verbesserten Eigenschaften, die feeiverseifung mit oder ohne eine weitere vorhergehende Behandlung mit einer α, ß-ungesättigten Carbonsäure. Leimungs- oder Schlichtemittel (seizes) mit verbesserten Eia<^schaften ergibt. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung von derartigen Leimungs-, Schlichte- oder Lackierungsmitteln bei dem Herstellen von Papier- oder anderen Cellulosebahnen mit verbesserten Eigenschaften. Außerdem bezieht sich die Erfindung au£±das neuartige Gemisch aus Naturharz und formaldehydmodiPiziertem

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Naturharz, das behandelte Produkt aus einem derartigen Gemisch, die aus den unbehandelten oder behandelten neuartigen Gemischen hergestellten Schlichte- und Leimungsmitteln und die mit derartigen Schlichte- oder Leimungsmitteln geleimten oder behandelten Produkte. Die Erfindung ist nicht auf Naturharz als solches beschränkt, sondern umfaßt auch Harzmaterialien, die eine Abietinsäure-artige Konjugierung enthalten.

Die allgemeine und gut bekannte Arbeitsweise zur Herstellung von Naturharzleimüngsmitteln besteht in der Verseifung von geschmolzenem Naturharz mit einer basischen Natrium- oder Kaliumverbindung z. B. den Hv^oxyden oder ,. Carbonaten dieser Metalle in wäßrigerflQösung. Die Metalle selbst oder andere Verbindungen dieser Alkalimetalle können zur Bildung der Natrium- oder Kaliumsalze von den Naturharzsäuren verwendet werden. Wenn das Leimungsmittel hergestellt und zu dem Papierhersteller versandt wird, werden Leimungsmittel mit einer geringen Menge Wasser unter Bildung einer konzentrierten Leimungsmittelpaste hergestellt und die Menge an Wasser und Alkali wird so eingestellt, daß das wäßrige pastenförmige Leimungsmittel etwa 55 - 85 % Peststoffe (Gesamtmenge an verseifter Harzsäure plus irgendeinem unverseiffcem Anteil des Harses) enthält. Verleimungsmittel mit einem wesentlich niedrigeren Feststoff gehalt können hergestellt werden, wobei jedcch dies zu einer Erhöhung der Handhabungskosten führt und im allgemeinen vermieden wird. Die ^ü>enge an Alkali wird —

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gewöhnlich so eingeregelt, daß ein gewisser Anteil an freier Säure zurückbleibt, wodurch die Verminderung der Viskosität der Fasten unterstützt wird. Im allgemeinen ' besitzen derartige Pasten eine Säurezahl im Bereich von 6 - 2o, obgleich Fasten, die keine freie Säure enthalten, zur Anwendung gelangen können und bisweilen verwendet werden.

Es ist wichtig» daß diese konzentrierten Fasten stabil sind, beim Stehen nicht kristallisieren und eine möglichst niedrige Viskosität aufweisen. Diese Pasten können vorher- a

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prebend verdünnt oder unmittelbar dem geschlagenen Zellstoff zugegeben werden und das Leimungsmittel kann auf den Oellulosefasern durch den Zusatz von Alaun zur Abscheidung gebracht werden. Es ist insbesondere für Handhabungszwecke in der Papiermühle wichtig, daß das verdünnte Leimungsmittel klar, nicht wolkig oder trüb und nicht unzulässig schaumhaltigr ist. Außerdem soll das Naturharzleimungsmittel ein wirksames Lelösungsmittel sein, d. h« es soll eine hoho Leimungswirksamkeit besitzen, die durch allgemein bekannte

Prüf verfahren bestimmt werden kann. . ■ . jj

Es ist bekannt, daß man Naturharz mit Formaldehyd umsetzen und dann unter Bildung von Seifen zum Verleimen verseifen kann. Die Formaldehydbehandlung verringert die Neigung der Seife zur ÜLstallisation. TallÖlnaturharz wird nahezu ausnahmslos mit Formaldehyd behandelt* Der Hauptzweck der Formaldehydbehandlung besteht in der Stabilisierung (Verringerung oder Verhinderung der Kristallisation) des Naturharzes und der aus dem Harz hergestellten Seifen.

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Bisweilen werden einige zusätzliche Vorteile erzielt, z. B. eine leichte Zunahme in der Verleimungswirksamkeit und eine gewisse Abnahme bei der Neigung der Seife zur Schaumbildung. Die Formaldehydbehandlung wird gewöhnlich als "Stabilisierung von Naturharz" und das Naturhar*- Formaldehyd-Reaktionsprodukt als "Stabilisiertes Naturharz" bezeichnet und diese Bezeichnungen werden mit dieser Bedeutung hier verwendet, wenn nichts anderes angegeben ist* Die Umsetzung des Formaldehyd mit dem Naturharz schreitet

bei erhöhten Temperaturen ohne irgendeinen Katalysator rasch fort. Säurekatalysierte Formaldehydreaktionen besitzen gewisse Vorteile, indem eine bessere Beständigkeit gegenüber Kristallisation und eine geringere Schaumbildung ' erzielt werden. Jedoch neigen Säurekatalysatoren dazu, die Bildung von Farbkörpern (Dunkelwerden) im Beaktionsprodukt zu verursachen. Sie führen"auch zu einer Abnahme der konjugierten Unsättigung und somit der Fähigkeit des Naturhara-Formaldehyd-Reaktionsproduktes, durch eine Diels-Alder-Heaktion mit α, ß-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden beispielsweise Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid verstärkt zu werden. Der Zweck der Verstärkung ist eine Erhöhung der Verleimungswirksamkeit. Außerdem neigen diese 'Katalysatoren zur Verursachung einer Trübung, eines Verluste der Säurezahl und einer verringerten Verleimungswirksamkeit. Aus diesen und weiteren Gründen wird die ^enge an Formaldehyd, der mit dem Harz in Gegenwart eines 'Säurekatalysators umgesetzt wird, im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 2-4 Gew.-% des Harzes gehalten,

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, Es wurde nunmehr ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines Naturharzgemisches gefunden, das 2-4 Gew.-% von säurekatalysiertem, naturharzumgesetztem Formaldehyd, bezogen auf das Gesamtgewicht an verwendetem Naturharz enthält, um die Naturharzmischung zu "bilden. Diese Naturharzmischung kail» zur Erzeugung von pasteartigen Verleimuhgsmitteln mit erhöhter Beständigkeit gegenüber Kristallisation und im allgemeinen geringeren Viskositäten als diejenigen, die nach irgendeinem bisher I bekannten Verfahren hergestellt wurden, verseift werden. Außerdem sind die Verleimungsmittel gemäß der Erfindung in verdünnter Form klarer, ergeben beim Rühren eine geringere Schaumbildung und besitzen eine höhere Verleimungswirksamkeit als Verleimungsmittel, die die gleiche Menge an umgesetztem Formaldehyd enthalten, jedoch nach anderen in der Technik bekannten Arbeitsweisen hergestellt wurden. Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte stabilisierte Naturharz kann , verstärkt werden, um die Verleimungswirksamkeit erforderlichenfalls oder erwünschtenfalls weiter zu erhöhen. Diese verstärkten Verleimungsmittel besitzen auch höhere Verleimungswirksamkeiten als in ähnlicher Weise verstärkte Naturharzverleimungsmittel, die aus einem Naturharz, das eine gleiche Menge an Formaldehyd enthält, der in Gegenwart eines Säurekatalysators mit der Gesamtmenge des Naturharzes umgesetzt wurde, hergestellt wurden.

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Kurz ausgedrückt umfaßt das neuartige Verfahren zur Modifizierung von Naturharz gemäß der Erfindung die folgenden Stufen, von denen jede einzelne nachstehend näher erläutert wird:

Stufe 1: Das Naturharz wird in Gegenwart eines Säurekatalysators mit 4,5 - 8 % und vorzugsweise mit 5 - 7,5 % Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht des Naturharzmaterials umgesetzt.

Stufe 2: Das Formaldehyd-Naturharz wird mit einem basischen Material behandelt, wobei der Katalysator, jedoch nicht das Naturharz, neutralisiert wird.

Stufe 5: Das neutralisierte Reaktionsgemisch wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur für wenigstens eine kurze Zeitdauer gehalten.

Stufe 4: Das neutralisierte Reaktionsprodukt aus Stufe 2 und vorzugsweise Stufe 3 wird mit einer ausreichenden Menge an Naturharz, das nicht mit Formaldehyd umgesetzt worden war, zur Bildung einer Mischung mit einem Gehalt von 2 — 4 Gew,~% Formaldehyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des Naturharzes, gemischt. Verbesserte Verleimungsmittel können durch Verseifung dieses Gemisches mit besseren Eigenschaften als Verleimungsmittel, die durch Umsetzung der Gesamtmenge des Naturharzes mit 2 - 4 Gew.-% Formaldehyd erhalten wurden, hergestellt werden.

Stufe 5: Wenn ein verstärktes Verleimungsmittel mit einer höheren Verleimungswirksamkeit erwünscht ist, wird die Naturharzmischung aus Stufe 4 mit einer α, ß-ungesättigten Monoearbonsäure, Dicarbonsäure oder Tricarbcns«ux*e

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einem Anhydrid dieser Säuren oder· deren Gemischen umgesetzt; anschließend wird das Anlagerungsgemisch von formaldehydmodifiziertem Naturharz und Naturharz zur Bildung des Verleimungsmittels verseift. Die Umsetzung des Naturharzes mit einer α, ß-ungesättigten Säure oder deren Anhydrid zur Bildung eines Anlagerungsproduktes nach einer Diels-Alder-Reaktionsart vor der Umsetzung mit Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators ist unerwünscht. Stufe 1 .

Das Ausgangsnaturharz kann aus einem dunklen oder vorzugsweise blassem Gum, Holz- oder Tallö&naturharz oder aus Gemischen dieser Naturharze bestehen. Diese Naturharze variieren etwas in Abhängigkeit von der Herkunft und den Reinigungsbehandlungen. Die Verwendung von hitzebehandeltem Naturharz, teilweise disproportioniertem Naturharz, teilweise decarboxyliertem Naturharz oder teilweise dimerisiertem Naturharz kann erfolgen, wenn, diese ©ine ausreichende Konjugierung der Abietinsaureart enthalten* Gemische von eisern zwei oder mehreren dieser Naturharze, nicht verstärktem oder angelagertem Naturharz können zur Anwendung gelangen. Das Ausgangsnaturharzmaterial muß wenigstens 1 g Molgewicht von Säuren mit einer Konjugierung der Abietinsäureart auf jedes g Molgewicht Formaldehyd enthalten. Wichtige Säuren, sind Abietinsäure und Lävopimarsäure. Normalerweise enthält das Naturharzmaterial und insbesondere die vorstehend angegebenen Naturharze höhere Prozentsätze als die minimal vorgeschriebene Menge an Säuren mit der Konsumierung; der Abietinsäure art. Der hier verwendete Aus-

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druck "Naturharz" umfaßt Gum-, Holz- oder Tallölharze sowie Gemische von diesen Harzen und der Ausdruck "Naturharzmaterial" umfaßt die vorstehend angegebenen Naturharze und Gemische von Naturharzen sowie eines oder mehrere der vorstehend angegebenen modifizierten Naturharze oder Gemische von Naturharz mit einem oder mehreren der modifizier-A ten Naturharze, falls nichts anderes angegeben ist* Der Kürze halber wird nachstehend der Ausdruck "Naturharz" angewendet, und es ist ersichtlich, daß entsprechendes auch für "Naturharzmaterialien" gilt.

