DE1227325B - Verfahren zur Herstellung von Papierleim auf der Basis von Petrolharz - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W7WW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D21d

D 21h

Deutsche Kl.: 55 c-2

A 36293 VI b/55 c
15. Dezember 1960
20. Oktober 1966

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Papierleim in der Form einer Emulsion, bei dem man als Rohmaterial in der Hauptsache ein aus Erdöl gewonnenes Kunstharz (im nachstehenden als Petrolharz bezeichnet) aus den schweren Rückständen der Krackdestillation von Erdöl verwendet.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Verfahren, durch welche ein emulgiertes Produkt von hoher Wirksamkeit als Leimstoff für die Papierfabrikation leicht und in wirtschaftlicher Weise aus dem Petrolharz erzeugt werden kann, welch letzteres ein sehr billiges Harzmaterial darstellt und in großen Mengen verfügbar ist.

Bisher pflegte man im allgemeinen Kolophonium als Hauptrohstoff zur Herstellung von Leimstoffen für die Papierfabrikation zu verwenden. In letzter Zeit ist Kolophonium jedoch zur Mangelware geworden, so daß der Preis von aus Kolophonium als Hauptrohstoff hergestellten Leimstoffen sehr in die Höhe gegangen ist.

Die Forschungsarbeiten haben ergeben, daß Petrolharz in seinen physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Aussehen, Erweichungspunkt u. dgl., dem Kolophonium im wesentlichen ähnlich ist und daß das erstere dem letzteren hinsichtlich des Wasserabweisungsvermögens sogar wesentlich überlegen ist, so daß es als Rohmaterial für die Leimstoffe der Papierfabrikation sehr gut geeignet wäre. Das Petrolharz unterscheidet sich jedoch in seinen chemischen Eigenschaften so sehr von dem Kolophonium, daß man daraus keinen Leimstoff herstellen kann, der durch einfaches Emulgieren in der erforderlichen Weise auf dem Papierstoff befestigt werden kann.

Der vorüegenden Erfindung zufolge ist es möglich, aus dem Petrolharz ein emulgiertes Produkt von ausgezeichnetem Leimungsvermögen zu erzeugen, indem man das Harz in feinverteilter Form in Wasser homogen dispergiert. Der Wirkungsgrad des Leimens dieses emulgierten Produkts ist erheblich höher als derjenige des üblichen aus Kolophonium hergestellten Leimstoffes, wenn beide Leimmaterialien unter den gleichen Bedingungen dem Papierstoff einverleibt werden.

Das Petrolharz kann aus Erdöl erhalten werden durch die Polymerisation von Kohlenwasserstoffen mit mehreren ungesättigten Bindungen, welche bei der Krackdestillation von Erdöl als Nebenprodukt anfallen. Die Zusammensetzung des Petrolharzes kann je nach der Art des verwendeten Rohöls und nach den verschiedenen Verhältnissen, unter denen das Kracken bzw. Spalten, die Destillation und die Verfahren zur Herstellung von Papierleim auf der Basis von Petrolharz

Anmelder:

Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo
Kabushiki Kaisha, Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Morimasa Arakawa, Osaka;

Koichi Hirooka, Nara;

Takao Kosugi,

Nadaku Kobe,

Masaaki Kawano, Osaka (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 15. Dezember 1959 (39 237)

Trennung erfolgen, etwas schwanken. Im allgemeinen ist das erwähnte Petrolharz ein Kohlenwasserstoff aus monocyclischen aromatischen oder aus aliphatischen Verbindungen mit einigen ungesättigten Bindungen, gekennzeichnet durch die folgenden Eigenschaften:

Erweichungspunkt 30 bis 130° C

vorzugsweise 60 bis 100° C

Farbe (Kolophonium-Norm) ...X-D
insbesondere N — K

Spezifisches Gewicht d_lso 0,9 bis 1,20

insbesondere 1,06 bis 1,08

Neutralisationszahl unter 1,0

Jodzahl (Wijs-Methode) 30 bis 230

insbesondere 50 bis 100

Ungleich dem Kolophonium ist das Petrolharz in wässerigen alkalischen Lösungen unlöslich. Um nun aus dem Petrolharz einen Leimstoff herzustellen, muß man das Harz in ein emulgiertes Produkt umwandeln, indem man dasselbe in feinverteilter Form in Wasser homogen dispergiert. Der vorliegenden Erfindung zufolge wird das Petrolharz zu dem Addi-