Der mit dem Naturharz umgesetzte Aldehyd kann Formaldehyd oder Acetaldehyd sein. Der der Umsetzung zugeführte Formaldehyd kann gasförmiger oder wäßriger. Formaldehyd (Formalin) oder ein Formaldehydpolymerisat sein, das sich mühelos unter Freisetzung von Formaldehyd depolymerisiert, beispielsweise Paraformaldehyd, TrlaOxan o, dgl., so daß die Reaktion zwischen dem Naturharz und Formaldehyd stattfindet. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist für die Erzielung von dessen sämtlichen Vorteilen die Menge an umgesetztem Aldehyd kritisch. Die Menge an Aldehyd kann im Bereich zwischen 4,5 bis 8 Gew.-# des eingesetzten Naturharzes liegen und vorzugsweise 1st die Aldehydmenge

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im Bereich von etwa 5 bis 7*5 #· Größere Mengen verringern in unaulässigem Ausmaß die Menge an Konjugation der Abietinsäureart sowohl für die verstärkten als.die.nicht verstärkten Verleimungsmittel und ergeben auch die Bildung von pastenförmigen Verleimungsmitteln, die kristallisieren. Die Verwendung von geraigeren Mengen Aldehyd neigt zu einem Verlust der unerwarteten Vorteile aus der Rückmischungsstufe 4.

Die Verwendung eines Säürekatalysators ist wichtig. Sämtliche derartige Katalysatoren ergeben nicht die gleichen Ergebnisse. Obgleich Schwefelsäure bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen kann, werden die Organosulfosäuren bevorzugt, da konzentrierte Pasten mit einem Feststoffgehalt von 65 bis 85 % hergestellt werden können, die niedrigere Viskositäten aufweisen, was ein wichtiger Vorteil ist. Außerdem können stabilisierte Naturharze und Verleimungsmittel von schwächerer Färbung erhalten werden. Die Organosulfonsäuren umfassen solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und schließen sowohl die Alkylsulfonsäuren als auch die Phenyl- und Naphthylsulfonsäuren, die frei fön funktioneilen Gruppen sind, die die Carboxylgruppe stören, und diese im wesentlichen als Säurekatalysatorunwirksam machen, ein. Die Substituenten an dem Benzolring

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können aus niedeoen Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen bestehen. Beispiele für Organosulfonsäuren sind Benzolsulfonsäuren o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Methylsulfonsäure, Decylsulfonsäure, 4-Methoxyphenylsulfonsäure, 2-Naphthylsulfonsäure oder Mischungen davon. Obgleich die Menge an Katalysator im Bereich von etwa 0,05 bis 1 Gew._-# des eingesetzten Naturharzes variieren kann, werden optimale Ergebnisse mit etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% Katalysator erhalten. Im allgemeinen soll die Katalysatormenge in Nähe der minimal erforderlichen Menge gehalten werden. Größere Mengen an Katalysator neigen zur Erzeugung einer Schwärzung oder eines Dunkelwerdens des Naturharzes und können eine Decarboxylierung der .Naturharzsäuren herbeiführen.

Das Naturharz muß geschmolzen sein (flüssig), um mit Acetaldehyd oder Formaldehyd zu reagieren und die Umsetzung kann bei irgendeiner Temperatui?4m Bereich von dem Schmelzpunkt des Naturharzes bis zu 225°C ausgeführt werden. Vorzugsweise wird die Temperatur im Bereich von etwa 125 bis 200⁰C gehalten, da bei höheren Temperaturen eine Neigung des Reaktionsproduktes zum Dunkelwerden besteht und unerwünschte Nebenreaktione-n auftreten können. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Reaktionstemperaturen im

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Bereich von 14O bis 190⁰C erhalten* Die Reaktion schreitet sehr rasch fort. Wenn der Formaldehyd oder das Formaldehyd ergebende Polymerisat Wasser enthält, kann eine Schaumbildung erhalten werden, und es kann erwünscht und zweckmäßig sein, den Aldehyd allmählich dem heißen naturharz zuzusetzen. Obgleich die Reaktion rasOh fortschreitet, wird vorzugsweise die Reaktionsmischung bei einer erhöhten Temperatur während wenigstens IO Minuten nach Zugabe der Gesamtmenge des Aldehyds gehalten, um eine Vervollständigung der Reaktion sicherzustellen. Die Reaktionsmischung kann bei der erhöhten Temperatur während längerer Zeitdauern von bis zu 2 Std. und noch länger gehalten werden, obgleich die längeren Zeitdauern keinem brauchbaren Zweck dienen. Die Reaktionsdauer soll abgebrochen werden, bevor irg$iiäein6 weeentliche Schwärzung oder ein wesentliches Dunkelwerden des Formaldehjrd-Naturharz-Reaktionsproduktes vorhanden ist.

Stufe 2

Nachdem der Aldehyd und äas Naturharz wie in Stufe 1 beschrieben umgesetzt wurden, ist es wesentlich, daß der Säurekatalysator durch die Zugabe einer Base neutralisiert wird. Obgleich irgendein alkalisches Material zur Anwendung gelangen kann, wird vorzugsweise eine alkalische Verbindung von Natrium oder Kalium verwendet. Die Mengen von basjscheto

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Natrium oder Kalium, die zugesetzt werden, müssen wenigstens gleich der stöchiometrischen Menge sein, die zur Neutralisdation des Katalysators erforderlich ist. Vorzugsweise wird ein schwacher Überschuß angewendet, um die Neutralisation des Katalysators zu gewährleisten, und es wurden bei Verwendung von bis Jzu etwa 110 % der stöchiometrlsch erforderlichen Menge ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Ein großer Überschuß der alkalischen Verbindung soll vermieden werden. Die Neutralisation des Katalysators hemmt zusätzlich zur Bildung von heller gefärbten Naturharzen die Bildung von unerwünschten Produkten, die das Fertigprodukt nachteilig beeinflussen und auch die daraus hergestellten Verleimtogsmittelpasten sowie die Wirksamkeit dieser Verieimungsmittel und die Qualität der geleimten Produkte nachteilig beeinflussen.

Stufe 3

Nachdem der Katalysator neutralisiert wurde, erwies es sich als zweckmäßig, die Reaktionsmischung bei einer erhöhten Temperatur unter Rühren innerhalb der in Verbindung mit Stufe X edäuterten Bereiche zu halten. Einige Minuten sind für das Inberührungbringen des basischen Alkalimaterials mit dem Katalysator and dessen Umsetzung damit erforderlich. Es wurde jedoch, und insbesondere trotz der

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Tatsache, daß der Aldehyd zum Zeitpunkt der Neutralisation des Katalysator die Umsetzung vollzogen hat (mit dem Naturharz chemisch verbunden), festgestellt, daß bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn die Reaktionsmischung bei einer erhöhten Temperatur während wenigstens 10 Minuten und vorzugsweise 15 Minuten nach Zugabe des Neutralisierungsmittels für den Katalysator gehalten wird. Längere Zeitdauern können und werden vorzugsweise angewendet. Die Reaktion kann bei der erhöhten Temperatur bis zu 2 Std. oder darüber gehalten werden, obgleich längere Zeitdauern zu keinerlei bemerkenswerten Verbesserungen führen. Die maximale Zeitdauer nach der Neutralisation hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von der Temperatür ab, sie soll jedoch vorzugsweise nicht ausreichend lang sein, um irgendein wahrnehmbares Dunkelwerden der Reaktionsmischung zu ergeben. Obgleich die Reaktionen, die während dieser Stufe stattfinden, nicht völlig geklärt sind, wurde gefunden, daß nach dem Mischen, wie es in der nachfolgenden Stufe 4 beschrieben ist, und unabhängig davon, ob das stabilisierte Naturharz durch Anlagerung (Aduktion) verstärkt ist oder nicht, die konzentrierten Verleimungsmitte^pasten stabiler sind und die Bildung von nachteiligen Abietinsäure-Abietat-Kristallen mit geringerer Wahrscheinlichkeit auftritt. Außerdem sind die verdünnten Lösungen der Verleimungsmittel durch eine geringere Schaumbildung beim' Rühren gekennzeichnet.

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Stufe 4

Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß das stabilisierte Naturharz mit einem nicht mit Formaldehyd umgesetzten Naturharz gemischt wird, obgleich das zum Mischen verwendete Naturharz nicht das gleiche sein mußjrf wie das Ausgangsmaterial. Eine ausreichende Menge an Naturharz muß mit dem Formaldehyd-modifizierten Naturharz gemischt werden, um eine Mischung mit.einem Gehalt von 2 bis 4 Gew.-% an umgesetztem Formaldehyd, bezogen auf das Gesamtnaturharz, zu bilden. Pastenförmige Verleimungsmittel, die aus Gemischen mit einem Gehalt von größeren oder geringeren Mengen aÄs den vorstehend angegebenen Mengen an chemisch gebundenem Formaldehyd hergestellt sind, kristallisieren beim Sehen. Außerdem soll die beim Mischen verwendete Menge an Naturharz nicht weniger als 0,5 Teile je 1 Teil des Formaldehyd-modifizierten Naturharzes betragen.

Stabilisierte und verstärkte Verleimungsmittel mit verbesserten Eigenschaften einschließlich höhören Verleimungswirksamkeiten können aus den Gemischen gemäß der Erfindung hergestellt werden. Irgendein Naturharz oder Nafeurharzmaterial, wie vorstehend angegeben, kann zur Anwendung gelangen. Wenn ein verstärktes Verleiraungsmittel herge-

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stellt werden soll, werden bessere Ergebnisse aus gewissen unbekannten Gründen erhalten, wenn das zum Mischen verwendete Naturharz nicht vorhergehend mit einer t,, ß-ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid.umgesetzt worden war.

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Vorstärkte Verlelmungsmittel mit höheren Verleimungswirksarnkeiten s'ind solche Verleimungsmittel, die aus dem mit einer ν,S-ungesättigten Carbonsäure (dienophil) umgesetzten Naturharz zur Bildung eines An^gerungsproduktes nach einer Diels-Alder-Reaktion mit den Naturharzsäuren mit einer Konjugation von Abietinsäuretyp erzeugt wurden. Die Art der Reaktion ist allgemein bekannt, und diese Reaktion kann unter den bekannten Arbeitsweisen, wie sie bisher mit Naturharz verwendet wurden, ausgeführt werden. Die Naturharzmischung muß wenigstens eine stöchiometrische Menge an einer Säure der Abietinsäureart für die Umsetzung mit der ungesättigten Saure und zur Bildung des Anlagerungsproduktes enthalten. Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure wird im allgemeinen verwendet, obgleich andere dienophile Verbindungen, ζ.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaeonsäure, Aconitsäure, deren Anhydride oder deren Gemische, zur Anwendung gelangen können. Maleinsäureanhydrid ist etwas

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wirtschaftlicher, neigt jedoch zur Erzeugung von etwas dunHteren Reaktionsprodukten, was von keinei^besonderen Bedeutung ist, wenn dunklere Verleimungsmittel zufriedenstellend sind. Jedoch wird insbesondere, wenn das Ver-, lelmungsmittel für die Herstellung von hellem oder weißem Papier verwendet werden soll, Fumarsäure bevorzugt. Außerdem wird Fumarsäure bevorzugt, da damit die Verleimungsmittel wirksamer sind. Die zur Anwendung gelangende Menge an Säure oder Anhydrid variiert im Bereich von 0,25 bis 8 Gew.-<$>, bezogen auf die Gesamtmenge des Naturharzes in der Mischung, wobei etwa 2 bis 6 Gew.-% bevorzugt werden. Erhöhte Temperatμren sind erforderlich, um die Anlagerungsreaktion zum Fortschreiten innerhalb einer angemessenen Zeitdauer zu bringen. Vorzugsweise wird diese Reaktion bei Temperaturen oberhalb 16O°C ausgeführt. Hllhere Temperaturen können angewendet werden. Jedoch müssen ausreichend hohe Temperaturen, die eine VefSrbung oder Isomerisierung herbeiführen, vermieden werden, und demgemäß wird die Anlgerungsreaktion vorzugsweise bei einer Temperatur Im Bereich von 160 bis 220⁰C ausgeführt. Die Anlagerungs- oder Verstärkungsreaktion muß fortgesetzt werden, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig ist. Eine so geringe Menge wie 0,1 % an freier Säure erzeugt eine unerwünschte Trübung in den verdünnten Verleimungsmitteln.

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Die Seifenumsetzung (soaping) oder Verseifung der Gemische gemäß der Erfindung, die verstärkt oder nicht verstärkt sein können, wird in üblicher Weise ausgeführt. Bei der Herstellung von Verleimungsmittelpasten mit einem Gehalt von 70 % oder weniger an Feststoffen kann wäßriges Natriumhydroxyd verwendet werden. Jedoch wird für konzentrierter© Verleimungsmittelpasten Kaliumhydroxyd bevorzugt, da dann die Verleimuagsralttel eine geringere Viskosität besitzen. Eine niedrigere Viskosität ist*< "sowohl von dem Hersteller als auch van dem Verbraucher von Verleimungsmitteln aufgrund der größeren Leichtigkeit beim Pumpen von pastenförmigen Verleimüngsraittelß in die und aus den Vorrats- und Transportbehältern erwünscht.

Bei der Beschreibung der Erfindung mit Bezug auf die Herstellung von konzentrierten pastenförmigen Verleimungsmittein, die der Verbrauöhepfeewöhnlich vor der Zuführung zu dem Zellstoff verdünnt, ist darauf hinzuweisen, daß verdünn1»ö Verleimungsinittel, insbesondere von dera Berbrauöher oder Paplerhersfeeller* aus dem nach dem ^erfahren gemäß der Irfindung Erhaltenen verbesserten Produkt gebildet Werden können. Diese verdünnten Verleimungsmittel sind durch eine größere Klarheit gekennzeiGhaaet» die wichtig 1st und sowohl die verstärkten als auch unver-

stärkten Verleimungsmittel besitzen höhere Verleimungswirksamkeiten im Vergleich mit einem ähnlichen Verleimungsmlttel, das aus einem mit Formaldehyd in Gegeneart eines Söurekatalysators umgesetzten Naturharz ohne Neutralisation des Katalysators anter nachfolgendem Mischen des Naturharz-Formaldehyd-Reaktionsprodukts mit Naturharz gebildet wurde. Weitere wichtige Vorteile und verbesserte Eigenschaften sind aus der nachstehenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich·

In den nachstehenden Beispielen sind die Ergebnisse von verschiedenen Untersuchungen angegeben und diese Untersuchungen wurde»,tie nachstehend beschrieben, ausgeführt« Es 1st ersichtlich, daß die Ja den Beispielen angegebenen Ergebnisse und verschiedenen Versuche nach den nachstehend beschriebenen Versuchs- oder Prüfverfahren erhalten wurden, wenn nichts anderes angegeben ist.

Äeetonkristallisationstest

Dieser'stellt eine Prüfung einer Acetonlösung des Harzes zur Bestimmung der verstreichenden Zeitdauer vor dem Einsetzen einer Kristallbildung dar und gibt einen Hinwels auf die Eignung des Harzes zur Verwendung bei der Herstellung von klaren Verleimungsmitteln, die stabil und frei von Trübung sind.

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10 g von zerkleinertem Harz* das durch ein Oj635 cm-Sieb (0,25-inch-screenj hindurchgeht und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweitevoö etwa2,00 mm (No* 10 sieve) zurückjgehalten wird, werden in ein Eeagetizrohr eingebracht und 10 ml Aceton werden zugegeben« tür Beobachtung der'Bildungvon Kristeilenwird ein Vergrößerungsglas verwendet und die erforderliche Zeitdauer für des Einsetzen der Bildung von Kristallen wird notiert. Diese I rüfung wird in einer dreifachen Versuchsreihe ausgeführt und der angegebene i/ert stellt die mffitlere Zeitdauer dar»

Die Neigung des Harzes zum Kristallisieren kann !!«folgender Welse eingeteilt werden:

Weniger als 3 Minuten Üulter&t kristallisierbar

3-5 Minuten Sehr kristallisierbar

5-15 Minuten MUh#>s kristallisierbar

15-30 Minuten Oreinze

30-6Q Minuten ZiensÄich gut ^

60-12O Minuten gut

Über 120*Minuten Sehr gut

Je läHger die Zeitdauer vor der Entwicklung von Kristallen istj, umso besser ist das Harz für die Herstellung von Verleimungsmitteln.,

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Kristallisationsprüfung von Verleimungsmitteln (Raum- oder Zimmerverfahren)

Etwa 85 g (j5 ounces) einer Verleimungsmlttelpaste (konzentriert) (verseiftes Naturharz) werden in einen Behälter eingebracht und mit 0,5 g von Naturharzverleimungs-•mittelkristallen, Abietinsäure-Natriumabietat-Kristallen beimpft. Der Behälter wird in einen bei 70⁰C gehaltenen Raum gebracht. Die Probe wird regelmäßig unter einem Mikroskop mit Bezug auf das Kristallwachstum geprüft. Leimungsmittelproben, die das Kristallwachstum während 30 Tagen unterdrücken, werden als zufriedenstellend" angesehen, obgleich solche, die ein Kristallwachstum während einer längeren Zeitdauer unterdrücken, bevorzugt werden. Leimungsmittelschaumprüfung

Dies ist ein beschleunigter Test zur Bestimmung der Neigung eines Verleimungsmittels zum Verschäumen beim ψ _ Rühren vor oder während der ,Leimung von dem Zellstoff.

Ein Behälter eines Drink-Mixers wird mit 20 ml eines 5 folgen Verleimungsmittels (5g an Veriimungsfeststoff en je 100 ml Lösung) und 180 ml destilliertem Wasser beschickt. 5 ml einer 10 ^lgen Alaunlösung werden zugegeben und die Mischung wird 1 Minute lang gerührt. Die gerührte Mischung wird unmittelbar danach in einen

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Meßzylinder gegossen und das Gesamtvolumen wird aufgezeichnet. Der prozentuale Schaum wird aus dem Verhältnis der Volumenzunahme zu dem anfänglichen Volumen von 205 ml berechnet. Wenn daheijdas Gesamtvolumen 220 ml ist (Zunahme von I5 ml), ist die prozentuale Schaumbildung oder der Schaumindex 7#J5· Ein Schaumindex von oberhalb 20 kann Schwierigkeiten oder Störung bei der Papierherstellungseinrichtung veranlassen. Jedoch wird ein geringerer Schaumindex bevorzugt und je niedriger der Schaumindex ist, umso besser ist das Verleimungsmittel.

Klarer Tee-Eest (Tea TeatV (hoher Feststoffgehalt)

Ein Tee, d.h. eine verdünnte Lösung des Yerleimungsmittels, wird durch Verdünnen einer geringen Menge der Verleimungsm.lt telpaste mit Wasser¹ zur Bildung einer Lösung mit einem Gehalt von 5 % Feststoffen hergestellt» Das zum Verdünnen verwendete Wasser wird auf eine Standard-Härte vorbereitet, indem auf jeweils 1000 ml von entionisiertem Wasser 0*162 g M&SO^ · 7H₂Q und 0,0665 g wasserfreies zugegeben und der pH-Wert auf 6,5 mit verdünnter eingestellt wird. Der frisch hergestellte Tee soll klar oder nur leicht trüb sein. Wenn er wolkig ist, wird das Verleimungsmittel als ungeeignet oder unannehmbar angesehen· ·

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Die 5 % Peststoffe enthaltende Lösung wird, wenn sie nicht trüb ist, in zwei gleiche Teile geteilt. Ein Teil wird in einen Rundkolben von etwa 118 ml (4 oz. round bottle) eingebracht und soll klar bleiben oder nur leicht trüb werden während 24 Stunden. Wenn dieser Teil trüb oder wolkig wird, wird das Verleimungsmittel als unbefriedigend angesehen.

Der zweite Teil wird in einem Becher auf einer heißen Platte auf 100⁰C erhitzt. Das heiße Verleimungsmittel wird in einen Rufidkolben von etwa 118 ml (4 oz.) gegossen und auf Raumtemperatur kühlen gelassen. Wenn das Verleimungs-> mittel sich klärt oder nur eine schwache Trübung beim Erreichen deijRaumtemperatur entwickelt, wird es als annehmbar angesehen» Wenn ein bestimmtes Ausfallen und/oder eine Trübung verbleibt, wird das Verleimungsmittel nicht $ls annehmbar beurteilt. .

Eiae definitive Trübung, durch welche das Verleimungsmittel.. unannehmbar wird, ist das Ausmaß an Trübung, bei welchem eine in Pica maschinengeschriebene Kopie durch den Rundkolben von etwa 118 ml (4 oz.) unter üblichen Lichtbedingungen nicht gelesen werden kann.

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Klarer Tee-Test (niedriger Peststoff gehalt)

Dieser Test wird, hauptsächlich zur Prüfung der konzentrierteren Verlelmungsmittelpasteni.beispielsweise einer Verleimungsmittelpaste mit einem Gehalt von 80 $> Feststoffen, angwendet. Die Verleimungsmittelpaste wird mit Wasser einer Standardhärte wie vorstehend beschrieben verdünnt und der pH-Wert wird auf 6,5 mit Schwefelsäure eingestellt* Der sich ergebende Tee mit einem Gehalt von I,L % Feststoffen muß während .4b Stunden bei Rauntemperatur ohne Trübung oder Schleierbildung &ar verbleiben, um als zufriedenstellend angesehen zu werden.

Herstellung von Handblättern (handsheets)

Zur Prüfung der Wirksamkeit der VerIeimungsmittel . werden Handblätter nach allgemein bekannten Arbeitsweisen hergestellt. Der Seilstoff wlr4 auf einen kanadischen Standard-Mahlungsgrad, gewöhnlich 425 bei 2,5 ^iger Konsistenz, mit Wasser, das mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt war, geschlagen. Dieser Cellulose wird in Teilmengen eine verdünnte Verleimungsmittelpaste und ein Päpierherstelleralaun zugegeben, um wenn nichts anderes angegeben ist, eine Konzentration von l'fo Verleimungsmittei und 1,5 # Alaun zu ergeben. Der fertige Cellulosebrei wird mit Schwefelsäure auf einen

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pH-Wert von 4,5 eingestellt. Die Handblätter=werden in einer Noble und Wood Handblättermaschine unter Verwendung von Umlauf- oder Kreislaufwasser hei einem pH-Wert von 4,5 für die Verdünnung hergestellt, wobei Handblätter von Jeweils 20,3 cm χ 20,3 cm (8-inch by 8-inch; handsheet) mit einem Gewicht von 2,5 g, bezogen auf Trockenbasis, erhalten wurden. Die Blätter wurden gepreßt- und bei etwa 22,2 ± 1,1°C (72 ± 2⁰F) und einer relativen Feuchtigkeit von 50 - 2 % während wenigfetens 2 Stunden kondittoiert. Bei Cobb-Versuehen werden Handblätter von 5 g, bezogen auf Trockenbasis, verwendet.

In den Beispielen, in welchen die Ergebnisse der Prüfung der Verleimungswirksanikeit von verschiedenen Verleimungsmitteln und insbesondere von Ver-gleiehsversuiten angegeben sind, waren die zur Anwendung gelangenden Handblätter zur gleichen Zeit unter den gldchen Bedingungen ' und mit dem gleichen Gewicht aus dem gleichen Cellulosebrei hergestellt worden.

PhotoleimunRsmitteltest . .

Die konditionierten Handblätter wurden mit Bezug auf das Eindringen einer sauren,Farbe auf einem Fotosize Penetrations-Tester-, Modell 320Z, (erhältlich von Thwing-Albert Instrument Company) geprüft. Dieses Prüfgerät ist ein Anzeiger für das Mull-Gleichgewicht, der von der

009 8 51/ 19 50t

unteren Seite des Papiers vor und nach dem Aufbringen der Farbe reflektierten Lichtnmge. Das Maß oder die Größe der Eindringung wird durch die Abnahme des Reflexionsvermögens der unteren Oberfläche gezeigt. Die Ergebnisse sind in Sekunden der erforderlichen Zeitdauer für die Abnahme des Reflexionsvermögens der unteren Oberfläche um einen Standardbetrag, gemessen durch lichtelektrische Zellen, ausgedrückt. Je länger diese ²eitdaue:plst, umso größer ist die Beständigkeit gegenüber dem Eindringen.