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tionsprodukt einer «,^-ungesättigten Säure modifi- Dem auf diese Weise, erhaltenen Gemisch-setzt ziert, welchem man eine feste Fettsäure allein oder man unter Erhitzen und-Rühren eine wässerige zusammen mit Wachsen hinzusetzt, worauf das Ganze Alkalilösung hinzu, worauf das Gemisch zu einer geschmolzen wird. Hierauf wird die geschmolzene weißen Emulsion wird. Beim Abkühlen der Emul-Masse oder ein Teil derselben mit Alkali verseift.und 5 sion bekommt man einen Leimstoff, der in Wasser in Wasser dispergiert, um die Emulgierfähigkeit so- leicht zu dispergieren ist.·-Als-in diesem Falle zu wie die Fähigkeit, zur Befestigung auf dem Papierstoff gebrauchende Alkaüen kann man die üblichen zu verbessern. Durch dieses Verfahren kann xnan basischen anorganischen und organischen Substanzen einen Leimstoff von dem hervorragenden Leimungs- in einer Menge verwenden, wie sie erforderlich ist, vermögen, wie es^ weiter unten erwähnt wird, leicht io um die in dem vorerwähnten Harzgemisch enthalte- und in wirtschaftlicher Weise sowie in fabrikato- nen Säuren oder einen Teil derselben zu neutralirischem Maßstab erzeugen. Es ist nicht immer not- sieren.