Die saure Farbe oder Tinte wird durch Auflösen>von 24 g Farbstoff (lösliches Blau,2B Extra) in 1000 ml destilliertem Wasser bei 49⁰C hergestellt, worauf 27,2 g konzentrierter Salzsäure (37 #) zugegeben und äie I^psung au£ Raumtemperatur gekühlt wird. Anschlfeß$!|id werdeit 38O einer 85 % igen Milchsäure unter Mi&chen

" .·:■■^{; ;} Peneskop-Test ■;..- - ■ -' , - ^^ - '■■■'■■ ' "■■■■■

Bei diesem allgemein b/ekanntea Test wird das fapierhandblatt in Lage auf der eine» Seite der Peneskopzeile festgehalten. Die Flüssigkeit hinter de^filasselte des Blattes ist 20 ^ige Milchsäure. Als Indikator wird Methylorange af die Drahtseite aufgebürstet. Die Ergeb* nisse werden als die Anzahl von Sekunden ausgedrückt, die für das Durchdringen der MilehaäurelÖsurg durch das Papier erforderlich ist, was durch die Änderung des Indikators zu einer Rosa-Farbe angezeigt wird. Je länger

diese Zeitdauer ist, umso besser ist das Verleimungs _mlttel. 008851M9S0

Qohb-Teat

Diese Prüfung wird gemäß der TAPPI-Methode Nr. T 441 M-60 ausgeführt. Die Ergebnisse werden in Gramm an adsorbiertem

Vasser ausgedrückt, das von 100 cm Papier adsorbiert wird. Je niedriger diese Zahl ist, um so besser ist das Leimungsp mittel für die Schaffung einer Beständigkeit gegenüber Waeeerabsorption.

In den nächstSenden Beispielen sind sämtliche Prozentangaben auf Gewicht bezogen und die Prozentsätze an Aldehyd und Katalysator sind auf das Gewicht dee Naturharzmaterials, das umgesetzt oder behandelt wird, mit Ausnahme der Gemische bezogen, bei welchen die Prozentsätze von Aildehyd und α,ß-ungefüttigttr Carbonsäure auf die Geeaarteenge an Naturharz bezogen iet. Säatiiehe für die Prüfung verwendeten Handblätter wurden auf einen Verleiwingßüittelfeststofigehalt von 1 ^, belogen auf das Trockengewicht der Fasern, geleimt, wenn nichts anderes angegeben ist* Alle farben der Harze basieren auf der laturhaTzskala.

■■■"". ■■■ ■' '' ■ ■' Beispiel 1 . ■■■-.-.. ' . ■■,'; '■.-..:.

1800 g γόη blassem Tallölnaturharz wurden bei 165° C gerührt während 2,7 g p-ToluolsulfonBäure-monohydrat (0,15 %) zugegeben wurden. Anschließend wurden 243 g Formalin (90 g Formaldehyd) in die Reaktionsmischung bei 165 bis 170° C im Verlauf einer Sauer von 90 Minuten zerstäubt. Die Reaktionsmischung

009851/1950 »DOM««·.

wurde bei der gleichen Temperatur während 15 Minuten gehalten, ·. orauf 1,2 g Natriumhydroxyd, gelöst in einer geringen Menge ¥asser, zur neutralisation des Katalysators zugegeben wurden. Die neutralisierte Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang bei 165 bis 170° Ό gerührt. Das Formaldehyd-modifizierte Naturharz vmrde mit 1200 g vom blassem Tallölnaturharz gemischt und die λ Mischung wurde bei 165° G während 2 Stunden gerührt. Die Mischung enthielt 3 ^CA Formaldehyd, bezogen auf das G-esaamtfev?icht des Naturharzes.

177 g Fumarsäure wurden unter Rühren zu 2950 g der Mischung im Verlauf einer Dauer von 15 Minuten zugegeben und das Rühren wurde bei 17t?"bis 180° 0 während 3 Stunden,etwa 1 Stunde nach einer Bestimmung von 0,06 f> an freier Fumarsäure, fö^gesetzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Das gekühlte feste Harz besaß eine G-Farbe, eine Säurezahl von 208 und eine Aceton-Kristallinitätsdauer von mehr als 6Stünden. ^

200 g des verstärkten Naturharzes wurden mit 44 g Kaliumhydroxyd, gelöst in 39 g Wasser, unter Bildung einer dicken, klaren ,bernsteinfarbiC(en Terleimungsmittelpaste mit einer Säui-esahl von 12,6 und einem Feststoff gehalt von 80,6 f. verseift. Das pastenförmige Terleimungsmittel besaß eine Viskosität (Hoeppler bei 71° 0) von 2800 cps, zeigte keine Kristalle während 42 Tagen in einem Raum, ergab klare, stabile teeartige'Lösungen (teas) und besaß einen Schaumindex von nur 2,4.

M--■■■''■'^s'- ' Γ----·

009 85 1/19 5 0

Beispiel 2

2465 g TallÖlnaturharz wurden auf 1*65° C erhitzt und das Rühren wurde begonnen und fortgesetzir während der Reaktionsdauer. Zu dem Naturharz wurden 0,1 f» (2,465 g) p-Tοluolsulfonsäure als Katalysator zugegeben, Nach zwei jeweils 15 Minuten langen Mischdauern wurde mit der Zugabe einer PormalinlÖsung unter die Naturhar ζ oberfläche begonnen. Insgesamt wurden . 330,4 g von 37,3 #-igem Formalin (125,23 g CH₂O) in einer Stunde und 50 Minuten zugegeben. Die Temperatur lag innerhalb des Bereichs von 167 bis 171° C während der Zugabe der PormalinlÖsung, Die Reaktionsmischung wurde bei 170° C 15 Minuten nach der vollständigen Zugabe von Formalin gerührt und anschließend wurden 1,04 g NaOH zur Neutralisation des Katalysators zugegeben. Das NaOH wurde in Form einer Lösung in einer geringen Menge Wasser zugesetzt.Die Reaktionsmischung wurde während 1 Stunde bei 170° G gerührt. Dana wurden 1644 g Tallölnaturharz in 10 Minuten zugesetzt. Das Harz wurde erneut auf 170° C (35 Minuten) erhitzt und während. 1 Stunde unter Rühren gemischt und dann kühlen gelassen.

605 g dieser Harzmischung wurden auf 170 C erhitzt und 35,2 g Fumarsäure wurden zugegeben. Die Temperatur stieg auf 185° 0 und wurde dabei während 3 Stunden gehalten. Das gekühlte Produkt bewaß eine G-Farbe und eine Aceton-Kristalllnitätsdauer von mehr als 5 Stunden. Ein Anteil dieser verstärkten ^v

009851/1950

Naturharzraischung wurde mit NaOH und Wasser mit einem Prozent Salz auf einen Säurewert von 14,0 und einem Feststoffgehalt von 69,9 $> verseift. Das pastenförmige Verleimungsmittel besaß eine Hoeppler Viskosität von 867 cps. bei 71° 0»

Beispiel 3

Zu 3630 kg (8000 pounds) Tallölnaturharz mit einem Gehaltvon 0,1 Gew.-^p-Toluolsulfonsäure wurden 413 kg (910 pounds) einer 44 #-igen FgrmalifLösung bei einer Geschwindigkeit von 45,36 bis 56,7 1 (12 bis 15 gallons) je Minute und .bei einer Temperatur von etwa 170° Φ zugegeben, Die Reaktion wurde

vollständigen _fc während 15 Minuten nach der/Zugab* dee Aldehyde forgeeetzt.

Der Katalysator wurde mit 3,45 kg (7,6 pounds) einer 50%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert und die Reaktionsmischung wurde bei etwa 170° C während einer Stunde gehalten. Bin Anteil von etwa 4,54 kg (10 pounds) wurde entfernt und zu dem Rest der heißen Reaktionsmischung wurden etwa 2413 kg (5330 pounds) Tallolnaturharζ zugegeben, und die Temperatur wurde auf 180 bis 185° G erhäht * Dann wurden 363 kg (800 pounds) Fumarsäure zugesetzt, worauf die Mischung bei 180 bis 185° C während 4,5 Stunden unter Rühren gehalten wurde. Ein Anteil der mit Fumarsäure behandelten Mischung von Naturharzen wurde mit wäßrigem Natiriumhydroxyd zur Bildung eines pastenförmigen Verleimungsmittels mit einen Säureaahl von 13,3 und einem Peststoff gehalt von 70 £ verseift.

0098-51/1960

164S528

Beispiel 4

Ein Anteil von 822,7 g der mit Fumarsäure umgesetzten Mischung wurden mit wäßrigem Kaliumhydroxyd zur Bildung eines pastenförmigen Verleimungsmittels mit einem Peststoffgehalt von 79,5 % und mit einer Säurezahl, von 13,5 verseift.

Beispiel 5 ,

Ein Anteil von 100 g von den 4»54 kg (10 pounds) der

vor dem Mischen von der Reaktionsmisehung in Beispiel 3/abgetrennten Formaldehyd-behandelten Naturharzmasse mit einem (rehalt von 5 ^umgesetztem formaldehyd wurde mit 66,7 g Tallölnaturharz gemischt* Me Mieehuiig, die 3 ^ Formaldehyd, bezogen aiif das Gesamtgewicht von Poraaldehyd-umgesetztem Naturharz und nicht ünigeBetztem 5»llölnaturhar2, enthielt, wurde mit wäßrigem Xaliumhydroxyd zur Bildung eines pastenförmigen Verleimungsmittels mit einer Säurezahl von 12,3 und einem Festetofffcehalt von 80,2 Ji verseift. Bei dem Zimmertest wurden in 42 Tagen keine gebildeten Kristalle festgestellt.

Beieplel 6

Ein Anteil von *200 g des Pormaldehyd-behandeiten Naturharzes von Beispiel 3 wurde mit wäßrigem Kaliumhydroxyd zur Bildung eines pastenförmigen Verleimungsmittela mit einer Säurezahl von 11,1 und einem Peststoffgehalt von 80,8 # verseift. Bas Yerleimungsmittel kristallisierte in 14 Tagen und war unbefriedigend. , "-_r„

009851/1950

64 5528

.■-.■-■ 31 - .- ; V"

Beispiel 7

Für Vergleichszwecke wurde ein Verleimungamittel aus einem Naturharz hergestellt, das durch Umsetzung mit Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysatorε stabilisiert war* Es war dabei Iceine Neutralisation des Katalysators ausgeführt worden, und das Harz war mit Fumarsäure verstärkt. 90,7 kg (200 pounds) von W.G.-Tallölnaturharz wurde auf eine Temperatur von 170° G in einem Reaktionsgefäß gebracht* Eine Menge von p-Toluolaulfonsäure (0,1 £, bezogen auf das Gewicht des liaturharzes) wurde dann zugegeben, worauf 2,72 kg (6 pounds) Baraformaldehyd zugegeben wurden. Der Paraformaldhehyd wurde etwa im Verlauf einer Dauer von 70 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmisohung wurde bei 170° C gehalten und kontinuierlich gerührt. Das Rühren bei 170° G wurde während 2 Stunden nach vollständiger Zugabe des Paraformaldehyds fortgesetzt. Zu dem Reaktionsprodukt wurden 5»44 kg (12 pounds) Fumarsäure im Verlauf von zwei Zeitabschnitten von Jeweils etwa 15 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 180° C erhöht und das Rühren wurde während 2,5 Stunden foijgesetzt. Das Reaktloneprodukt wurde dann mit wäßrigem liatt fumhydroxyd zur Bildung eines pastenförmigen Verleimungsmittels mit einem Feststoffgehalt von 70 Jo und einer Säurezahl von 15 verseift. Dieses Verleimungsmittel war bei den klaren Teeversuchen unbefiriedigend.

00 ÖS 5.1^:1 950

In der nachstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Photoverleimungsmittel-, Peneskop-und Cobb-Prüfungen aufgeführt, die bsi getrenntem Vergleich der Verleimungsmittel der Beispiele 1, 2, 3 und 4 zu verschiedenen Zeiten mit dem Verleimungsmittel von Beispiel 7 erhalten wurden. Es sind in der Tabelle I auch die Ergebnisse dieser Prüfungen mit den Verleimungsmitteln der Beispiel! 5 und 6 aufgeführt. In jedem Fall betrug die Konzentration an Verleimungsmittel der Handblätter 1 # und alle übrigen Faktoren waren die gleichen. ■ "_'..

Tabelle I

Beispiel Nr.	Photoverlei— mungsmittel-Pr.	(see)	Peneskop- . Prüfung {see)	Oobbprüfung (β/100 cm^z)
1 7	204 198		178 180	0,2424 0,2453
2 7	171 163		191 181	0,2625 0,2488
3 7	235 160		205 •189	0,2549 0,2549
4 7	26? 199		225 184	0,2483 0,2598
5 6	77 43		125 129	0,2500 0,2697

009851/1950

Beispiel 8

Eine Menge, einer im Handel erhältlichen- pastenförmigen Verleimungsmasse mit einem Fe st stoff gehalt von etwa 80 °ß> t^u-rc eingesetzt. Die Analyse· zeigte, daß diese Verleimungsmasse aus eineffi Naturharz hergestellt war, das mit etwa 3 $ Formaldehyd und dann mit etwa 6 $ Fumarsäure umgesetzt war. Dieses Verleimungsmittel war sehr viskos (3300 cps. bei 71⁰C, Hoeppler). Dieses Verleimungsmittel wurde mit dem nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten pastenförmigen Verleimungsmittel verglichen, wobei festgestellt wurde, daß es mit Bezug auf das Fehlen von Schaum, die Teetrübung und die Kristallbildung etwa gleich war. Jedoch war das im Handel erhältliche Verleimungsmittel bezüglich der Verleimungswirksamkeit sohlechter, wie dies aus den in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist.

Tabelle II

Beispiel Photover- Peneskop Cobb ₂

Kr« leimung (see) (aeo) (g/100 cm )

1 194 231 0,262

8 163 185 0,268

00.9 851/T9 50"..

Beispiel 9 ■

Eine Menge an im Handel erhältlichem pastenförmigem Verleimungsmittel mit einem Gehalt von etwa 80 "p an Feststoffen wurde eingesetzt. Die Analyse zeigte, daß dieses aus einem Holznaturharz abgeleitet war, das mit etwa 2 Gew.-fo Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators unter nachfolgender Umsetzung mit Fumarsäure bei hohen Temperaturen umgesetzt wurde. Das Verleimungsraittel war dunkler als diejenigen der Beispiel!-1 und 8,und bei dem klaren Teetest für einen geringen Feststoffgehalt erwies sich das technische Verleimungsmifct.el nicht so gut wie die anderen.

Dieses Verleimungsmittel und das gemäß Beispiel 1 hergestellte Verleimungsmittel der Erfindung wurden mit Bezug auf die Verleimungswirksamkeit vergleichen, wobei die in der nächstehendei Tabelle Hf. aufgeführt en Ergebnisse erhalten wurden,

Tabelle III

Beispiel Nr. Photoleimung Peneskop ' (sec) (sec)

1 -217 245

9 189 191

Beispiel IO

Eine große Menge an blassem Tallölnaturharz wurde mit 5 # Paraformaldehyd in Gegenwart von 0,1 fi p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Der Katalysator wurde mit Natriumhydroxyd neutralisiert und die Reaktionsmischung wurde unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen,wie in B_e:fepiel 1 beschrieben, erhitzt.

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Ein Anteil von 1000 g dieses modifizierten Naturharzes wurde mit 667 g blassem Tallölnaturharz bei 160° C gemischt. Die er·.allene Mischung enthielt 3-% Formaldehyd, bezogen-auf die Gesamtmenge an Tallölnaturharz und besaß eine I—'•'arbe und eine SUu." e zahl von 167,5. Mittels Dampf phasen Chromatographie wurde festgestellt, daß die Mischung etwa 6 ?° an nichtflüchtigen Stoffen (Dimere und Methylolverbindungen), etv/a 12 '/i> Hethyldehydroabietinsäure, etwa 17 $ Dehydroabietinsäure und etwa 20 <f einer-Säure der ÄÖietinsäureart enthielt. Ein Anteil von 200 g der Mischung wurde mit 34. g Kaliumhydroxyd in 41,8 g Wässer aur Bildung einer klaren, dicken Paste mit einem Feststoffgehalt von 79,3 fi und einer Säuresahl von 1^,6 verseift. Die Paste besaß eine niedrige Hoeppler-Viskosität von 1210 cps .bei 71° 0 und schied keine' Kristalle während &2 Tagen in der Kammer ab.

Beispiel 11

Eine Menge von blassem Tallölnaturharz wurde mit 3 r> Paraformaldehyd in Gegenvmrt von 0,IjS p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Der Katalysator wurde nicht neutralisiert und das Produkt wurde weder erhitzt noch mit weiterem Naturharz gemischt. Das Harz enthielt 19 £ Iiethyldehydroabietinsäure uud mehrere Anteile wurden mit wäßrigem Kaliumhydroxyd verseift, im Versuch-, eine arbeitsfähige, nicht-kristallisierende 80 ^-ige Paste zu erhalten. Sämtliche Versuche versagten, da die 80 Jj-igen Seifen zu viskos waren für die Handhabung und

0 0 9 8 5 1/1950

sehr rasch nachteilige und unerwünschte Kristalle abgeben. Diese Arbeitsweise wurde unter Verwendung des teureren Holznaturharzes zur Herstellung von 80 #-igen Pasten wiederholt, wobei das gleiche Ergebnis erhalten wurde. Ein Verleimungsmittel mit einem Feststoff gehalt von 70 fo wurde aus dem Formaldehydmodifizierten Tallölnaturharz durch Verseifen mit Kaliumhydroxyd für Versuche zur Prüfung der Verleimungswirksamkeit hergestellt.

Beispiel 12

Ein Anteil des 5 $-igen Formaldehydhaturharzes, das, wie in Beispiel 10 beschrieben, hergestellt war,wurde direkt ohne Mischen in eine Kaliumseife mit einem Feststoffgehalt von 80,8 $ und einer Säurezahl von 11,1 übergeführt. Der Katalysator wurde neutralisiert. Dieses pastenförmige Verleimungsmittel schied innerhalb 14 Tagen bei dem Kammertest nachteilige und unerwünschte Kristalle ab, die hauptsächlich aus Kaliumdehydroabietat und M_eh)tyläehydroabietat bestanden. Die Paste war viskoser als diejenige von Beispiel 10.

Die Leimungswirksamkeit der Beispiele 10, 11 und 12 wurde anhand des folgenden Versuchs geprüft, dessen Ergenisse in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt sind.

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	Tabelle 17	Peneskop (see)	Cobb (g/100 cm²)
Beispiel Wr.	Photoleimung (see)	143	0,260
10	52	102	0,272
11	29	129	0,270
12	42

Es ist ersichtlich, daß das nicht-verstärkte Verleimungsmittel von Beispiel 10, das gemäß der Erfindung hergestellt worden war, beträchtlich besser war als das Verleimungsmittel von Beispiel 11, obgleich beide Verleimungsmittel die gleiche Menge an Formaldehyd enthielten.

Beispiel 13

11140 g blasses TallöInatürharz wurden während 4>67 Stunden bei 180 0 mit 6 $£-(68,4 g) Fumarsäure gemischt und umgesetzt. EIn₁₁₅ Anteil des mit Fumarsäure umgesetzten Naturharzes von 250 g wurde bei etwa 160 bis 170° C mit 7,5 g (3 ^Formaldehyd umgesetzt, bis ein/ verhältnismäßig blasses, nicht-kristallines modifiziertes Naturharz, das frei von nicht-umgesetztem Formaldehyd und nicht-umgesetzter Fumarsäure war, erhalten wurde. Das Harz wurde mit wäßrigem Kaliumhydroxyd zur Bildung eines pastenförmigen Verleimungsmittels mit einem Feststoffgehalt von 81,5 °ß> und einer Säurezahl von 14»5 verseift. Das pastenförmige Verleimungsmittel war nicht kristallin, jedoch bei dem klaren Teetest für hohen Feststoffgehalt unbefriedigend.

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1643528

Die Verleimungswirksamkeit wurde mit einem Verleimungsmittel verglichen, das gemäß Befiel 1 hergestellt worden v/ar, wobei die in der nachstehenden Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse erhalten wuden.

Tabelle Y Beispiel Nr. Photoleimung (see) Peneakop (see) Cobb(g/lOO

1 192 250 0,2563

13 56 103 ■ 0,2671

Beispiele 14 und 15

Zwei Ansätze von blassem Tallölnaturharz wurden in gleicher Weise mit 12 # Paraformaldehyd mit der Abänderung umgesetzt, daß bei Beispiel 14 0,1 $ p-Toluolsulfonsäure vor der Umsetzung zugegeben wurde, und in Beispiel 15 kein Katalysator zur Anwendung gelangte. In Beispiel 14 wurde der Katalysator l/2 Stunde nach Zugabe des Formaldehyds neutral!- siert, woriuf die Reaktionsmischung bei der Reaktionstemperatur 1 Stunde lang gehalten wird. Der Ansatz von Beispiel 15 wurde in gleicher Weise für die gleiche Zeitdauer mit der Abänderung natürlich behandelt, daß keine Mautralisation des nicht vorhandenen Katalysators erfolgte. Die Reaktionst erape raturen v/ar en bei etwa 160 bis 170° C. Das Produkt von Beispiel 14 besaß eine Hydroxylzahl von 2 und mittels Dampfphasenchromätographie wurde festgestellt, daß das Produkt 86 ?£ an flüchtigen Verbindungen in der Säule enthielt. Von den flüchtigen Verbindungen waren 14,7 % teilweise hydrierte Naturharze, 1,0 f₀ Abietinsäure, 28,2 ^ Dehydroabietinsäure und 43,1 >ό Methyldehydroabie-.?* ^^;- ■ 00985 1/1950

tinsäure. Das Produkt von Beispiel 15 wurde in ähnlicher V/eise geprüft und besaß eine Hydroxylzahl von 9, enthielt 84,6 # flüchtiger Verbindungen, wovon 10,2 # aus teilweise hydrierten Iiaturhaerzen, 15,8 $ aus Abietinsäure, 41>6 # aus Dehydroabietinsäure und 0,9 ^cp Methyldehydroabietinsäure bestanden. Beide Produkte wurden jeweils in einer Menge von 84 g in gleicher Yteise mit 225 g blassem lallölnaturharz gemischt, "um" eine- Mischung mit einem Gehalt von 3 # Formaldehyd zu ergeben. Die Mischung von Beispiel 14 besaß eine Acetonkristallinität von 8 Hinuten, eine Säurezahl von 169,1 und eine Farbe (naturharzskala) von E bis F. Die Mischung von Beispiel 15 besaß eine Acetonkristallinität von 9 Minuten, eine Säurezahl von 167,2 und eine Farbe von G- bis H.

Beide Mischungen wurden mit gleichen Mengen von wäßrigem Kaliumhydroxyd verseift, um pastenförmige Verleimungsmittel Qit einem Feststoffgehalt von 80 £ zu bilden. Beide Verletmungsmittel waren etwa gleich trüb. Während beide Gemische unbefiriedigetfd waren, war jedoch das säurekatalysierte Produkt besser, wie dies aus den in der nachstehenden Tabelle VI angegebenen Versuchsergebnissen ersichtlich ist.