wendig, das ganze zu verwendende Petrolharz in das Jeder der bei der vorliegenden Erfindung zu ver-Additionsprodukt mit der α,β-ungesättigten Säure wendenden Bestandteile verleiht schon an sich allem einzuführen, d. h. bei dieser Erfindung kann auch 15 Leimfestigkeit, jedoch haben alle diese Stoffe ihre ein Additionsprodukt der α,/Mmgesättigten Säure, Vorzüge und auch Mangel. Wachsartige Leimstoffe das eine angemessene Menge Petrolharz enthält, mit besitzen -von Natus em hohes Leimungsvennögen, Erfolg verwendet werden. Ein.solches Additionspro- jedoch nur in dem Fall'der Verwendung in solch dukt kann man in der Weise erhalten, daß ein Teil großer. Menge, :daß dadurch die" Qualität des Papiers des verwendeten Petrolharzes so bleibt, wie er ist, 20 leidet. Dagegen..würdeⁱ2das--Pefrolha¥z-irn- Falle der oder indem man dem bereits hergestellten Additions- Verwendung-als Leimstoff in Formfehler einfachen produkt gesondert ein frisches Petrolharz hinzusetzt. Emulsion die Qualität des Papiers; verbessern,' verWenn der vorliegenden Erfindung zufolge das leiht aber eine geringere Leimfestigkeif,-weil das Harz Petrolharz einer Wärmebehandlung'mit einer oc,ß-un- nicht-so gut äuf-denr Papier befestigt- -wird.' Ein gesättigten Säure oder mit einer'Verbindung, welche 25 Reaktionsprodukte von Petrolharz mit a,/?-ungesättigbeim Erhitzen die α,/Mingesättigte Säure erzeugt, ■ ten Säuren haftet¹ besser an dem Papier und ergibt, unterworfen wird, kann das mit einer Carboxylgruppe selbst in. kleinen;Mengen/ eine hohe Leimfestigkeit. versehene Petrolharz durch.die-zusätzliche. Reaktion Der. Grund- dafür;-daß > die 'Leimstoffe gemäß'der erzeugt werden, welche;vermutlich durch die unge- Erfindung bei den.'allerverschiedenäten Päpiersörten sättigten Bindungen derselben hervorgerufen wird, 30 eine überlegene Leimfestigkeit- ergeben,' dürfte auf Von den α,β-ungesättigten Säuren ist das Malein- den Umstand zurückzuführen sein, daß-die Vorzüge säureanhydrid besonders geeignet, jedoch können jedes/Bestandteils;:.der.-Leimstoffe in- synergistischer auch die Maleinsäure¹-selbst,-Fumarsäure, Groton- Weise entfaltet'werden. ·■ ,.;-■■.:: -■_.-.. ■::■.;-msäure, Itaconsäure u. dgl. mit:Vorteil verwendet wer- Die Leimstoffe gemäß der Erfindung sind dauernden. Weiterhin können die" Citronensäure u.dgl. als 35 haft bei derXagerung, unempfindlich gegen Schütteln Verbindungen erwähnt werden, welche beim Erhitzen usw.:-Femer besteht'keine'Gefahr,daß diese ■Leimeine «,^-ungesättigte Säure erzeugen. . stoffe im Verlauf der Papierherstellung aufschäumen, Wie bereits oben erwähnt wurde, wird'das mit der Flecken auf den; Papiermaschinen verursachen-usw. "Carboxylgruppe versehene Petrolharz mit einer festen Die; Erfindung" Soll nun- an- Hand' einiger Beispiele Fettsäure allein oder zusammen mit Wachsen ver- 40 des näheren ■ erläutert werden, ohne auf dieselben mischt, worauf? das Ganze durch -Erhitzen'·zu einer beschränkt zu-sein. ·"-■ - :"" . . ^ ■ ;— ■ -. homogenen-Masse geschmolzen wird. Die Anteile · '. ' · ' _R -■:■■ . -^ ' · > ^{;: ;} des Harzes, der festen Fettsäure sowie der zu ver- ~- ■■■ '-' ■■'- -. ¹^P¹A :!>■ ■.--·. -..■,: wendenden Wachse müssen in angemessener Weise 63 kg- meines gelblichen Petrolharzes mit' einem jeoiachi-der Art des Petrolharzes,:des zu leimenden 45 Erweichungspunkt von' 90® C aus der Polymerisation Papierstoffs^und- der- Bedingungen; unter weichen schwerer Rückstände aus-der Krackdestillation von die'iPapierherstellung* erfolgt, festgelegt -werden. Erdöl sowie 3 kg Maleinsäureanhydrid werden·bei -Durch idie-richtiger Regelung kann der Bereichy in einer Temperatur von 200°· C 8 Stunden lang mitwelchem^ der erfindungsgemäße Leimstoff zur ArP- einander zur Reaktion gebracht. Dem Reaktionswendung gelangt, in weitem Ausmaß frei gewählt 50 produkt werden 10 kg Stearinsäure und 24 kg eines werden.-Als die feste Fettsäure, wird vorzugsweise mikrokristallinen-: Wachses (mit emem-Sehmelzpunkt Stearinsäure verwendet.Weiterhin können alle Fett- von -74.° C); -hinzugesetzt, -worauf das Ganze unter säuren tierischer und»,pflanzlicher Öle, welche bei Rührent zu = einer- homogenen Masse 'geschmolzen Zimmertemperatur* fesr'sindi" wie z. Bi' Fettsäuren wird; gleichzeitig wird eine heiße alkalische Lösung gehärteten Öls, Kokösnußöl, Talg u. dgl., können in 55 aus 5,4 kg Kaliumhydroxyd in 22 kg Wasser hinzuähnlicher Weise verwendet werden. Als Wachse gefügt. Das auf diese^: Weise -erhaltene Produkt wird können unter bestimmten' Verhältnissen Mineral- durch den Zusatz^von 73 kg heißen Wassers- verwachse aus Erdöl;-tierische und pflanzliche Wachse, dünnt :und. dann gekühlt; wobei man-eine weiße Wachse vom .'Insekten sowie synthetische; Wachse Emulsion" mit; einem Gehalt von 50%' -an·' festen u. dgl.; mit 'Vorteil allein oder miteinander gemischt 60 Bestandteilen erhält. - - ^; ■ verwendet werden. -" --- t> · · 1 s: Dier; wirksame. Zusammensetzung: der Leimstoffe - - . \ .^:. \^ti&ls'B¹^¹-²' - -v: .. .· :-=..-gemäß'der Erfindung.ist etwa die; folgende:: ' : ^: 80: kg ernes-bräunlichen Petrolharzes mit'ekiem 'olharz ^f '■'''" "' ^/J · 60 bis 85% * Erweichungspunkt von 82° C aus der Polymerisation iu'L· =^::'-^::-i^'"'-■ "^;:: ^'"*' ^: η i-i'" ·>< tf/ ^{6s scawe}i"^er- Rückstände derKrackdestillation von:Erdöl -"■ -rrr -:· ·:'·—ν-·^ ■:::·:-: -U-pis.25.. /^-₅ ,- sowie;^;2 kg Maleinsäureanhydrid werden bei einer τ;-!../FestecFettsäure v,.:.;..::,.. ._Λ ,. .15·bis 30% ■;· Temperatur von 200° C 8 Stunden lang-miteinander -L^:>;a,ySrungesättigte.Säüre·,.;„v.' Ibis 10% · :- zur Reaktion-gebracht. Dem·Reaktionsprödukt

den 20 kg Stearinsäure hinzugesetzt, worauf das Gemisch unter Rühren geschmolzen wird, wobei gleichzeitig eine heiße alkalische Lösung aus 4,1 kg Natriumhydroxyd in 18 kg Wasser hinzugesetzt wird. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird mit 84 kg heißen Wassers verdünnt. Beim Abkühlen erhält man eine weiße Emulsion mit einem Gehalt von 50% an festen Stoffen.

Beispiel 3

IO

80 kg eines bräunlichen Petrolharzes mit einem Erweichungspunkt von 82° C aus der Polymerisation schwerer Rückstände der Krackdestillation von Erdöl werden mit 20 kg Stearinsäure, 10 kg eines mikrokristallinen Wachses und 5 kg Maleinsäureanhydrid vermischt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 200° C 8 Stunden lang erhitzt, um die Bestandteile miteinander zur Reaktion zu bringen. Nach dem Abkühlen auf 100° C wird das geschmolzene Gemisch in eine heiße alkalische Lösung aus 9,7 kg Kaliumhydroxyd in 34 kg Wasser unter Rühren gegossen, worauf mit 80 kg heißen Wassers verdünnt wird. Beim Abkühlen dieser Masse bekommt man eine weiße Emulsion mit einem Gehalt von 50% an festen Bestandteilen.

Die Ergebnisse eines Leimungstestes mit den in den Beispielen 1, 2 und 3 angegebenen Leimstoffen sind in der nachstehenden Tabelle angeführt. Zum Vergleich wurden ein bisher schon bekannter Kolophonium-Papierleim sowie ein mit 5% Maleinsäureanhydrid modifizierter Kolophonium-Papierleim gewählt.

Jedes Muster wurde in einen Holländer eingebracht, der gebleichten Sulfitzellstoff mit einem Mahlungsgrad von 28° SR (Schopper-Riegler) enthielt. Dann wurde Aluminiumsulfat hinzugesetzt, um das Gemisch auf einen pH-Wert von 4,5 zu bringen. Aus dem auf diese Weise erzeugten Papierstoff wurden je drei Papierbogen in der üblichen Weise hergestellt.

Das Grundgewicht jedes der zu testenden Papiere belief sich auf 60 g/m². Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Leimfestigkeiten sind der Durchschnitt von Sekundenzahlen, gemessen nach der Stöckigt-Methode (JIS P-8122) in achtzehn Stellungen, und zwar je sechs Stellungen für jeden der Papierbogen.

Ergebnisse der Leimungsteste Menge des dem Papierstoff zugesetzten Papierleims
Sekunden

0,5 »/0 I 1,0 »/0 I 1,5 »/0

2,0Vo

3,0 »/0

Kolophonium-Papierleim (Vergleichsversuch)

Papierleim nach Beispiel 1

Papierleim nach Beispiel 2

Papierleim nach Beispiel 3

Mit Maleinsäureanhydrid modifizierter Kolophoniumpapierleim (Vergleichsversuch)

24,4
33,0
33,9
32,2

37,1

37,5
40,5
41,6
39,3

42,5

41,4
48,6
47,5
46,3

45,7

42,7
54,2
53,0
51,8

46,6

43,5
65,1
62,0
60,6

46,7

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Papierleim auf der Basis von Petrolharz, dadurch gekennzeichnet, daß man 15 bis 30% einer festen Fettsäure einem Additionsprodukt aus 60 bis 85% eines Petrolharzes und 1 bis 10% einer a,/?-ungesättigten Säure zusetzt, das Gemisch bei etwa 200⁰C schmilzt, die geschmolzene Masse mit heißer Alkalilauge verseift und das verseifte Produkt in Wasser homogen dispergiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Additionsprodukt außer der festen Fettsäure bis zu 25% Wachs zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil der geschmolzenen Masse mit der Alkalilauge verseift wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Additionsprodukt der α,/5-ungesättigten Säure verwendet wird, welches teilweise nicht umgesetztes oder frisch zugesetztes Petrolharz enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Das Papier, 1958, Heft 11/12, S. L 59.

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