Tabelle VI ■ ., -"

Beispiel Raum-Kristallinität Photoleimung Peneekop Gobb Ur. (Tage) (see) (see) (^/lOO cm )

14 28 10 28 0,2837 '

15 1 ' . . 9- ■ ' 14 0,2794

OOÖSS1/

Beispiel 16

Eine Menge von blassem Tallölnaturharz von 1500 g, welchem 1,5 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt worden waren, wurde mit 12 % Formaldehyd (Paraformaldehyd) bei etwa 160° C umgesetzt. Der Katalysator wurde mit Natriumhydroxyd eine halbe Stunde,nachdem die Zugabe von Paraformaldehyd ^ beendet war, neutralisiert und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten; zu 168,2 g

Mb** dieses Harzes wurden 299,8 g an blassem TallöÜiarz zugegeben, um eine Mischung mit einem Gehalt von 4 ^cß> Formaldehyd zu bilden. Diese Misliung wurde mit Kaliumhydroxyd zu einem pastenförmig en Verleimungsmittel mit einem Feststoff gehalt von 80 $> übergeführt, das für mehr als 56 Tage bei der Raumprüfung nicht kristallin war. Jedoch war die Leimungswirksamkeit wesentlich geringer als diejenige eines nach dem Verfahren von Beispiel hergestellten Verleimungsmittels, wie dies aus den in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführten Werten ersichtlich ist.

Tabelle VII Beispiel Kr. Photoleimuog (see) Peneskop (see) Oobb (g/100 enr)

13 52 .143 0,260

14 37 ' 104 0,281

Beispiel 17

Ein weitererAnteil des mit 12 % Formaldehyd modifizierten Naturharzes von B_eispiel 16 in einer Menge von 168,2 g wurde mit 299,8 g blassemTallölnaturharz zur Bildung einer Mischung

00 9851/T9SÖ

mit einem Gehalt von 4 % Formaldehyd gemischt. Die Mischung wurde mit 14 »4 g (6 f°) Fumarsäure während 3 Stunden bei 175 bis 185° G umgesetzt und anschließend mit Kaliumhydroxyd zur Bildung eines pastenförmigen Verleimungsmittels mit einem Peststoffgehalt von 80,9 #· verseift. Obgleich die Acetonkristallinitätsdauer des mit Fumarsäure umgesetzten Gemisches mehr als 2 Stunden betrug , ging die Paste in einen kristallinen Zustand innerhalb 3 Wochen in der Kammer über. Die Leimungswirksamkeit dieses Verleimungsmittels wurde mit derjenigen eines, wie in Beispiel 1 beschreieben hergestellten Verleimungsmittels verglichen. Das gemäß der Erfindung hergestellte Verleimungs-· mittel war beträchtlich besser, wie dies aus der m dastehenden Tabelle VIII ersichtlich ist.

Tabelle VIII

Beispiel Nr. Photoleimung (see) Peneskop (see) Gobb (g/lOO c 17 139 141 0,255

1 194 231 0,262

Beispiel 18

Eine Reihe von vier Verleimungsmitteln wurde hergestellt, wobei ein blasses Tallölnaturaharz mit Formaldehyd (Paraformaldehyd) in Gegenwart eines Katalysators unter den gleichen Bedingungen mit der Abänderung umgesetzt wurde, daß die Mengen an Formaldehyd jeweils (A) 5 #, (B) 6 %_r (0) 7 $,(D) 8 % und (E) 8,5 ft waren. Jedes der modifizierten Naturharze wurde mit einer ausreiciienden Menge an blassem Tallölnaturharz zur

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Bildung einer Mischung mit einem Gehalt von 3 f· an chemisch gebundenem Formaldehyd gemischt. Ein Anteil von jeder Mischung wurde mit Kaliumhydroxyd verseift, um Seifen mit einem Feststoffgehalt von 80 fo zu bilden. Biese Seifen wurden gefprüft, wobei die in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführten Ergebnisse erhaltenwurden.

Tabelle IX

Yerseifte P^otoleimung Peneskop Cobb ₂ Tage vor Kristalli-Miachung (sec) (sec) (g/100 cmi nität. Kammer

0,274 >40

0,268 >40

0,265 >40

0,266 MO

0,268 >35

Teilmengen der unverseiften Mischungen von (A), (B), P (C) und (D) wurden mit 6 $ Fumarsäure bei etwa 180° G umgesetzt, bis die Säure eine vollständige Umsetzung vollzogen hatte. Diese verstärkten Harze wurden mit Kaliumhydroxyd zur Bildung vonPasten mit einem Feststoffgehalt von 80 £ verseift. Die Verleimungsmifcfcel wurden geprüft, wobei die in der nachstehenden Tabelle X aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

(A)	23	64
(B)	35	97
(σ)	39	103
(D)	32	70
(B)	24	81

0 0 985.171 9 50 «D ORION*.

Tabelle X- ' . .

Verseifte mit Photoleimung Peneskop Oo"bb Tage vor Kri-Fumarsäure um- " »istallinität,

gesetzte Hi- 2 Kammer

sohunft · . (sec)- (see) (g/100 cm )

(A) 74 . 114 _f 0,257 >40

(B) ' 84 116 0,273 >40

(G) 81 112 0,269 >40 {

(D) 63 98 0,257 <28

Die vorstellenden Ergebnisse zeigen, daß, obgleich das naturharz τη t einer solchen Menge Formaldehyd, wie 8 $, modifiziert werden kann, bessere Ergebnisse bei einer maximalen Menfege von 7,5 i* Formaldehyd erklten werden können. Die bevorzugte Menge von Formaldehyd ist im Bereich von 5 bis 7_f5 % Formaldehyd, wobei optimale Ergebnisse mit etwa 6 bis 7 5« erhalten werden,

Beispiel 19

V/ie vorstehend angegeben wurde, ergeben nicht alle Säurekatalysat'oren die gleichen Ergebnisse. Obgleich Schwefelsäure verwendet werden kann, werden die Organosulfonsäuren bevorzugt. Tier Verleimungsmittel wurden gemäß der in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung herge-

jeweils
stellt, daß/für (A) 0,1 $ konzentrierte Schwefelsäure, (B) 0,1 f₃ SuIfarainsäure, (0) 0,5 % Adipinsäure und (D) '0,1 £ tert.-Butylperoxyd verwendet wurden. Die Verleimungsmittel (B), (0) und (D) gingen innerhalb von 2 Wochen bei dem Karamer-

* versuch in den kristallinen Zustand über und waren unbefriedigend

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_ 44 -

Die Analyse mittels Dampfphasenchromatographie des Harzes (A) ergab Ähnlichkeiten mit dem Harz von Beispiel 10. Die analytischen Hauptunterschiede bestanden darin, daß das Harz

enthielt (A) weniger Methyldehydroabietinsäure/und mehr Methylol und

diniere Verbindungen in dem nicht-flüchtigen Anteil enthalten ^ waren. Die Leimungsmittelpaste (A) war dunkler und viskoser als diejenige von Beispiel 10, sie war jedoch nicht unhandhabbar. In der Kristallisationskammer sowie bei bieiden Teeklarheitstests waren die beiden Verleimüngsmittel etwa gleich. Es ist somit ersichtlich, daß, obgleich Schwefelsäure zur Verwendung gelangen kann, diese nicht bevorzugt wird.

Beispiel 20 .

Zwei unverstärkte Harze wurden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 10 mit der Abänderung hergestellt, daß die säurekatalysierte Formaldehydreaktion von einer Zeitdauer von 15 ^ Minuten einerseits bei 180 bis 185° 0 und andererseits bei 150 bis 155° G ausgeführt wurde. Obgleich geringfügige Farb- und analytische Unterschiede vorhanden waren, ergaben sich keine wesentlichen Unterschiede bei den Produkten.

Beispiel 21

Drei Formaldehyd-modifizierte Harze mit einem Gehalt von 5 f° Formaldehyd wurden gemäß der in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise mit Ausnahme der folgenden Änderungen hergestellt:

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. A - Die Forraaldehydzugabe erfolgte in 35 Minuten, B - die Forraaldehydzugabe erfolgte in 60 Minuten, 0 - die Formaldehydzugabe erfolgte in 120 Minuten. In jedem Fall wurde die Beakionsmischung bei 160° G während 15 Minuten nach, beendeter Zugabe gehalten und dann mit AlJcalihydroxyd neutralisiert,und diese Heaktionsmischung wurde 1 Stunde lang bei 160° G vor dem Abkühlen gehalten. Die Harze wurden geprüft, wobei die in der nachstehenden Tabelle XI aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle XI

Analyse mittels Dampf ph'asen- chromat o^raphie	Harz A	Harz B	Harz C
Niedrig siedende Stoffe Gesamtmenge an flüchtigen Harzen Di- und Tetrahydro	1,0 # 78,0 $> • 8,6 %	1,5 <f° 76,5 %. 9,2 $>	1,4 $ 83,6 ^ 10,6 fo
Methyldehydro Abietinsäure Dehydroabietinsäure	20,1 % 12,0 # 19,9 %	20,9 % 10,5 % 18,8 %	25,4 i> io,a # 18,4 ?6
Gesamtmenge an nicht flüchtigen Materialien bei der Dampfphasen- chromatographie	21	22	15
Harzfarbe	1+	1+	I
Harzsäurezahl	170	164,8	162

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Beispiel 22

Die Harze A und B wurden jeweils auf einen Metiiyldehydro- . abietinsäuregehalt von 12 % gebracht. 100 g des Harzes A wurden mit 67,3 g blassem Tallölnaturharz bei 150° G während 1 Stunde gemischt. Die Mischung "des Harzes A enthielt 3 5» Formaldehyd. 100 g des Harzes B wurden mit 112 g blassem Tallölnaturharz während 1 Stunde bei 150° G gemischt und diese Mischung enthielt 2,3 # Formaldehyd. Beide Mischungen, wurden mit Kaliumhydroxyd zur Bildung von pastenförmigen Verleimutigsraitteln mit einem Gehalt von 80 $ Feststoffen verseift. Die Verleimungsmittel waren in gleicher Weise nicht kristallin während 60 Tagen in der Kammer,und möglicher v/ei se war; das Verleimungsmittel aus dem Harz B, das eine längere Reaktionsdauer aufwies, in der Verleimungswirksamkeit etwas schlechter; es war jedoch kein großer Unterschied in der Verleimungswirksamkeit vorhanden, wie dies aus den in der nachstehenden Tabelle XII aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist.

Tabelle XII

Verleimungsmittel Cobb «

aus Harz Photoleimung (see) Peneekop (see) (g/l00 cnn

A "■■-.■. 80 155 0,258

B 84 145 0,261 "'

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Beispiel 23

800 g "blasses Tallölnaturharz mit einem Gehalt von 0,8 g p-Toluolsulfonsäure wurden mit 36 g Formaldehyd (Paraformaldehyd) bei IGO bis 165° C während 34 Minuten umgesetzt. Dann wurden 0,6 g Kaliumhydroxyd zur Neutralisation des Katalysators zugegeben, worauf 4 g Formaldehyd (Paraformaldehyd) zugesetzt wurden, entsprechend einer Gesamtmenge von 5 $ Formaldehyd. ■■' Die Reaktionsmischung wurde bei 165° C während 15 Minuten gehalten, worauf 52 g Fumarsäure zugegeben und bei 180 bis 185° C während 3 Stunden umgesetzt wurden Dieses mit Fumarsäure umgesetzte Harz wird als Harz A bezeichnet. Ein Kaliumverleimungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 80 fo_r das aus dem Harz A hergestellt worden war, roch stark nach Formaldeh3'd und das Terleimungsmittel gina innerhalb von 2 Wochen in den kristallinen Zustand bei der Kammerpriifung über. Eine Menge des 5 ?£-igen Formaldehydharzes, das wie in Beispiel , 12 hergestellt worden war, wurde unter den gleichen Bedingungen mit Fumarsäure behandelt (Harz B). Ein Verleimungsraittel mit einem Feststoffgehalt von 80 $ wurde aus dem Harz B hergestellt, und dieses Verleimungsmittel war in gleicher "Weise kristallin. Beide Verleimungsmiitel waren^leicli unbefriedigend bei den klaren iüeeversuchen für niedrigen und hoheen FeststafEgehalt. Die schleclite iQarheit in jedem Fall ist mit dem hohen Gehalt an freier Fumarsäure verbunden, der beim Harz A.0,76 fo und beim Harz B 1,1 % betrug. Die nachteiligen und unervninschten

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Kristalle waren in beiden Fällen von der Dehydroabietinsäure/ Methyldehydroabietinsäure-Art. Die Gesamtkonzentration an diesen beiden Säuren betrug 56,7 % beim Harz A und 58,9 fo beim Harz B." file Doppelzugabe von Formaldehyd, wobei lediglich der erste Teil säurekatalysiert war, erwies sich als nicht zu-

K friedenstellend.

Beispiel 24

Blasses Tallölnaturharz wurde mit 5 i° Formaldehyd umgesetzt und dann mit blassem Tallölnaturharz gemischt, und die Mischung wurde gemäß der gleichen Arbeitsweise v/ie . in Beispiel 1 beschrieben mit Fumarsäure umgesetzt mit der Abänderung, daß unmittelbar nach der Neutralisation des Katalysators die neutralisierte Reaktionsmischung mit dem blassen Tallölnaturharz, das auf 180° C erhitzt war, gemischt wurde, und daß die Reaktion bis zur vollständigen Umsetzung

™ der Fumarsäure fortgesetzt wurde. Diese mit Fumarsäure umgesetzte Harzmischung wird äs Harz A bezeichnet. Eine zweite mit Fumarsäure umgesetzte Harzmischung (Harz B) wurde gemäß der gleichen Arbeitsweise,wie in Beisp8iel 1 beschrieben, hergestellt. Beide Harze A und B enthielten die gleiche Menge an chemisch gebundenem Formaldehyd und chemisch gebundener Fumarsäure. Jedes Harz wurde in ein pastenförmiges Verleimungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 80 ^ durch Umsetzung mit Kaliumhydroxyd übergeführt. Die Seifen waren mit Bezug auf

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Klarheit, Schaumbildung und Beständigkeit gegenüber Kristallisation etwa gleich, sie waren jedoch mit Bezug auf die Leimungswirksamkeit verschieden, wie dies aus den in der nachstehenden Tabelle XIII aufgeführten Versuchsergebnissen ersichtlich ist.

Tabelle XIII '

Photoleimung Peneskop Gobb _? (sec) (sec) (g/l00 cm )

Seife aus Harz A 116 ' 120 0,2751 Seife aus Harz B 127 149 0,2753

Das zusätzliche Erhitzen nach der Neutralisation des Katalysators (Harz B) verbesserte die Leimungswirksamkeit des Verleimungsmittels.

Beispiel 25

1500 g blasses Tallölnaturharz wurden (ohne Katalysator) mit 12 $ Formaldehyd (Paraformaldehyd) während 4 Stunden und 10 Minuten bei 157 bis 160° G umgesetzt. Ein Anteil des Formaldehyd-modifizierten Harzes von 84 g wurde mit dem Produkt der Reaktion, das durch Mischen von 225 g blassem Tallölnaturharz mit 18 g Fumarsäure während einer Dauer von 3 Stunden bei 180° 0 und Halten der Mischung unter Rühren während 1 Stunde bei 180°- 0 eitatlten worden war, gemischt. Diese Mischung (Harz A) enthielt 4 $> Formaldehyd und etwa 6 $ Fumarsäure. Eine zweite Mischung (Harz B) wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie beim Harz A mit der Abänderung hergestellt, daß 84 g des Forraaldehyd-modif!zierten Harzes bei 250° G während 35 Minuten

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vor dem Mischen mit 225 g des mit 18 g Fumarsäure umgesetzten Harzes gehalten wurde. Eine dritte mit Fumarsäure umgesetzte Mischung (Harz C) wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Verleimungsmittel (mit einem Feststoffgehalt von 80 fo) wurden durch Verseifung mit Kaliumhydroxyd hergestellt. Das aus dem Harz A erhaltene Verleimungsmittel war das hellste und das aus dem Harz B erhaltene Verleimungsmittel war das dunkelste. Das Verleimungsmittel aus dem Harz B war etwas viskoser und war mit Bezug auf die klaren Teetests bei hohem und niedrigem Feststoffgehalt am schlechtesten. Bei dem Kammerversuch ging das Verleimungsmittel aus Harz A in einer Woche, das Verleimungsmittel aus Harz B in drei Wochen und das Verleimungsmittel aus Harz C in mehr als 5 Wochen in den kristallinen Zustand über.

Die Wärmebehandlung bei der erhöhten Temperatur von 250° C verbesserte die leimungswirksamkeit; jedoch war das Verleimungsmittel aus dem Harz 0, das gemäß der Erfindung hergestellt worden war, besser,wie dies, aus den in der nachstehenden Tabelle XIV aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist.

Tabelle XIV

Photoleimung Peneskop Cobb _? (see) (see) (g/l00 cm >

Verleimungsmittel aus -■"

Harz A 110 161 .0,-2505

Verleimungsmittel aus

Harz B 130 218 0,2420

Verleimungsmittel aus -_A

Harz 0 00 9 8110/1950 241 0,2426

Beispiel 26

Ein ausgezeichnetes dunkles unverstärktes Verleimungs- ^ mittel Avurde durch Umsetzung von 1000 g B-HoIznaturharζ mit 60 g Formaldehyd in Gegenwart von 2,0 g p-r.iDoluola.ulf on säure während 60 Minuten bei 160° G hergestellt. Dann wurden 1,1 g Natriumhydroxyd unter Rühren zugegeben und die Temperatur wurde 1 Stunde lang bei 155 bis 160° C gehalten. Das heiße Harz wurde mit 500 g FF-Holznaturharz gemischt. Ein Kaiiumverleiraungsraittei. mit einem Feststoff gehalt von 80 ?<> wurde aus dieser Mischung hergestellt. Das Verleimungsmittel blieb unbegrenzt nioht-kristallin und schäumte nicht libermäßig, trotz der Tatsache, daß Naturharze von B-Qualität allgemein bekannte Schaumbildner in Yerleimungsmitteln sind. Das Verleimiragsmittel erteilte verhältnismäßig wenig Flecken» obgleich FF-Na turliar ze normalerweise eine unerwünschte Fleckenbildung ergeben.

Ein Hinweis auf die Säurezahl eines pastenförmige!! Verleimung sra.itteis ist so zu verstehen, daß diese die Säurezahl des pastenförmigen Verleimungsmittels darstellt. \ Die verseifte Naturharzmischung würde eine höhere Säurezahl aufweisen, und die aus dem pastenförmigen Verleimungsmittel■hergestellten verdünnten Verleimungsmittel würden eine niedrigere Läurezahl besitzen-, außer eines möglichen Effekts der Äcidität des zur Verdünnung verwendeten Wassers, falls überhaupt vorhanden.

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164552B

Die Verwendung der Verleimungsmittel gemäß der Erfindung wird in üblicher Weise ausgeführt. Das Verleimungsmittel kann der Fasersuspension "bei irgendeinem geeigneten Zeitpunkt vor der Bildung der Bahn und vor dem Langsieb bei der Papierherstellung einverleibt werden, wobei eine kurze Zeitdauer dem Verleimungsmittel für die Absorption durch die Pasern zur Verfügung gestellt wird. Das Verleimungsmittel wird auf die Pasern durch den Zusatz von Alaun oder anderen Beizmitteln ausgefällt, die Pasern' werden zur Bildung einer Bahn oder Lage angeordnet und die Bahn wird zur Bildung von Papieroder anderen Bahnen aus Cellulosefaser^ getrockenety Die Menge an verwendetem Verleimungsmittel kann weitgehend variiert werden, wobei jedoch im allgemeinen für Papier die Menge an Verleimungsmittel im Bereich von 0,25 i° bis 5 $» und vorzugsweise zwischen 1 ^ und 4 #■» bezogen auf das Trockengewicht der Pasern, wiegt. Wie ersichtlich, können auch größere Mengen zur Anwendung gelangen. Die Menge an verwendetem Alaun ist wenigstens die zur Ausfällung des Verleimungsmittels auf die Pasern notwendige Menge. Im allgemeinen ist die Menge an zugesetztem Alaun im Bereich von 0,5 bis 5 % und gewöhnlich von 1 bis 2 $ des Gewichts der trockenen Paser.

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Claims

- 53 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von liaturharzmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Naturharzmaterial 4,5 bis 8 #, bezogen auf dessen Gewicht * von Acetaldehyd oder lOrmaldehyd in Gegenwart eines-Säurekatalysators, bestehend aus Schwefelsäure oder Organοsulfönsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bei einer !Temperatur im Bereich von dem Schmelzpunkt des Naturharzmaterials bis 225° 0 zusetzt, die. Reaktionsmischung bei einer Temperatur in diesem Bareich während wenigstens 10 Minuten nach Vervollständigung der Aldehydzugabe hält, den Katalysator mit einem basischen Material neutralisiert und die Reaktionsmischung mit dem neutralisierten Katalysator bei einer Temperatur in dem angegebenen Bereich während wenigstens 10 Minuten beibehält und das sich ergebende Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an 4,5 bis 8 # von chemisch gebundenem Aldehyd mit einer solchen Menge an Naturharzmaterial mischt, daß die Mischung 2 bis 4 f> Aldehyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des Naturharzmaterials, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Organosulfonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch Γ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Naturharzmaterial Naturharz (rosin) oder Tallölnaturharz verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man dem Naturharz 5 bis 7,5 $ seines Gewichts an Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators, bestehend aus Schwefelsäure oder einer Organosulfonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,bei einer Temperatur im Bereich

A von 125 bis 225° C zusetzt, die Reaktionsmischung in diesen Temperaturbereich während einer Dauer von 10 Minuten bis 2 Stunden nach beendeter Formaldehydzugabe hält, den Katalysator mit einem alkalischen Material, bestehend aus alkalischen Natrium- oder Kaliumverbindungen, neutralisiert und die dabei erhaltene Reaktionsmischung bei einer Temperatur in dem genannten Bereich während 10 Minuten bis, 2. Stunden hält und das sich ergebende Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 5 bis 7,5 /S an chemisch gebundenem Formaldehyd mit einer solchen Menge Naturharz mischt, daß die Mischung 2 bis 4 £ Formaldehyd,

™ bezogen auf das Gesamtgewicht des Naturharzes, enthält, wobei die zum Mischen verwendete Menge an Naturharz wenigstens die Hälfte der mit Formaldehyd umgesetzten Naturharzmenge beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in jedem Falle im Bereich von 140 bis 190° C liegt.

6. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Gemischen aus Naturharzen und Aldehyd-modifizierten Naturharzen,dadurch · gekennzeichnet, daß man die Mischung nach einer Reaktion

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der Biels-Alder-Art mit 0,25 bis 8 Gew.-$£ der Harze bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 220° G mit einem Dienoph.il, bestehend aus einer a,3-ungesättigten Carbonsäure oder Gemischen davon, umsetzt, bis im wesentlichen die Gesamtmenge des DienophilB reagiert hat, wobei die Mischung durch Mischen eines Uaturharz.es- mit einem Aldehyd-modifizierten Naturharz, das 5 bis 7,5 τ an chemisch gebundenem Aldehyd, bezogen auf das Gericht des mit Aldehyd modifizierten Naturharzes, enthält, hergestellt wurde, wobei die." Mischung 2 bis 4 /i Aldehyd, bezogen auf das Gesamtgewicht von Naturharz,enthält, und insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß man das Aldehyd-modifizierte Harz durch Zusatz zu dem Naturharz von 5 bis 7,5 Gew,-/£, bezogen auf das Haturharzgewicht, von Acetaldehyd, Formaldehyd oder deren Gemischen in Gegenwart eines Säurekatalysators, bestehend aus Schwefelsäure oder Organosulfonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, bei einer Temperatur im Bereich von 125 "bis 200° G, Halten der Reaktionsmischung bei einer Temperatur in dem angegebenen" Bereich während 10 Minuten bis 2 Stunden nach beendeter Zugabe des Aldehyds, Neutralisieren des sauren Katalysators durch den Zusatz von 100 bis 110 $ der stöchiometrifict . erforderlichen Menge einer basischen Verbindung, bestehend aus alkalischen Natrium- oder Kaliumverbindungen oder deren Gemischen, und Beibehalten der Säure-neutralisierten Reaktionsmischung bei einer Temperatur in dem angegebenen Bemch während einer Dauer von 10 Minuten bis 2 Stunden herstellt.

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7. Verfahren nach Anspruch. 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Formaldehyd und als Katalysator p-Toluolsulfonsäure in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-$, "bezogen auf das zu modifizierende Harz, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Naturharz Tallölnaturharz verwendet.

9. Mischungen aus Naturharz und aldehyd-mpdifiziertem Naturharz mit einem Gehalt von 4,5 "bis 8 ~fo an ehemisch gebundenem Aldehyd, bestehend aus Acetaldehyd, Formaldehyd oder deren Gemischen, bezogen auf Gewicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 4 $ Aldehyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des Naturharzes und des mit Aldehyd modifizierten Naturharzes, enthalten, wobei das aldehyd-modifiziefte Naturharz aus dem Produkt besteht, das durch Mischen des Naturharzes und 4,5 bis 8 Gew.-^,bezogen auf dessen Gewicht, des angegebenen Aldehyds in Gegenwart eines saueren Katalysators, bestehend aus Schwefelsäure, Organosulfonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen, bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 225 C, Halten der Mischung bei einer Temperatur in dem angegebenen Bereich während einer Dauer von 10 Minuten bis 2 Stunden, Neutralisieren des saueren Katalysators mit einem basiechen Material, bestehend aus alkalischen Natrium- oder Kaliumverbindungen oder deren Gemischen, und Beibehalten des Reaktionsgemisches mit neutralisiertem Katalysator bei einer Temperatur in dem angegebenen Bereich während einer Dauer von 10 Minuten "bis 2 Stunden erhalten worden ist.

1.0. Mischungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an chemisch gebundenem Aldehyd in dem aldehydmodifizierten Naturharz 5 bis 7,5 $ beträgt.

11. Mischungen nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das IPormaldehyd-modil'izierte Naturharz bei einem Temperaturbereich von 140 bis 190° 0 hergestellt worden ist. "

12. Mischungen nach einem der Ansprüche 9 bis 11,. dadurch gekennzeichnet, daß das aldehyd-modifizierte Naturharz in Gegenwart eines sauren Katalysators, bestehend aus p-Toluolsulfonsäure, hergestellt worden ist.

13. Anlagerungsgemische von Naturharzen und aldehydmodifizierten Naturharzen mit einem Gehalt von 5 bis 7,5 Gew.-?S an chemisch gebundenem Aldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen 2 bis 4 fi Aldehyd und 0,25 bis 8 $, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge an Naturharzen, eines Dienophils, , bestehend aus a,ß-ungesättigten Carbonsäuren, deren Anhydriden oder deren Gemischen, enthalten, wobei das Dienophil mit den Naturharzen der Mischung nach einer Reaktion der Diels-Alder-Art bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 220° C bis zur Erzielung einer chemischen Bindung von im wesentlichen der Gesamtmenge des Dienophils chemisch gebunden worden ist, und die Mischung durch Mischen von Naturharz mit dem aldehydmodifizierten Harz hergestellt wurde, wobei das ädehydmodifizierte Naturharz durch Mischen von Naturharz und 5 bis 7,5 Gew.-$ Acetaldehyd, Formaldehyd oder deren Mischungen in

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Gegenwart eines sauren Katalysators, bestehend aus Schwefelsäure oder einer Qrganosulfonsäure mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen, bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 225° G, Halten der Mischung bei einer Temperatur in dem angegebenen Bereich während einer Dauer von 10 Minuten bis 2 Stunden, A Neutralisieren des sauren Katalysators und Halten der Reaktionsmischung mit dem neutralisierten Katalysator bei einer Temperatur in dem genannten Bereich während einer Dauer von 10 Minuten bis 2 Stunden erhalten worden ist.

14. Anlagerungsgemische nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dienophil Maleinsäure oder Fumarsäure enthalten. ~

15· Anlagerungsgemische nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Qemisch etwa 6 $, bezogen auf das Gewicht der Naturharze, an Fumarsäure und etwa 3 %, bezogen ™ auf das Gewicht der Naturharze, an Formaldehyd enthält.

16. Wäßrige pastenförmige Verleimungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß .sie einen Gehalt von 55 bis 85 °/° Feststoffe und eine Säurezahl im Bereich von 0 bis 20 aufweisen und aus Natriu-oder Kaliumseifen von Mischungen aus Naturharz und aldehyd-modifiziertem Naturharz mit einem Gehalt von 4,5 bis 8 Gew.-?& an chemisch gebundenem Aldehyd, bestehend aus Acetaldehyd, Formaldehyd oder deren Gemischen, bestehen, wobei das Gemisch 2 bis 4 Gew.-$ Aldehyd, bezogen auf das Gesamtgewicht von Naturharz und Aldehyd-modifiziertem Naturharz, enthält,

0 0 9 8 5 1/19 5 0

und das aldehyd-modifizierte Naturharz aus dem Produkt besteht, das durch Mischen von Naturharz und 4,5 "bis 8 ■% von dessen Gericht eines Aldehyds in ^uegenwart eines Säurekatalysators, bestehend aus Schwefelsäure, einer Organosulfonsäure mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen- oder deren Geraischen, bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 225^Q G, Halten der Mischung bei einer Temperatur in dem angegebenen Bereich während einer Zeitdauer von 10 Minuten bis 2 Stunden,.neutralisieren des sauren Katalysators mit einem basichen Material, bestehend aus aliäischen Natrium- oder Kaliumverbindungen oder deren Gemischen, und Beibehalten der Reaktionsmischung mit neutralisiertem Katalysator bei einer Temperatur in dem angegebenen -Bereich während einer Dauer von 10 Minuten bis 2 Stunden erhalten worden ist. - 17. "Verleimungsmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das aldehyd-modifizierte Naturharz 5 bis 7,5 $0 seines Gewichts an Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, enthält.

18. Verleimungsmittel nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß es 55 bis 70 ^ Peststoffe enthält und aus einer Natriumseife besteht. . *.,

19. Terleimungsmittel mach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß es 70 bis 85 S^ Feststoffe enthält und aus einer Kaliumseife besteht.

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16 A 55 2-8

20. Verleimungsmittel nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es 55 his 85 % Peststoffe enthält und eine Säurezahl im Bereich von 0 bis 20 aufweist und aus den Natrium- oder Kaliumseifen von Anlagerungsmischungen aus Naturzharz und Aldehyd-modifizierten Naturharzen mit. einem Gehalt von 5 bis 7,5 Gew.-$ an chemisch gebundenem Aldehyd besteht, wobei die Mischungen 2 bis 4 % Aldehyd und 0,25 bis 8 foj bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge an Naturharzen, eines Dienophils, bestehend aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren» deren Anhydriden oder Gemischen, enthalten, das Dienophil chemisch mit den Naturharzen in Mischung nach einer Reaktion der Diels-Alder-Art bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 220° C bis zur im wesentlichen vollständigen chemischen Bindung des Diettophils gebunden ist, die Mischung durch Mischen von Naturharz mit dem aldehyd-modifizierten Naturharz hergestellt wurde und das aldehydmodifizierte Naturharz durch Mischen von Naturharz und 5 bis 7,5 $> bezogen auf sein Gewicht, eines Aldehyde, bestehend aus Acetaldehyd, formaldehyd oder deren Gemischen, hergestellt worden ist.

21» Verleimungsmittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienophil aus Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure besteht.

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22» Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine wäßrige Suspension von Cellulosefaser)! etwa 0,25 bis 5 $» bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, eines Verleimungsmittels einverleibt, das Verleimungsmittel auf den lasern durch die Einwirkung von Alaun ausfällt, die Fasern unter Bildung einer Bahn anordnet und die Bahn trocknet, wobei das Verleimungsraittel aus den Natrium- oder Kaliumseifen einer Mischung von Naturharz nach einem der Ansprüche 9 bis 15 oder 16 bis 21 besteht.

23. Geleimtes Papier, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Bahn aus Cellulosefaser^ die ein mit Alaun ausgefälltes Verleimungsmittel in einer Menge im -'Bereich von 0,25 $ bis 5 $, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern, tragen, wobei das Verleimungsmittel aus den Natrium- oder Kaliumseifen einer Mischung von Naturharz und aldehyd-modifiziertem Naturharz mit einem Gehält von 4»5 bis 8 Gew.-^ an chemisch gebundenem Aldehyd aus Acetaldehyd, Formaldehyd oder deren Gemischen besteht, wobei die Mischung 2 bis 4 i> Aldehyd, bezogen auf das Gesamtgewicht von Naturharz und Aldehyd-modifiziertem Naturharz, enthält, das aldehyd-modifizierte Naturharz aus dem Produkt besteht, das durch Mischen von Naturharz und 4»5 bis 8 % seines Gewichtes des Aldehyds in Gegenwart eines Säurekatalysators, bestehend aus Schwefelsäure, Organosulfonsäure mit 1 bis 10 Kohlensetoffatomen oder deren Gemischen, bei einer Temperatur im Bereich von 125' bis 225° C» Halten der Mischung bei einer 'mperatur in dem angegebenen Bereich während einer Dauer von

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164-528

10 Minuten bis 2 Stunden, Neutralisieren des sauren Katalysators mit einem batschen Material, bestehend aus alkalischen Natrium- oder Kaliverbindungen oder deren Gemischen und Beibehalten der Realctionsmischung bei einer Temperatur in dem genannten Bereich während einer Dauer von 10 Minuten bis 2 ^ Stunden erhalten worden ist, umfaßt.

24. Geleimtes Papier nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Förmaldehyd-modifizierte Naturharz 5 bia 7,5' $> -Formaldehyd enthält.

25. Geleimtes Papier nach Anspruch 23 oder 24, dadurch .-gekennzeichnet, daß die Mischung etwa 3 # Formaldehyd enthält.

26. Geleimtes Papier dadurch gekennzeichnet, daü es eine Bahn aus Cellulosefasern umfaßt, die ein mit Alaun ausgefälltes Verleimungsmittel in eier Menge im Bereich von 0,25 bis 5 /o> bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern, tragen,

W wobei das Verleimungsmittel aus einer Anlagerungsmischung von Naturharz und aldehyd-modifiziertem Naturharz mit einem GehaLt von 5 bis 7,5 Gew.-^ an chemisch gebundenem Aldehyd besteht, die Mischung 2 bis 4 # Aldehyd und 0,25 bis 8 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge der Naturharze,eines Dienophils aus einer α,β-ungesättigten Garbonsäure, deren Anhydrid oder Gemischen davon enthält, wobei das Dienophil mit den Naturharzen der Mischung durch eine Reaktion der Diels-Alder-Art bei einer ^ Temperatur im Bereich von 160 bis 220° C chemisch gebunden cm* wurde, bis im wesentlichen die Gesamtmenge des Dienöphils- -^ chemisch gebunden war, und wobei die Mischung durch Mischen

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tn -von Naturharz ^nd dem aldehyd-raodif !zierten Naturharz herge-

stellt worden ist, das aidehyd-modifizierte Naturharz durch Mischen vou Naturharz mit 5 bis'7,5 f- seines Gewichts von einem Aldehyd, "bestehend aus Acetaldehyd, Formaldehyd oder deren Gemischen, in Gegenwart eines Säurekatalysators, bestehend aus Schwefelsäure oder Organosulfonsäuren mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen, bei einer Temperatur in dem Bereich von 125 -bis 225° G während; einer Dauer von 10 iiinuten biß 2 I Stunden, Neutralisation des Säurekatalysators und Beibehalten der Reaktionsmischung mit neutralisiertem Katalysator bei einer Temperatur in dem angegebenen Bereich während einer Dauer von 10 Minuten bis 2 Stunden erh-alt en worden ist.

27. Geleimtes Papier nachÄnspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienophil aus Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure besteht.

28. Geleimtes Papier nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung etwa 3 $ Formaldehyd und etwa 6 % Fumarsäure enthält.

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